CN106986434B - 一种抗生素生产废水的预处理方法 - Google Patents

一种抗生素生产废水的预处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种抗生素生产废水的预处理方法，本发明方法包括向抗生素生产废水中加入固体碱，在固体碱催化作用下，对抗生素生产废水中残留抗生素进行水解反应。本发明方法抗生素降低效率高，抗生素残留低，显著降低了抗生素生产废水的生物毒性，采用本发明方法预处理后的抗生素废水可以直接进行后续的生化处理。本发明方法可以完全去除抗生素废水中的抗生素，减少高浓度抗生素对微生物的抑制，降低后续生化法处理抗生素废水的难度，减少后续生化处理中抗药菌及抗药基因的产生。

Description

一种抗生素生产废水的预处理方法
技术领域
本发明涉及一种制药行业废弃物的无害化处理方法，特别涉及一种通过发酵生产抗生素的后的废液的无害化处理方法，属于液体废弃物治理领域。
背景技术
抗生素制药生产废水主要为分离、提取、精制纯化工段产生的高浓度有机废水，如结晶液、废母液等，还有种子罐、发酵罐的洗涤废水以及发酵罐的冷却水等，是一类具有污染负荷高、毒性大、抑菌性强的高浓度有机废水，主要来源于抗生素生产过程中原料提炼后的废发酵液或者合成废液。这类废水，尤其是发酵类抗生素制药废水，残存有大量培养基成分或有机物原料，具有水量大、抗生素残留浓度高，COD(10g/L～80g/L)高、TSS(0.5～2.5g/L)高等的特点，生物毒性大、pH值波动大。
国内外长期运行经验证明，以生物法为主体工艺的抗生素制药废水处理技术相比物化技术具有化学试剂投加量小，运行成本经济，不易产生二次污染的特点，是处理抗生素制药废水的首要选择。但是对抗生素生产废水直接采用生物处理(活性污泥处理)难度大，一般需要进行前期的预处理技术才能进入后续的生物处理阶段。
由于抗生素生产废水中残留抗生素对微生物活性存在强烈抑制作用与毒性，因此使用生化法处理抗生素制药废水很难达到预期去除抗生素的处理效果。目前抗生素生产废水处理方法主要包括：物化法、化学法、生物法，其中生化预处理方法有水解酸化法、厌氧法，但是其中使高浓度的抗生素废水直接与预处理技术中的微生物相接触，其中有可能促进抗性基因的生长，而这些抗药菌、抗药基因以及未降解的抗生素随着处理后的废水及剩余污泥进入到环境中，可能会带来重大的安全隐患。
为了解决可能带来的安全隐患，去除抗生素残留以及生化处理可能导致的抗性基因等，目前通常采用在高温、强碱的作用下，高效、选择性地破坏抗生素的药效官能团，大幅度地降低抗生素的药效官能团，但是水解条件剧烈，需要在高温(85度)和强酸或强碱条件下进行反应，反应条件剧烈。
发明内容
本发明的目的是针对现有抗生素生产废水处理过程中处理条件剧烈、苛刻，需要在高温、强酸性或强碱性条件下才能进行反应的技术问题，提供一种发酵类抗生素生产废水的预处理方法，本发明方法采用在固体碱在非均相条件下对抗生素废水中残留的抗生素进行水解，抗生素去除效率高，抗生素残留低，显著降低了抗生素生产废水的生物毒性，采用本发明方法预处理后的抗生素废水可以直接进行后续的生化处理。本发明方法可以完全去除抗生素废水中的抗生素，减少高浓度抗生素对微生物的抑制，降低后续生化法处理抗生素废水的难度，减少后续生化处理中抗药菌及抗药基因的产生。
为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种抗生素生产废水的处理方法，包括向抗生素生产废水中加入固体碱，在固体碱催化作用下，进行抗生素生产废水中残留抗生素的水解反应。
其中，所述抗生素生产废水是抗生素生产过程中各阶段产生的废水。
特别是，所述抗生素生产废水选择化学合成类抗生素废水、发酵类抗生素生产废水，优选为发酵类抗生素生产废水。
特别是，所述发酵类抗生素生产废水是通过发酵的方法产生抗生素，然后经过分离、提取、精制、纯化工段产生的有机废水。
尤其是，所述发酵类抗生素生产废水是通过发酵的方法产生抗生素或其他的活性成分，然后经过分离、纯化、精制等工序生产出药物抗生素的过程中产生的制药工业废水。
特别是，所述发酵类抗生素生产废水为通过发酵方法生产β－内酰胺类、四环素类、大环内酯类、氨基糖苷类、多肽类或其他类抗生素后的产生的有机废水。
尤其是，所述发酵类抗生素生产废水为土霉素、青霉素、头孢霉素、红霉素、螺旋霉素、链霉素、庆大霉素菌渣或粘菌素生产废水。
特别是，所述抗生素废水选择青霉素、红霉素、螺旋霉素、链霉素生产废水。
其中，所述固体碱的碱度为16.5-31.0mmol/g，即所述固体碱选择碱度为的16.5-31.0mmol/g固体碱。
特别是，所述固体碱的孔容为7.2-30.0m2/g。
特别是，所述固体碱选择复合金属氧化物型固体碱、碱金属盐和金属氧化物修饰载体的固体碱、强碱性阴离子树脂、介孔材料。
特别是，所述复合金属氧化物型固体碱选择CaO-MgO、CaO-ZrO2、MgO-ZrO2；所述碱金属盐和金属氧化物修饰载体的固体碱选择K2CO3/γ-Al2O3、ZnO/Al2O3-SiO2、KOH/γ-Al2O3；所述强碱性阴离子树脂选择大孔型强碱型苯乙烯系阴离子交换树脂D201-OH；所述介孔材料选择氮化的MgO/MCM-41、K2SiO3负载于SBA-15或K2SiO3负载于铝改性的SBA-15(即AlSBA-15)。
其中，采用负载、共沉淀方法制备所述的复合金属氧化物型固体碱。
