CN107715861B - 竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境材料制备技术领域，具体涉及竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂的制备及其应用。本发明制备竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂的方法具体如下：首先，以竹茎粉末为碳源，通过水热法合成竹茎生物碳量子点；然后，以氧化铋和P25为原料，放入管式炉/马弗炉煅烧得到Bi4Ti3O12材料；最后，加入竹茎生物碳量子点和Bi4Ti3O12于一定量乙醇中，超声后将乙醇蒸干，放入管式炉中煅烧，得到竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂。本发明以竹茎为生物碳源，采用一步水热法得到了竹茎生物碳量子点，相比传统工艺更为绿色、经济、环保；并且制备的复合光催化剂，能够有效利用可见光在抗生素废水中降解环丙沙星，作为环丙沙星废水处理技术有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于环境材料制备技术领域，具体涉及竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂的制备及其应用。
背景技术
抗生素（Antibiotics）是由某些微生物或动植物产生的化学物质，能抑制微生物和其他细胞增殖的物质，广泛用于治疗各种细菌感染或抑制致病微生物感染的药物。其中，环丙沙星是近年来国内外研制开发的一种广谱型抗菌新药，在其生产过程中会产生大量有机废水。环丙沙星废水中含有抗生素成品及生产医药中间体等高浓度有机物，抑菌能力大，难于生物降解，进入水体污染危害大。因此，研究建立环丙沙星废水处理技术十分迫切和必要。
光催化技术作为一种绿色、环保的方法因此被广泛研究，但大多数半导体在可见光范围的响应能力不理想。研究者们通过半导体耦合、金属离子掺杂等手段扩大材料的光响应范围，提升光生电子-空穴对的分离，从而提升材料的光催化活性。碳量子点作为一种新型碳纳米材料，具有奇特的结构、良好的物理和化学稳定性、特殊电子性质、限域效应等特点，使其在多相催化领域具有十分广阔的应用前景。但传统的合成方法过程复杂，需要使用强酸以及昂贵的材料等，近年来，以壳聚糖、葡萄糖、咖啡渣等为原材料制备碳量子点的工艺得到发展。因此，寻找一种更为经济、绿色的碳源，以及更为简便的制备工艺是十分必要的。本发明正是基于以上考究，选用竹子作为新型碳源。竹子是一种分布广泛，生长周期短的生物，选用竹子作为碳源，不仅廉价易得，而且符合当今可持续发展的议题。为探究该方案得到的量子点是否能够有效提高材料的活性，本发明选用Bi4Ti3O12作为改性对象。
近年，Bi4Ti3O12作为一种新型光催化剂，具有特殊的晶体结构和电子结构，从而显示出优异的光催化性能，但是Bi4Ti3O12的光能利用率仍不理想，阻碍了光催化技术的应用。大量研究表明以碳量子点修饰的复合材料具有独特的优势，可以提高光催化剂的活性。因此将该碳量子点用以修饰Bi4Ti3O12，探究其催化性能的提升效果。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，如：现有光催化材料合成方法过程复杂、所需原料昂贵、制备的光催化材料光能利用率低、光催化效率低等，本发明提供一种竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂，以竹茎碳量子点修饰Bi4Ti3O12，有效提高Bi4Ti3O12光催化活性。
本发明还提供一种竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂的制备方法，先以固态法制备Bi4Ti3O12，然后水热法制备出碳量子点，最后采用浸渍法制备复合光催化剂。
具体的，本发明按以下步骤进行：
（1）制备竹茎生物碳量子点：
称取一定量的竹茎粉末分散于去离子水中，室温搅拌均匀，形成混合液；然后移入反应釜中一定温度下反应一段时间，将得到的反应物自然冷却后，离心，取上层液于一定规格的透析袋中透析一段时间，冷冻干燥，得到竹茎生物碳量子点；
（2）制备Bi4Ti3O12材料：
将一定量的氧化铋和二氧化钛（P25）充分研磨均匀，放入管式炉/马弗炉内一定温度下煅烧一段时间，自然冷却，得到Bi4Ti3O12材料（制备方法参考Meng X B, Miao J, ZhaoY, et al. Enhanced ferroelectric and UV photocatalytic properties in aBi4Ti3O12@ ZnO core–shelled nanostructure. Journal of Materials Science:Materials in Electronics, 2014, 25(3): 1423-1428）；
