CN114011388A - 大环内酯类抗生素分子印迹磁性金属有机骨架复合材料的制备与应用方法 - Google Patents

大环内酯类抗生素分子印迹磁性金属有机骨架复合材料的制备与应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于吸附材料技术领域，涉及一种大环内酯类抗生素分子印迹磁性金属有机骨架复合材料的制备与应用方法。该材料结合了金属有机框架的优良孔隙特性和分子印迹聚合物的高度选择性，可特异性地吸附水溶液中的红霉素、克拉霉素、罗红霉素、乙酰螺旋霉素、北里霉素和泰乐菌素，吸附容量较大，平衡时间较短，对于低浓度大环内酯类抗生素具备较高的去除效率。该材料拥有超顺磁性，能够快速地实现固‑液分离，并可多次重复使用。以该材料作为固相萃取吸附剂，结合高效液相色谱法，能分析检测复杂环境水样中的痕量大环内酯类抗生素。

Description

大环内酯类抗生素分子印迹磁性金属有机骨架复合材料的制 备与应用方法
技术领域
本发明属于吸附材料领域，涉及一种大环内酯类抗生素分子印迹磁性金属有机骨架复合材料的制备与应用方法。
技术背景
作为最早的一类核糖体靶向抗生素，大环内酯类抗生素具有毒性低，药理作用广的特点，早在上世纪五十年代就取得了医疗上的成功，并进一步在养殖业和畜牧业广泛使用。如今最为典型的大环内酯类抗生素含有14-16元内酯环，例如红霉素、克拉霉素、罗红霉素、乙酰螺旋霉素、北里霉素、泰乐菌素等。大环内酯类抗生素，是中国使用量占比最多的一类抗生素，尤其在在养殖业和畜牧业中存在滥用滥排的情况，造成水环境污染。与典型的水环境污染指标相比，抗生素的污染指标占比不高，但抗生素在环境中的长期累积会对人类造成更大潜在危害，除了会增加细菌耐药基因的突变导致用药恶性循环外，还会对体内原有的生物菌群产生附带的影响，导致发育迟缓、慢性病患病概率提升。因此，对包括大环内酯类抗生素在内的抗生素的检测和去除已经成为近年来科研工作者的研究热点。
大环内酯类抗生素分子尺寸较大，难以完全降解。污水处理厂常规的处理工艺对大环内酯类抗生素去除效率普遍低于50％，因此仍有大量的大环内酯类抗生素排放到水环境中。吸附法是一种能够较好去除水体中低浓度抗生素的技术，其操作简单，无二次污染。但常规吸附材料活性炭存在选择性较差、处理时间长、难以回收利用等缺点。因此，有必要针对大环内酯类抗生素的结构特点，研制出吸附效率高、选择性好、成本较低、能够重复利用的新型吸附材料。
分子印迹技术是针对特定目标分子进行人工设计的、具有特定识别位点的技术，通过选择合适的功能单体、交联剂与合成方法，合成出的分子印迹聚合物在洗脱掉模板分子后，其内部的特异性识别的空腔具有特定的形状、尺寸，以及专属的互补官能团及其排列方式，能够再次选择性地与模板分子以及同类分子进行结合。分子印迹聚合物具有制备方法简便、选择性好、稳定性强、可重复利用等优势，因此常被用来制备选择性吸附材料。
金属有机骨架材料在近十几年发展迅速，其具有结构可调控、孔隙特征优异、活性位点易修饰等特点，而部分金属有机骨架材料同时拥有较强的配位键来稳定其结构(热力学稳定)，而且具有较好的位阻效应(动力学稳定)来阻止水分子进入金属有机骨架结构发生配体水解。因此这类金属有机骨架材料不仅可以针对大环内酯类抗生素结构进行改良以增加材料的吸附选择性，而且其稳定的结构使其能够很好地应用于复杂的水环境中。
传统的大环内酯类抗生素分子印迹聚合物采用单一模板分子进行聚合，主要针对一种大环内酯类抗生素，而实际水环境中往往是多种大环内酯类抗生素同时存在。显然，传统的分子印迹聚合物无法满足多种大环内酯类抗生素的同时高效吸附分离。
发明内容
本发明提供了一种大环内酯类抗生素分子印迹磁性金属有机骨架复合材料的制备与应用方法，解决了目前传统分子印迹聚合物难以同时对多种大环内酯类抗生素实现高效吸附分离的问题。
具体技术方案如下：