特别是，所述复合金属氧化物CaO-MgO固体碱按照如下方法制备而成：(1)将MgO浸泡于醋酸钙水溶液中，进行浸渍处理；(2)将浸渍混合物静置，进行老化处理；(3)经过老化处理的混合物过滤，滤渣依次进行烘干、研磨和煅烧处理，即得。
其中，步骤(1)中所述浸渍处理的时间≥6h，优选为6-8h；步骤(2)中所述老化处理时间为10-24h，优选为12h。
特别是，浸渍处理在搅拌状态下进行，搅拌速率为200-500rpm，优选为300rpm。
其中，步骤(1)中所述MgO选择在500℃、煅烧8h的MgO；所述醋酸钙水溶液的质量体积百分比浓度为2.78-7.9％，优选为7.36％，即醋酸钙水溶液中醋酸钙的质量与水的体积之比为2.78-7.9:100，优选为7.36:100，也就是每100ml水中溶解2.78-7.9g醋酸钙。
特别是，所述MgO的质量与所述醋酸钙水溶液的体积之比为10：100，即每100ml醋酸钙水溶液中加入的MgO的质量为10g。
其中，步骤(3)中所述烘干处理温度为70-90℃，优选为80℃；烘干时间≥8h，优选为8-10h；所述煅烧处理温度为500-900℃，优选为600-800℃，进一步优选为800℃；煅烧时间为煅烧时间20-25h，优选为24h；所述研磨处理是将烘干后的沉淀物研磨至粒径为100-200目粉末。
特别是，所述复合金属氧化物CaO-MgO固体碱中CaO和MgO的重量份配比为6-26：100，优选为24：100；所述复合金属氧化物CaO-MgO固体碱的碱度为16.5-31.0mmol/g；所述所述复合金属氧化物CaO-MgO固体碱的孔容为7.2-30.0m2/g。
其中，所述复合金属氧化物CaO-ZrO2固体碱按照如下方法制备而成：(1)将单斜晶的ZrO2浸泡于醋酸钙水溶液中，进行浸渍处理；(2)经过浸渍处理的混合物过滤，滤渣依次进行干燥、研磨处理；(3)将研磨处理的粉末于氮气条件下进行煅烧处理，即得。
其中，步骤(1)中所述浸渍处理的时间≥6h，优选为6-8h。
特别是，步骤(1)中所述醋酸钙水溶液的浓度为0.2-1.0M；所述单斜晶的ZrO2选用于120℃，干燥2h的ZrO2。
尤其是，所述ZrO2的质量与所述醋酸钙水溶液的体积之比为10：100，即每100ml醋酸钙水溶液中加入的ZrO2的质量为10g。
其中，步骤(2)中所述干燥处理的温度为120℃，干燥时间≥12h；所述研磨处理后的粉末力度为25-150μm。
特别是，步骤(3)中所述煅烧处理温度为500-900℃，优选为600-800℃，进一步优选为600℃；煅烧时间为煅烧时间2-5h，优选为3h；所述氮气条件为在煅烧处理过程中通入氮气，氮气的流速为20-30mL/min。
其中，所述碱金属盐和金属氧化物修饰载体的固体碱KOH/γ-Al2O3按照如下方法制备而成：(1)将γ-Al2O3浸泡于KOH水溶液中，进行浸渍处理；(2)将浸渍混合物静置，进行老化处理；(3)经过老化处理的混合物过滤，滤渣依次进行烘干、研磨和煅烧处理，即得。
特别是，步骤(1)中所述γ-Al2O3选择于500℃煅烧3h的γ-Al2O3。
其中，步骤(1)中所述浸渍处理的时间≥3h，优选为3-6h；浸渍温度为30-50℃，优选为40℃；步骤(2)中所述老化处理时间为10-24h，优选为12h。
特别是，所述KOH水溶液的质量百分比浓度为2.0-6.0％，优选为4.3％。
尤其是，所述γ-Al2O3的质量与所述KOH水溶液的体积之比为10：100，即每100ml的KOH水溶液中加入的γ-Al2O3的质量为10g。
特别是，步骤(3)中所述烘干处理温度为70-90℃，优选为80℃；烘干时间≥8h，优选为8-10h；所述煅烧处理温度为500-900℃，优选为500-800℃，进一步优选为500℃；煅烧时间为煅烧时间2-5h，优选为3h；所述研磨处理是将烘干后的沉淀物研磨至粒径为100-200目粉末。
其中，所述碱金属盐和金属氧化物修饰载体的固体碱K2CO3/γ-Al2O3按照如下方法制备而成：(1)将γ-Al2O3浸泡于K2CO3水溶液中，进行浸渍处理；(2)将浸渍混合物静置，进行老化处理；(3)经过老化处理的混合物过滤，滤渣依次进行烘干、研磨和煅烧处理，即得。
特别是，所述K2CO3水溶液的质量百分比浓度为2.0-6.0％，优选为5.6％。
特别是，所述γ-Al2O3的质量与所述K2CO3水溶液的体积之比为10：100，即每100ml的K2CO3水溶液中加入的γ-Al2O3的质量为10g。
其中，所述介孔材料固体碱氮化的MgO/MCM-41按照如下方法制备而成：(1)将介孔材料MCM-41、Mg(CH3COO)2.4H2O和去离子水混合并进行搅拌处理至少4h；(2)过滤后的滤渣依次进行烘干处理、煅烧处理；(3)煅烧产物进行氮化处理，即得。
特别是，步骤(1)中介孔材料MCM-41与Mg(CH3COO)2.4H2O的质量配比范围是100：40-70；所述介孔材料MCM-41选择于400℃煅烧5h的MCM-41。
特别是，步骤(2)中所述烘干处理温度为70-90℃，优选为80℃；烘干时间≥8h，优选为8-10h；所述煅烧处理温度为500-900℃，优选为500-600℃，进一步优选为500℃；煅烧时间为煅烧时间4-10h，优选为4h；
特别是，步骤(3)中所述氮化处理的温度为700-900℃，优选为800℃；氮化处理时间为12-24h。
尤其是，所述氮化处理是在氨气流介质下，进行所述的氮化处理。