（3）制备竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂：
称取一定量的竹茎生物碳量子点，分散于乙醇中，加入一定量的Bi4Ti3O12材料，超声1h，放入烘箱60℃下直接蒸干乙醇溶剂，将得到的混合物放入管式炉，在通入氮气保护气的条件下，一定温度下煅烧一段时间，自然冷却，得到竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂；
其中，步骤（1）中，所述的竹茎粉末和去离子水的质量比为1 : 10，反应温度为180-230 ℃，反应时间18 h-36 h；透析袋的分子量为8000-14000，透析24 h；
其中，步骤（2）中，所述的氧化铋和P25的质量比为0.93 : 0.244；煅烧温度为800℃，煅烧3 h；
其中，步骤（3）中，竹茎生物碳量子点与Bi4Ti3O12的质量比为0.01-0.09: 1；煅烧为200℃，煅烧时间为1 h。
按照以上步骤所制备的竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂，其中竹茎生物碳量子点占上述复合光催化剂的质量比为1%-9%。
本发明还提供一种竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂的应用，按照以上所述的制备方法得到的竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂，应用于在抗生素废水中降解环丙沙星。
本发明中所用的竹茎粉末的原材料来自江苏大学；氧化铋（Bi2O3），二氧化钛（P25），环丙沙星，乙醇购于国药化学试剂有限公司。
与现有技术相比较，本发明的有益效果体现如下：
本发明实现了以竹茎为生物碳源，通过一步水热法得到了竹茎生物碳量子点，相比传统工艺更为绿色、经济、环保。克服了以壳聚糖、葡萄糖等为碳源制备量子点的限制。竹子作为一种分部广泛、生长周期短的植物，以竹子为碳源，原材料更加廉价易得，一步水热法也是一种操作简易、耗能较低的制备方法，在合成过程中无需添加其它试剂，更加符合绿色化学的发展理念，在制备工艺上极大降低了成本。以生物体作为原材料制备的碳材料具有较多的官能团可以有效增强材料之间的结合力，提高材料的稳定性。
将竹茎生物碳量子点用于改性Bi4Ti3O12后，其有效提升了材料的光催化活性，从图2降解图中可以看出，相比单纯的Bi4Ti3O12，竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂的光催化性能明显提升。这是由于碳量子点具有尺寸效应，可以提供更多的活性位点，以及材料拥有多种官能团，不仅增强材料之间的结合力，也益于材料吸附目标物，从而增强材料的催化效率。竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂通过与污染物分子的界面相互作用实现特殊的催化或转化效应，使周围的氧气及水分子激发成极具氧化力的氧自由基，羟基自由基等具有强氧化性的物质，从而达到降解环境中有害有机物质的目的，该方法不会造成资源浪费与附加污染的形成，且操作简便，是一种绿色环保的高效处理技术。
附图说明
图1 为Bi4Ti3O12材料和竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂的XRD图；
图2 为竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂的降解图，分别为实施例1所得产物（a），实施例2所得产物（b），实施例3所得产物（c），实施例4所得产物（d），实施例5所得产物（e），实施例6所得产物（f），实施例7所得产物（g），纯的Bi4Ti3O12（h）；
图3 为竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
本发明中所制备的竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂的光催化活性评价：在DW-01型光化学反应仪（购自扬州大学城科技有限公司）中进行，可见光灯照射，将100 mL环丙沙星模拟废水（10 mg/L）加入反应器中并测定其初始值，然后加入50 mg/100mL制得的竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔10 min取样分析，离心分离后取上层清液用分光光度计测定吸光度，并通过公式：ƞ=[(1-Ct/C0)]x100%算出降解率，其中C0为达到吸附平衡时环丙沙星溶液的吸光度，Ct为定时取样测定的环丙沙星溶液的吸光度。
实施例1：
（1）竹茎生物碳量子点的制备：
称取3 g竹茎粉末分散于30 mL去离子水中，室温搅拌均匀，形成混合液，然后移入50 mL高压反应釜中200 ℃高温加热24 h。将反应产物自然冷却后，离心取上层液于透析袋（分子量为8000-14000）中透析24 h后，得到竹茎生物碳量子点溶液，将其冷冻干燥，得到竹茎生物碳量子点。