特别是，所述氮化处理过程中介质氨气流的流速为300-600ml/min，优选400ml/min。
特别是，所述固体碱的加入量为每1L抗生素废水中固体碱催化剂的用量是0.05-50g，优选为0.1-30g，进一步优选为10-20g，更进一步优选为5-10g，再进一步优选为10g。
尤其是，所述固体碱CaO-MgO的加入量为每1L抗生素废水中固体碱催化剂的用量是0.05-25g，优选为0.1-20g，进一步优选为10-20g，更进一步优选为5-10g，再进一步优选为10g。
尤其是，所述固体碱CaO-ZrO2的加入量为每1L抗生素废水中固体碱催化剂的用量是0.05-25g，优选为0.1-20g，进一步优选为10-20g，更进一步优选为5-10g，再进一步优选为10g。
尤其是，所述固体碱K2CO3/γ-Al2O3的加入量为每1L抗生素废水中固体碱催化剂的用量是0.05-30g，优选为0.1-25g，进一步优选为10-20g，更进一步优选为5-10g，再进一步优选为10g。
尤其是，所述固体碱KOH/γ-Al2O3的加入量为每1L抗生素废水中固体碱催化剂的用量是0.05-30g，优选为0.1-25g，进一步优选为10-20g，更进一步优选为5-10g，再进一步优选为10g。
尤其是，所述固体碱强碱性阴离子树脂大孔型强碱型苯乙烯系阴离子交换树脂(D201-OH)的加入量为每1L抗生素废水中固体碱催化剂的用量是0.05-50g，优选为0.1-30g，进一步优选为10-20g，更进一步优选为5-10g，再进一步优选为10g。
尤其是，所述固体碱氮化的MgO/MCM-41的加入量为每1L抗生素废水中固体碱催化剂的用量是0.05-50g，优选为0.1-30g，进一步优选为10-20g，更进一步优选为5-10g，再进一步优选为10g。
其中，所述水解反应的反应温度为25-60℃，优选为25-55℃；反应时间为10min-10h，优选为10min-8h。
特别是，在密闭容器中，在搅拌速率为300-1000rpm条件下，进行所述的水解反应。
特别是，所述搅拌速率优选为500rpm。
特别是，固体碱CaO-MgO处理链霉素废水的过程中固体碱的加入量为每1L链霉素废水中固体碱催化剂的用量为0.05-50g，优选为0.1-30g，进一步优选为10-20g，更进一步优选为10g。
尤其是，链霉素废水水解反应的温度为25-55℃，优选为45-55℃；反应时间为1-8h，优选为3-5h。
特别是，固体碱CaO-MgO处理青霉素废水的过程中固体碱的加入量为每1L青霉素废水中固体碱催化剂的用量为0.05-50g，优选为0.1-30g，进一步优选为10-20g，更进一步优选为5-10g，再进一步优选为10g。
尤其是，青霉素废水水解反应的温度为25-55℃，优选为25-35℃；反应时间为10-30min，优选为10-20min。
特别是，固体碱CaO-MgO处理红霉素废水的过程中固体碱的加入量为每1L红霉素废水中固体碱催化剂的用量为0.05-50g，优选为0.1-30g，进一步优选为10-20g，更进一步优选为5-10g，再进一步优选为10g。
尤其是，红霉素废水水解反应的温度为25-55℃，优选为35-45℃；反应时间为10min-8h，优选为10-60min，进一步优选30-40min。
特别是，固体碱CaO-MgO处理螺旋霉素废水的过程中固体碱的加入量为每1L螺旋霉素废水中固体碱催化剂的用量为0.05-50g，优选为0.1-30g，进一步优选为10-20g，更进一步优选为5-10g，再进一步优选为10g。
尤其是，螺旋霉素废水水解反应的温度为25-55℃，优选为25-35℃；反应时间为10min-8h，优选为1-5h，进一步优选为3-5h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明的抗生素生产废水的处理方法为非均相反应条件，废水中的抗生素在固体碱非均相催化条件下进行水解反应，可有效地、选择性破坏发酵类抗生素制药废水中残留抗生素的药效官能团，大幅度降低抗生素实际废水中的效价，抗生素残留低。
2、采用本发明方法处理抗生素生产废水的过程中，水解反应条件温和，反应温度低；反应操作简单，不需要额外调节反应体系的酸碱性；操作条件容易控制，抗生素水解效率高。
3、本发明方法使用的固体碱催化剂，廉价易得，绿色环保，易于分离、回收，可循环使用。
4、本发明方法处理后的废水消除了发酵类抗生素生产废水后续生化处理过程中抗生素对微生物的抑制作用，提高废水可生化性。
5、本发明方法处理后的抗生素生产废水中抗生素含量低，显著降低了后续生化处理过程中废水及污泥中产生大量抗药菌及抗药基因的问题。因此，本发明在高浓度抗生素制药废水的处理上有很好的应用前景。
6、本发明方法处理发酵类抗生素制药废水的处理效率高，处理时间短，显著缩短了抗生素的水解时间，降低了抗生素废水的处理成本，减少了对环境的污染。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明实施例中以复合金属氧化CaO-MgO为例进行说明，其他固体碱CaO-ZrO2、MgO-ZrO2、K2CO3/γ-Al2O3、ZnO/Al2O3-SiO2、KOH/γ-Al2O3、强碱性阴离子树脂、氮化的MgO/MCM-41、氮化的K2SiO3负载于SBA-15、氮化的K2SiO3负载于AlSBA-15均适用于本发明。