（2）Bi4Ti3O12材料的制备：
将0.93 g氧化铋和0.244 g P25充分研磨均匀，放入管式炉/马弗炉，从30-800 ℃用时144 min，煅烧温度为800 ℃，煅烧3 h，自然冷却，得到Bi4Ti3O12材料。
（3）竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂的制备：
称取竹茎生物碳量子点0.001 g，分散于5 mL乙醇中，加入0.1 g Bi4Ti3O12材料，超声1h，放入烘箱60℃下直接蒸干乙醇溶剂，放入管式炉，在通入氮气保护气的条件下，200℃煅烧1 h，自然冷却，得到竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂。
（4）光催化降解实验：
取步骤（3）中竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对环丙沙星的降解率在90 min内达到40.4 %。
实施例2：
（1）竹茎生物碳量子点的制备：
称取3 g竹茎粉末分散于30 mL去离子水中，室温搅拌均匀，形成混合液，然后移入50 mL高压反应釜中200 ℃高温加热24 h。将反应产物自然冷却后，离心取上层液于透析袋（分子量为8000-14000）中进行透析24 h，得到竹茎生物碳量子点溶液，将其冷冻干燥，得到竹茎生物碳量子点。
（2）Bi4Ti3O12材料的制备：
将0.93 g氧化铋和0.244 g P25充分研磨均匀，放入管式炉/马弗炉，从30-800 ℃用时144 min，煅烧温度为800 ℃，煅烧3 h，自然冷却，得到Bi4Ti3O12材料。
（3）竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂的制备：
称取竹茎生物碳量子点0.003 g，分散于5 mL乙醇中，加入0.1 g Bi4Ti3O12材料，超声1h，放入烘箱60℃下直接蒸干乙醇溶剂，放入管式炉，在通入氮气保护气的保护下，200℃煅烧1 h，自然冷却，得到竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂。
（4）光催化降解实验：
取步骤（3）中竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂样品，在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对环丙沙星的降解率在90 min内达到65.6 %。
实施例3：
（1）竹茎生物碳量子点的制备：
称取3 g竹茎粉末分散于30 mL去离子水中，室温搅拌均匀，形成混合液，然后移入50 mL高压反应釜中200℃高温加热24h。将反应产物自然冷却后，离心取上层液于透析袋（分子量为8000-14000）中进行透析24h，得到竹茎生物碳量子点溶液，将其冷冻干燥，得到竹茎生物碳量子点。
（2）Bi4Ti3O12材料的制备：
将0.93 g氧化铋和0.244 g P25充分研磨均匀，放入管式炉/马弗炉，从30-800 ℃用时144 min，煅烧温度为800 ℃，煅烧3 h，自然冷却，得到Bi4Ti3O12材料。
（3）竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂的制备：
称取竹茎生物碳量子点0.009 g，分散于5 mL乙醇中，加入0.1 g Bi4Ti3O12材料，超声1h，放入烘箱60℃下直接蒸干乙醇溶剂，放入管式炉，在通入氮气保护气的条件下，200℃煅烧1h，自然冷却，得到竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂。
（4）光催化降解实验：
取步骤（3）中竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂样品，在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对环丙沙星的降解率在90 min内达到41.4 %。
实施例4：
（1）竹茎生物碳量子点的制备：
称取3 g竹茎粉末分散于30 mL去离子水中，室温搅拌均匀，形成混合液，然后移入50 mL高压反应釜中200 ℃高温加热18 h。将反应产物自然冷却后，离心取上层液于透析袋（分子量为8000-14000）中进行透析24h，得到竹茎生物碳量子点溶液，将其冷冻干燥，得到竹茎生物碳量子点。
（2）Bi4Ti3O12材料的制备：
将0.93 g氧化铋和0.244 g P25充分研磨均匀，放入管式炉/马弗炉，从30-800 ℃用时144 min，煅烧温度为800 ℃，煅烧3 h，自然冷却，得到Bi4Ti3O12材料。
（3）竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂的制备：