A、固体碱催化剂(CaO-ZrO2复合金属氧化物)的制备
A-1)将醋酸钙与超纯水混合，并搅拌溶解均匀，配制成浓度为0.965M的醋酸钙水溶液；
本发明具体实施方式中以称取22.78g的醋酸钙，加入到100ml的超纯水中，搅拌均匀制成浓度为0.965M的醋酸钙水溶液为例，其他浓度为0.2-1.0M醋酸钙溶液也适用于本发明。
A-2)将10g于120℃下干燥2h的单斜晶ZrO2浸泡于醋酸钙水溶液中，进行浸渍处理，其中，ZrO2的质量与醋酸钙水溶液的体积之比为10:100；
A-3)浸渍处理6h后进行过滤，滤渣于120℃下干燥12h后进行研磨处理，研磨至粒径为25-150微米的粉末；
A-4)将研磨粉末置于通有N2的马弗炉里煅烧处理，其中氮气的流量为30mL/min；煅烧温度为600℃；煅烧时间为3h。
B、固体碱催化剂(KOH/γ-Al2O3复合金属氧化物)的制备
B-1)将KOH溶于超纯水中，配制成KOH水溶液，其中KOH的质量与超纯水的体积之比为4.3:100，即每100ml超纯水中溶解4.3g KOH。
本发明具体实施方式中以称取4.3g的KOH，加入到100ml的超纯水中，搅拌均匀制成质量体积浓度为4.3％(m/v)的KOH水溶液为例，其他质量体积浓度为2-6％的KOH溶液也适用于本发明。
B-2)将于500℃煅烧3h的γ-Al2O3(10g)浸泡于KOH水溶液(100ml)中，进行浸渍处理；其中，浸渍处理的时间3h；γ-Al2O3的质量与KOH水溶液的体积之比为10：100；
B-3)将浸渍混合物静置，进行老化处理；其中老化处理时间12h；
B-4)经过老化处理的混合物过滤，滤渣依次进行烘干、研磨和煅烧处理，即得；其中烘干处理温度为80℃；烘干时间8h；研磨至100-200目；煅烧处理温度为500℃；煅烧时间为煅烧时间3h。
C、固体碱催化剂(K2CO3/γ-Al2O3复合金属氧化物)的制备
C-1)将K2CO3溶于超纯水中，配制成K2CO3水溶液，其中K2CO3的质量与超纯水的体积之比为5.6:100，即每100ml超纯水中溶解5.6g K2CO3。
本发明具体实施方式中以称取5.6g的K2CO3，加入到100ml的超纯水中，搅拌均匀制成质量体积浓度为5.6％(m/v)的K2CO3水溶液为例，其他质量体积浓度为2-6％的K2CO3溶液也适用于本发明。
C-2)将于500℃煅烧3h的γ-Al2O3(10g)浸泡于K2CO3水溶液(100ml)中，进行浸渍处理；其中，浸渍处理的时间3h；γ-Al2O3的质量与K2CO3水溶液的体积之比为10：100；
C-3)将浸渍混合物静置，进行老化处理；其中老化处理时间12h；
C-4)经过老化处理的混合物过滤，滤渣依次进行烘干、研磨和煅烧处理，即得；其中烘干处理温度为80℃；烘干时间8h；研磨至100-200目；煅烧处理温度为500℃；煅烧时间为煅烧时间3h。
D、固体碱催化剂(氮化的MgO/MCM-41)的制备
D-1)将于400℃煅烧5h的介孔材料MCM-41(10g)与Mg(CH3COO)2.4H2O(6.0g)和去离子水(500ml)混合，进行搅拌处理至少4h；
D-2)将搅拌4h后的混合物过滤，滤渣依次进行烘干、煅烧处理，即得；其中烘干处理温度为80℃；烘干时间12h；煅烧处理温度为500℃；煅烧时间为煅烧时间4h；
D-3)称取煅烧后的产物10g置于管式炉中，通入氨气气流介质，在800℃下进行氮化处理12h，介质氨气流的流速为300-600ml/min(通常优选为400ml/min)，即得。
实施例1链霉素模拟废水的处理
1、配制链霉素模拟废水
将链霉素硫酸盐标准品溶于超纯水中，配制成链霉素模拟废水溶液，其中链霉素模拟废水溶液中链霉素硫酸盐的浓度为100mg/L。
本发明实施例中将50mg链霉素硫酸盐标准品溶于500mL的超纯水中制成链霉素模拟废水，备用。
2、固体碱催化剂(CaO-MgO复合金属氧化物)的制备
2-1)将醋酸钙与超纯水混合，并搅拌溶解均匀，配制成醋酸钙水溶液，其中醋酸钙的质量与超纯水的体积之比为7.36:100，即每100ml超纯水中溶解7.36g醋酸钙。
本发明实施例中称取7.36g醋酸钙溶于100mL的超纯水中配制成醋酸钙水溶液，备用。
本发明中配制的醋酸钙水溶液中醋酸钙的质量与超纯水的体积之比除了7.36:100之外，其他配比2.78-7.9：100也适用于本发明。
2-2)称取经过500℃、8h煅烧的轻质MgO(10g)置于醋酸钙水溶液中，于搅拌速率为300rpm的搅拌状态下进行浸渍处理，浸渍6h后停止搅拌，其中MgO的质量与醋酸钙水溶液的体积之比为10:100；接着静置进行老化处理12h；然后依次进行过滤、烘干、研磨和煅烧处理，制得CaO-MgO固体碱催化剂(11g)，其中烘干处理过程中烘干温度为80℃、烘干时间为8h；研磨处理至粒径达到100-200目；煅烧处理温度为800℃、煅烧时间为24h。
本发明选用的煅烧后的MgO其晶型稳定，而且晶型统一，能够使煅烧产生的CaO均匀分散在MgO上，而且经过500℃、8h煅烧获得的MgO晶型最好、最稳定。
本发明浸渍处理过程中搅拌速率为200-500rpm；浸渍时间≥6h，优选为6-8h；静置老化处理时间为10-24h，优选为12h；
烘干处理过程中烘干温度除了80℃之外，烘干温度为70-90℃也适用于本发明；烘干时间除了8h之外，烘干时间≥8h也适用于本发明，通常为8-10h；煅烧处理过程中煅烧温度除了800℃之外，煅烧温度为500-900℃也适用于本发明；煅烧时间除了24h之外，煅烧时间20-25h也适用于本发明；
本发明经过浸渍、静置老化后的沉淀物进行高温煅烧的目的是将MgO上浸渍的醋酸钙高温分解成CaO分散在MgO上。
采用ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱仪)测定CaO-MgO固体碱催化剂中CaO、MgO的重量，测定结果显示CaO-MgO固体碱催化剂中CaO和MgO的重量份配比为24：100。
采用CO2-TPD仪(即CO2-程序升温脱附仪)测定CaO-MgO固体碱催化剂的碱度，测定结果为31.0mmol/g。
采用BET比表面积测试法(BET法)测定CaO-MgO固体碱催化剂的孔容，测定结果为30.0m2/g。
本发明中的固体碱催化剂的碱度为16.5-31.0mmol/g均适用于本发明；固体碱催化剂的孔容为7.2-30.0m2/g均适用于本发明。
本发明制备的CaO-MgO固体碱中CaO和MgO的重量份配比除了24：100之外，其他配比如6-26：100均适用于本发明。
3、链霉素的水解处理
将配制好的链霉素模拟废水500mL装入反应釜内，并向反应釜内加入CaO-MgO固体碱催化剂5g，即每1L抗生素废水中CaO-MgO固体碱催化剂的用量是10g，其中CaO-MgO催化剂中CaO和MgO的重量份配比是24:100，然后将反应釜密封之后放置在恒温水浴锅内，转速为500rpm/min，控制水浴温度为55℃，在保持水浴温度为55℃条件下，进行催化水解反应8h(480min)。
本发明实施例中以复合金属氧化CaO-MgO为例进行说明，其他固体碱CaO-ZrO2、MgO-ZrO2、K2CO3/γ-Al2O3、ZnO/Al2O3-SiO2、KOH/γ-Al2O3、强碱性阴离子树脂、氮化的MgO/MCM-41、氮化的K2SiO3负载于SBA-15、氮化的K2SiO3负载于AlSBA-15均适用于本发明。用量范围为每1L抗生素废水中固体碱催化剂的用量是0.05-50g，优选为0.1-50g，进一步优选为1-25g，更进一步优选为10g。
在进行水解处理过程中按照表1所示，在不同的反应时间间隔取样5ml，即间隔吸取水解反应后的抗生素废水(5ml)，吸取的水解处理后的抗生素废水样品使用UPLC/MS/MS检测废水中链霉素浓度变化，根据中华人民共和国药典(2010版)采用浊度法检测废水的残留生物效价变化，用以评价废水的生物抑制性变化。取样时间间隔、链霉素浓度和废水效价的测定结果如表1所示。
表1链霉素废水间隔取样时间、链霉素浓度、废水效价测定结果
时间(min) 链霉素浓度(mg/L) 废水效价(u/mL)
0 100 79.8
60 64.2 43.6
120 31.2 15.6
180 15.6 10.0
300 未检出 未检出
480 未检出 未检出
本发明实施例中链霉素水解处理使用的固体碱催化剂除了使用CaO-MgO之外，其他固体碱CaO-ZrO2、MgO-ZrO2、K2CO3/γ-Al2O3、ZnO/Al2O3-SiO2、KOH/γ-Al2O3、强碱性阴离子树脂、氮化的MgO/MCM-41、氮化的K2SiO3负载于SBA-15、氮化的K2SiO3负载于AlSBA-15均适用。
实施例1A链霉素模拟废水的处理
1、配制链霉素模拟废水
与实施例1相同。
2、固体碱催化剂(CaO-MgO复合金属氧化物)的制备
2-1)将醋酸钙与超纯水混合，并搅拌溶解均匀，配制成醋酸钙水溶液，其中醋酸钙的质量与超纯水的体积之比为2.78:100，即每100ml超纯水中溶解2.78g醋酸钙。
本发明实施例中称取2.78g醋酸钙溶于100mL的超纯水中配制成醋酸钙水溶液，备用。
2-2)称取经过500℃、8h煅烧的轻质MgO(10g)置于醋酸钙水溶液中，于搅拌速率为300rpm的搅拌状态下进行浸渍处理，浸渍6h后停止搅拌，其中MgO的质量与醋酸钙水溶液的体积之比为10:100；接着静置进行老化处理12h；然后依次进行过滤、烘干、研磨和煅烧处理，制得CaO-MgO固体碱催化剂(11g)，其中烘干处理过程中烘干温度为80℃、烘干时间为8h；研磨处理至粒径达到100-200目；煅烧处理温度为800℃、煅烧时间为24h。
采用ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱仪)测定CaO-MgO固体碱催化剂中CaO、MgO的重量，测定结果显示CaO-MgO固体碱催化剂中CaO和MgO的重量份配比为6：100。
采用CO2-TPD仪(即CO2-程序升温脱附仪)测定CaO-MgO固体碱催化剂的碱度，测定结果为16.5mmol/g。
采用BET比表面积测试法(BET法)测定CaO-MgO固体碱催化剂的孔容，测定结果为7.2m2/g。
3、链霉素的水解处理
将配制好的链霉素模拟废水500mL装入反应釜内，并向反应釜内加入CaO-MgO固体碱催化剂5g，即每1L抗生素废水中CaO-MgO固体碱催化剂的用量是10g，其中CaO-MgO催化剂中CaO和MgO的重量份配比是6:100，然后将反应釜密封之后放置在恒温水浴锅内，转速为500rpm/min，控制水浴温度为55℃，在保持水浴温度为55℃条件下，进行催化水解反应8h(480min)。