称取竹茎生物碳量子点0.003 g，分散于5 mL乙醇中，加入0.1 g Bi4Ti3O12材料，超声1h，放入烘箱60℃下直接蒸干乙醇溶剂，放入管式炉，在通入氮气保护气的条件下，200℃煅烧1 h，自然冷却，得到竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂。
（4）光催化降解实验：
取步骤（3）中竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂样品，在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对环丙沙星的降解率在90 min内达到45.8 %。
实施例5：
（1）竹茎生物碳量子点的制备：
称取3 g竹茎粉末分散于30 mL去离子水中，室温搅拌均匀，形成混合液，然后移入50 mL高压反应釜中200 ℃高温加热36 h。将反应产物自然冷却后，离心取上层液于透析袋（分子量为8000-14000）中进行透析，得到竹茎生物碳量子点溶液，将其冷冻干燥，得到竹茎生物碳量子点。
（2）Bi4Ti3O12材料的制备：
将0.93 g氧化铋和0.244 g P25充分研磨均匀，放入管式炉/马弗炉，从30-800 ℃用时144 min，煅烧温度为800 ℃，煅烧3 h，自然冷却，得到Bi4Ti3O12材料。
（3）竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂的制备：
称取竹茎生物碳量子点0.003 g，分散于5 mL乙醇中，加入0.1 g Bi4Ti3O12材料，超声1h，放入烘箱60℃下直接蒸干乙醇溶剂，放入管式炉，在通入氮气保护气的条件下，200℃煅烧1 h，自然冷却，得到竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂。
（4）光催化降解实验：
取步骤（3）中竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂样品，在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对环丙沙星的降解率在90 min内达到40.3 %。
实施例6：
（1）竹茎生物碳量子点的制备：
称取3 g竹茎粉末分散于30 mL去离子水中，室温搅拌均匀，形成混合液，然后移入50 mL高压反应釜中180 ℃高温加热24 h。将反应产物自然冷却后，离心取上层液于透析袋（分子量为8000-14000）中进行透析24 h，得到竹茎生物碳量子点溶液，将其冷冻干燥，得到竹茎生物碳量子点。
（2）Bi4Ti3O12材料的制备：
将0.93 g氧化铋和0.244 g P25充分研磨均匀，放入管式炉/马弗炉，从30-800 ℃用时144 min，煅烧温度为800 ℃，煅烧3 h，自然冷却，得到Bi4Ti3O12材料。
（3）竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂的制备：
称取竹茎生物碳量子点0.003 g，分散于5 mL乙醇中，加入0.1 g Bi4Ti3O12材料，超声1h，放入烘箱60℃下直接蒸干乙醇溶剂，放入管式炉，在通入氮气保护气的条件下，200℃煅烧1 h，自然冷却，得到竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂。
（4）光催化降解实验：
取步骤（3）中竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂样品，在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对环丙沙星的降解率在90 min内达到47.4 %。
实施例7：
（1）竹茎生物碳量子点的制备：
称取3 g竹茎粉末分散于30 mL去离子水中，室温搅拌均匀，形成混合液，然后移入50 mL高压反应釜中230 ℃高温加热24 h。将反应产物自然冷却后，离心取上层液于透析袋（分子量为8000-14000）中进行透析24 h，最终得到竹茎生物碳量子点溶液，将其冷冻干燥得到竹茎生物碳量子点。
（2）Bi4Ti3O12材料的制备：
将0.93 g氧化铋和0.244 g P25充分研磨均匀，放入管式炉/马弗炉，从30-800 ℃用时144 min，煅烧温度为800 ℃，煅烧3 h，自然冷却，得到Bi4Ti3O12材料。
（3）竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂的制备：
称取竹茎生物碳量子点0.003 g，分散于5 mL乙醇中，加入0.1 g Bi4Ti3O12材料，超声1h，放入烘箱60℃下直接蒸干乙醇溶剂，放入管式炉，在通入氮气保护气的条件下，200℃煅烧1 h，自然冷却，得到竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂。