在进行水解处理过程中按照表1A所示，在不同的反应时间间隔取样5ml，即间隔吸取水解反应后的抗生素废水(5ml)，吸取的水解处理后的抗生素废水样品使用UPLC/MS/MS检测废水中链霉素浓度变化，根据中华人民共和国药典(2010版)采用浊度法检测废水的残留生物效价变化，用以评价废水的生物抑制性变化。取样时间间隔、链霉素浓度和废水效价的测定结果如表1A所示。
表1A链霉素废水间隔取样时间、链霉素浓度、废水效价测定结果
时间(min) 链霉素浓度(mg/L) 废水效价(u/mL)
0 100 79.8
60 89.1 70.2
120 80.0 63.1
180 72.6 51.4
300 54.7 41.2
480 35.8 24.5
实施例1B链霉素模拟废水的处理
1、配制链霉素模拟废水
与实施例1相同。
2、固体碱催化剂(CaO-MgO复合金属氧化物)的制备
2-1)将醋酸钙与超纯水混合，并搅拌溶解均匀，配制成醋酸钙水溶液，其中醋酸钙的质量与超纯水的体积之比为7.9:100，即每100ml超纯水中溶解7.9g醋酸钙。
本发明实施例中称取7.9g醋酸钙溶于100mL的超纯水中配制成醋酸钙水溶液，备用。
2-2)称取经过500℃、8h煅烧的轻质MgO(10g)置于醋酸钙水溶液中，于搅拌速率为300rpm的搅拌状态下进行浸渍处理，浸渍6h后停止搅拌，其中MgO的质量与醋酸钙水溶液的体积之比为10:100；接着静置进行老化处理12h；然后依次进行过滤、烘干、研磨和煅烧处理，制得CaO-MgO固体碱催化剂(11g)，其中烘干处理过程中烘干温度为80℃、烘干时间为8h；研磨处理至粒径达到100-200目；煅烧处理温度为800℃、煅烧时间为24h。
采用ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱仪)测定CaO-MgO固体碱催化剂中CaO、MgO的重量，测定结果显示CaO-MgO固体碱催化剂中CaO和MgO的重量份配比为26：100。
采用CO2-TPD仪(即CO2-程序升温脱附仪)测定CaO-MgO固体碱催化剂的碱度，测定结果为23.1mmol/g。
采用BET比表面积测试法(BET法)测定CaO-MgO固体碱催化剂的孔容，测定结果为30.6m2/g。
3、链霉素的水解处理
将配制好的链霉素模拟废水500mL装入反应釜内，并向反应釜内加入CaO-MgO固体碱催化剂5g，即每1L抗生素废水中CaO-MgO固体碱催化剂的用量是10g，其中CaO-MgO催化剂中CaO和MgO的重量份配比是26:100，然后将反应釜密封之后放置在恒温水浴锅内，转速为500rpm/min，控制水浴温度为55℃，在保持水浴温度为55℃条件下，进行催化水解反应8h(480min)。
在进行水解处理过程中按照表1B所示，在不同的反应时间间隔取样5ml，即间隔吸取水解反应后的抗生素废水(5ml)，吸取的水解处理后的抗生素废水样品使用UPLC/MS/MS检测废水中链霉素浓度变化，根据中华人民共和国药典(2010版)采用浊度法检测废水的残留生物效价变化，用以评价废水的生物抑制性变化。取样时间间隔、链霉素浓度和废水效价的测定结果如表1B所示。
表1B链霉素废水间隔取样时间、链霉素浓度、废水效价测定结果
时间(min) 链霉素浓度(mg/L) 废水效价(u/mL)
0 100 79.8
60 85.1 69.0
120 74.7 60.2
180 65.4 47.1
300 41.2 35.6
480 27.3 18.5
从表1、1A、1B的实验结果可知，本发明中复合金属氧化CaO-MgO固体碱催化剂中CaO和MgO的重量份配比为6-26：100均适用于本发明。本发明方法中制备的固体碱的碱度为16.5-31.0mmol/g；孔容为7.2-30m2/g均适用于本发明。采用本发明方法处理的抗生素浓度明显减少，废水效价显著降低，降低至原废水的25％以下，提高了抗生素废水的可生化性，处理后的废水可以直接进行后续的生化处理，对后续生化处理的微生物不产生抑制作用，减少了后续生化处理中抗药菌和抗药基因的产生。
实施例2链霉素模拟废水的处理
除了“链霉素的水解处理”步骤中水浴温度为45℃，催化水解反应8h(480min)之外，其余与实施例1相同。
在进行水解反应过程中按照表2所示，在不同的反应时间间隔取样5ml，即间隔吸取水解反应后的抗生素废水(5ml)，吸取的水解处理后的抗生素废水样品使用UPLC/MS/MS检测废水中链霉素浓度变化，根据中华人民共和国药典(2010版)采用浊度法检测废水的残留生物效价变化，用以评价废水的生物抑制性变化。取样时间间隔、链霉素浓度和废水效价的测定结果如表2所示。
表2链霉素废水间隔取样时间、链霉素浓度、废水效价测定结果
时间(min) 链霉素浓度(mg/L) 废水效价(u/mL)
0 100 79.8
60 71.7 56.73
120 60.0 45.2
180 56.2 38.9
300 37.8 25.4
420 26.4 10.2
480 未检出 未检出
实施例3链霉素模拟废水的处理
除了“链霉素的水解处理”步骤中水浴温度为35℃，催化水解反应14h(840min)之外，其余与实施例1相同。
水解反应过程中按照表3所示，在不同的反应时间间隔取样5ml，即间隔吸取水解反应后的抗生素废水(5ml)，吸取的水解处理后的抗生素废水样品使用UPLC/MS/MS检测废水中链霉素浓度变化，根据中华人民共和国药典(2010版)采用浊度法检测废水的残留生物效价变化，用以评价废水的生物抑制性变化。取样时间间隔、链霉素浓度和废水效价的测定结果如表3所示。
表3链霉素废水间隔取样时间、链霉素浓度、废水效价测定结果
时间(min) 链霉素浓度(mg/L) 废水效价(u/mL)
0 100 79.8
60 95.6 76.3
120 89.1 70.2
180 76.5 61.0
240 68.5 54.6
360 52.1 45.2
480 44.8 36.7
600 31.0 25.7
720 19.8 14.7
780 10.2 5.6
840 未检出 未检出
实施例4青霉素模拟废水的处理
1、配制青霉素模拟废水
将青霉素标准品溶于超纯水中，配制成青霉素模拟废水溶液，其中青霉素模拟废水溶液中青霉素的浓度为100mg/L。
本发明实施例中将50mg青霉素标准品溶于500mL的超纯水中制成青霉素模拟废水，备用。
2、固体碱催化剂(CaO-MgO复合金属氧化物)的制备
与实施例1相同。
3、青霉素废水的水解处理
将配制好的青霉素模拟废水500mL装入反应釜内，并向反应釜内加入CaO-MgO固体碱催化剂5g，即每1L抗生素废水中固体碱催化剂的用量是10g，然后将反应釜密封之后放置在恒温水浴锅内，转速为500rpm/min，控制水浴温度为35℃，在保持水浴温度为35℃条件下，进行催化水解反应30min。
本发明实施例中青霉素水解处理使用的固体碱催化剂除了使用CaO-MgO之外，其他固体碱CaO-ZrO2、MgO-ZrO2、K2CO3/γ-Al2O3、ZnO/Al2O3-SiO2、KOH/γ-Al2O3、强碱性阴离子树脂、氮化的MgO/MCM-41、氮化的K2SiO3负载于SBA-15、氮化的K2SiO3负载于AlSBA-15均适用。
水解处理过程中按照表4所示，在不同的反应时间间隔取样5ml，即间隔吸取水解反应后的抗生素废水(5ml)，吸取的水解处理后的抗生素废水样品使用UPLC/MS/MS检测废水中青霉素浓度变化，根据中华人民共和国药典(2010版)采用浊度法检测废水的残留生物效价变化，用以评价废水的生物抑制性变化。取样时间间隔、青霉素浓度和废水效价的测定结果如表4所示。
表4青霉素废水间隔取样时间、青霉素浓度、废水效价测定结果
时间(min) 青霉素浓度(mg/L) 废水效价(u/mL)
0 100 96.5
5 45.3 40.0
10 未检出 未检出
30 未检出 未检出
实施例5青霉素模拟废水的处理
1、配制青霉素模拟废水
与实施例4相同。
2、固体碱催化剂(CaO-MgO复合金属氧化物)的制备
与实施例1相同。
3、青霉素废水的水解处理
将配制好的青霉素模拟废水500mL装入反应釜内，并向反应釜内加入CaO-MgO固体碱催化剂5g，即每1L抗生素废水中固体碱催化剂的用量是10g，然后将反应釜密封之后放置在恒温水浴锅内，转速为500rpm/min，控制水浴温度为25℃，在保持水浴温度为25℃条件下，进行催化水解反应60min。
水解处理过程中按照表5所示，在不同的反应时间间隔取样5ml，即间隔吸取水解反应后的抗生素废水(5ml)，吸取的水解处理后的抗生素废水样品使用UPLC/MS/MS检测废水中青霉素浓度变化，根据中华人民共和国药典(2010版)采用浊度法检测废水的残留生物效价变化，用以评价废水的生物抑制性变化。取样时间间隔、青霉素浓度和废水效价的测定结果如表5所示。
表5青霉素废水间隔取样时间、青霉素浓度、废水效价测定结果
时间(min) 青霉素浓度(mg/L) 废水效价(u/mL)
0 100 96.5
10 62.5 59.6
20 29.8 25.4
30 未检出 未检出
60 未检出 未检出
实施例6红霉素模拟废水的处理
1、配制红霉素模拟废水
将红霉素标准品溶于超纯水中，配制成红霉素模拟废水溶液，其中红霉素模拟废水溶液中红霉素的浓度为100mg/L。
本发明实施例中将50mg红霉素标准品溶于500mL的超纯水中制成红霉素模拟废水，备用。
2、固体碱催化剂(CaO-MgO复合金属氧化物)的制备
与实施例1相同。
3、红霉素的水解处理
将配制好的红霉素模拟废水500mL装入反应釜内，并向反应釜内加入CaO-MgO固体碱催化剂5g，即每1L抗生素废水中固体碱催化剂的用量是10g，然后将反应釜密封之后放置在恒温水浴锅内，转速为500rpm/min，控制水浴温度为35℃，在保持水浴温度为35℃条件下，进行催化水解反应60min。
本发明实施例中红霉素水解处理使用的固体碱催化剂除了使用CaO-MgO之外，其他固体碱CaO-ZrO2、MgO-ZrO2、K2CO3/γ-Al2O3、ZnO/Al2O3-SiO2、KOH/γ-Al2O3、强碱性阴离子树脂、氮化的MgO/MCM-41、氮化的K2SiO3负载于SBA-15、氮化的K2SiO3负载于AlSBA-15均适用。
水解处理过程中按照表6所示，在不同的反应时间间隔取样5ml，即间隔吸取水解反应后的抗生素废水(5ml)，吸取的水解处理后的抗生素废水样品使用UPLC/MS/MS检测废水中红霉素浓度变化，根据中华人民共和国药典(2010版)采用浊度法检测废水的残留生物效价变化，用以评价废水的生物抑制性变化。取样时间间隔、红霉素浓度和废水效价的测定结果如表6所示。
表6红霉素废水间隔取样时间、红霉素浓度、废水效价测定结果
时间(min) 红霉素浓度(mg/L) 废水效价(u/mL)
0 100 98.0
10 75.6 70.5
20 46.2 40.0
30 19.8 17.5
40 未检出 未检出
50 未检出 未检出