（4）光催化降解实验：
取步骤（3）中竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂样品，在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对环丙沙星的降解率在90 min内达到61.0 %。
图1 为Bi4Ti3O12材料和竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂的XRD图。如图1所示，对比Bi4Ti3O12的标准卡片（PDF#35-0795）可以发现Bi4Ti3O12材料以及其复合材料的峰完全匹配，说明竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂被成功制备，该复合光催化剂没有显示出碳峰是由于量子点的含量较少造成的。
图2 为竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂的降解图，分别为实施例1所得产物（a），实施例2所得产物（b），实施例3所得产物（c），实施例4所得产物（d），实施例5所得产物（e），实施例6所得产物（f），实施例7所得产物（g），（h）为纯的Bi4Ti3O12。从图2可以看出，相比纯的Bi4Ti3O12，竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂催化均有所提升，实施例2制备得到的竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂，对环丙沙星的降解率在90 min内达到65.6 %，说明用竹茎生物碳量子点修饰的Bi4Ti3O12复合光催化剂的光催化性能良好，同时也说明竹子制备的碳量子点也具有良好的性能。
图3 为竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂的TEM图。从图3可以看出，在Bi4Ti3O12片状上分布着一些小黑点，这些黑点就是竹茎生物碳量子点，说明本发明成功合成了竹茎生物碳量子点修饰的Bi4Ti3O12复合光催化剂。
Claims (8)
1.一种竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备竹茎生物碳量子点：
称取一定量的竹茎粉末分散于去离子水中，室温搅拌，形成混合液；然后移入反应釜中一定温度下反应一段时间，将得到的反应物自然冷却后，离心，取上清液于一定规格的透析袋中透析一段时间，冷冻干燥，得到竹茎生物碳量子点；
(2)制备Bi4Ti3O12材料：
将一定量的氧化铋和P25 研磨，放入管式炉/马弗炉内，一定温度下煅烧一段时间，自然冷却，得到Bi4Ti3O12材料；
(3)制备竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂：
称取一定量的竹茎生物碳量子点，分散于乙醇中，加入一定量的Bi4Ti3O12材料，超声，蒸干乙醇；所述竹茎生物碳量子点与Bi4Ti3O12材料的质量比为0.01-0.09:1；将得到的混合物放入管式炉，在通入氮气保护气的条件下，一定温度下煅烧一段时间，自然冷却，得到竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，竹茎粉末和去离子水的质量比为1:10。
3.根据权利要求1所述的竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应釜中的反应温度为180-230℃，反应时间18h-36h。
4.根据权利要求1所述的竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，透析袋的分子量为8000-14000，透析时间为24h。
5.根据权利要求1所述的竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，氧化铋和P25 的质量比为0.93:0.244；煅烧温度为800℃，煅烧3h。
6.根据权利要求1所述的竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，煅烧为200℃，煅烧时间为1h。
7.根据权利要求1至6任意一项所述的方法制备的竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂，其特征在于，该复合光催化剂中Bi4Ti3O12材料呈片状，竹茎生物碳量子点分布在Bi4Ti3O12材料上。
8.根据权利要求7所述的竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂用于降解环丙沙星。
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