60 未检出 未检出
实施例7红霉素模拟废水的处理
1、配制红霉素模拟废水
与实施例6相同
2、固体碱催化剂(CaO-MgO复合金属氧化物)的制备
与实施例1相同。
3、红霉素的水解处理
将配制好的红霉素模拟废水500mL装入反应釜内，并向反应釜内加入CaO-MgO固体碱催化剂5g，即每1L抗生素废水中固体碱催化剂的用量是10g，然后将反应釜密封之后放置在恒温水浴锅内，转速为500rpm/min，控制水浴温度为45℃，在保持水浴温度为45℃条件下，进行催化水解反应60min。
水解处理过程中按照表7所示，在不同的反应时间间隔取样5ml，即间隔吸取水解反应后的抗生素废水(5ml)，吸取的水解处理后的抗生素废水样品使用UPLC/MS/MS检测废水中红霉素浓度变化，根据中华人民共和国药典(2010版)采用浊度法检测废水的残留生物效价变化，用以评价废水的生物抑制性变化。取样时间间隔、红霉素浓度和废水效价的测定结果如表7所示。
表7红霉素废水间隔取样时间、红霉素浓度、废水效价测定结果
Figure BDA0001274285160000201
Figure BDA0001274285160000211
实施例8螺旋霉素模拟废水的处理
1、配制螺旋霉素模拟废水
将螺旋霉素标准品溶于超纯水中，配制成螺旋霉素模拟废水溶液，其中螺旋霉素模拟废水溶液中螺旋霉素的浓度为100mg/L。
本发明实施例中将50mg螺旋霉素标准品溶于500mL的超纯水中制成螺旋霉素模拟废水，备用。
2、固体碱催化剂(CaO-MgO复合金属氧化物)的制备
与实施例1相同。
3、螺旋霉素的水解处理
将配制好的螺旋霉素模拟废水500mL装入反应釜内，并向反应釜内加入CaO-MgO固体碱催化剂5g，即每1L抗生素废水中固体碱催化剂的用量是10g，然后将反应釜密封之后放置在恒温水浴锅内，转速为500rpm/min，控制水浴温度为35℃，在保持水浴温度为35℃条件下，进行催化水解反应5h(300min)。
本发明实施例中螺旋霉素水解处理使用的固体碱催化剂除了使用CaO-MgO之外，其他固体碱CaO-ZrO2、MgO-ZrO2、K2CO3/γ-Al2O3、ZnO/Al2O3-SiO2、KOH/γ-Al2O3、强碱性阴离子树脂、氮化的MgO/MCM-41、氮化的K2SiO3负载于SBA-15、氮化的K2SiO3负载于AlSBA-15均适用。
水解处理过程中按照表8所示，在不同的反应时间间隔取样5ml，即间隔吸取水解反应后的抗生素废水(5ml)，吸取的水解处理后的抗生素废水样品使用UPLC/MS/MS检测废水中螺旋霉素浓度变化，根据中华人民共和国药典(2010版)采用浊度法检测废水的残留生物效价变化，用以评价废水的生物抑制性变化。取样时间间隔、螺旋霉素浓度和废水效价的测定结果如表8所示。
表8螺旋霉素废水间隔取样时间、螺旋霉素浓度、废水效价测定结果
Figure BDA0001274285160000212
Figure BDA0001274285160000221
实施例9螺旋霉素模拟废水的处理
1、配制螺旋霉素模拟废水
与实施例8相同
2、固体碱催化剂(CaO-MgO复合金属氧化物)的制备
与实施例1相同。
3、螺旋霉素的水解处理
将配制好的螺旋霉素模拟废水500mL装入反应釜内，并向反应釜内加入CaO-MgO固体碱催化剂5g，即每1L抗生素废水中固体碱催化剂的用量是10g，然后将反应釜密封之后放置在恒温水浴锅内，转速为500rpm/min，控制水浴温度为25℃，在保持水浴温度为25℃条件下，进行催化水解反应5h(300min)。
水解处理过程中按照表9所示，在不同的反应时间间隔取样5ml，即间隔吸取水解反应后的抗生素废水(5ml)，吸取的水解处理后的抗生素废水样品使用UPLC/MS/MS检测废水中螺旋霉素浓度变化，根据中华人民共和国药典(2010版)采用浊度法检测废水的残留生物效价变化，用以评价废水的生物抑制性变化。取样时间间隔、螺旋霉素浓度和废水效价的测定结果如表9所示。
表9螺旋霉素废水间隔取样时间、螺旋霉素浓度、废水效价测定结果
时间(min) 螺旋霉素浓度(mg/L) 废水效价(u/mL)
0 100 99.0
60 87.6 87.4
120 65.9 65.0
180 45.2 41.6
240 20.4 19.8
300 未检出 未检出

Claims (5)

1.一种抗生素生产废水的预处理方法，其特征是，包括向抗生素生产废水中加入固体碱，在固体碱催化作用下，进行抗生素生产废水中残留抗生素的水解反应；其中，所述固体碱选择复合金属氧化物型固体碱CaO-MgO；所述复合金属氧化物型固体碱CaO-MgO中CaO与MgO的重量份配比为6-26:100；孔容为7.2-30.0m2/g；所述水解反应的反应温度为25-55℃。
2.如权利要求1所述的预处理方法，其特征是，所述固体碱的碱度为16.5-31.0mmol/g。
3.如权利要求1或2所述的预处理方法，其特征是，所述固体碱的加入量为每1L抗生素废水中固体碱催化剂的用量是0.05-50g。
4.如权利要求1或2所述的预处理方法，其特征是，所述复合金属氧化物型固体碱的加入量为每1L抗生素废水中固体碱催化剂的用量是0.05-25g。
5.如权利要求1或2所述的预处理方法，其特征是，所述水解反应的反应时间为10min-8h。
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