本发明提供了一种大环内酯类抗生素分子印迹磁性金属有机骨架复合材料，所述大环内酯类抗生素分子印迹磁性金属有机骨架复合材料以磁性金属有机骨架材料为载体、大环内酯类抗生素为模板分子，在功能单体、交联剂和引发剂的作用下进行聚合反应，将模板分子洗脱之后即制备完成。
所述磁性金属有机骨架材料包括：磁性核心材料和生长在其表面的金属有机骨架材料；所述磁性核心材料包括磁性粒子和表面的硅胶层，由纳米四氧化三铁硅烷化形成；
所述金属有机骨架材料为经过羧基修饰和真空活化的UIO-66型材料，通过两步配位合成；
所述大环内酯类抗生素为红霉素、克拉霉素、罗红霉素、乙酰螺旋霉素、北里霉素和泰乐菌素；
所述模板分子中采用具有结构代表性的红霉素、乙酰螺旋霉素和泰乐菌素，其加量摩尔比为3∶2∶1；
所述功能单体为甲基丙烯酸和2-甲基丙烯酸羟乙脂，其加量摩尔比为1∶1；
所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯，能与自身以及功能单体、模板分子和经过羧基修饰的金属有机骨架材料进行交联；
所述引发剂为偶氮二异丁腈，在50-70℃的条件下分解并实现热引发。
本发明中，所述磁性金属有机骨架材料、所述模板分子、所述功能单体、所述交联剂和所述引发剂的用量比为(50-100)mg∶(0.1-0.2)mmol∶(0.8-3.2)mmol∶(1-4)mmol∶20mg，优选为65mg∶0.12mmol∶1.92mmol∶2.09mmol∶20mg。
所述聚合反应的温度为60℃，时间为24h。本发明在恒温水浴摇床中即可制备得到大环内酯类抗生素分子印迹磁性金属有机骨架复合材料，制备工艺简便、经济、安全。
本发明提供的大环内酯类抗生素分子印迹磁性金属有机骨架复合材料中的磁性金属有机骨架载体材料经过配体修饰后，其表面带有自由的羧基可与碱性的大环内酯类抗生素分子基团结合，并且人为构造的配体缺陷辅以真空活化可以增大金属有机骨架的空腔尺寸，满足与模板分子的预聚合，便于在后续的印迹反应中将模板分子空腔固定在印迹层内部，形成具有核壳结构的分子印迹聚合物。这种结构可以较好地保持内部特异性空腔的结构稳定，而最外部的网状印迹层可以起到初筛的作用。该大环内酯类抗生素分子印迹磁性金属有机骨架复合材料吸附选择性强，可以特异性地吸附红霉素、克拉霉素、罗红霉素、乙酰螺旋霉素、北里霉素和泰乐菌素，且吸附容量大，并且材料最内部的磁性核心可以实现快速的固液分离，便于重复使用。
本发明还提供了上述大环内酯类抗生素分子印迹磁性金属有机骨架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将纳米四氧化三铁在溶液中分散，加入碱性试剂和硅烷化试剂，通过溶胶-凝胶反应制得磁性核心材料。
步骤2：将所述磁性核心材料与锆金属盐进行配位，得到表面生长着金属有机骨架离子簇的磁性核心，再将其与有机配体进行配位，提供自由的羧基，并加入调节剂调整配体缺陷，得到磁性金属有机骨架载体材料。
步骤3：将模板分子与磁性金属有机骨架载体材料在反应溶剂中进行预聚合，再加入功能单体、交联剂和引发剂，除去氧气后，在水浴摇床中回旋，升温到一定温度后引发聚合反应，将产物用洗脱液去除所述模板分子后，得到大环内酯类抗生素分子印迹磁性金属有机骨架复合材料。
本发明步骤1中，纳米四氧化三铁可自制或市购，而本发明中的纳米四氧化三铁通过溶剂热法进行制备，步骤如下：
取三氯化铁、柠檬酸三纳加入乙二醇溶液中，混合均匀后加入乙酸钠，高速搅拌形成均相溶液，转入聚四氟乙烯内胆的反应釜中，200℃反应12h，冷却至室温后利用磁铁进行分离，并依次用乙醇、水进行洗涤，真空干燥后即可得到纳米四氧化三铁。用此法制得的纳米四氧化三铁表面含有羧基，且尺寸均一，在溶液中具有极好的分散性。
所述硅烷化试剂为正硅酸乙酯；
所述溶剂为水和乙醇的混合溶液；
所述溶胶-凝胶反应可在弱酸性或弱碱性条件下完成，优选为弱碱性；
所述碱性试剂为25-28w％的氨水；
所述溶胶-凝胶反应优选在水浴锅中、磁力搅拌的条件下进行，在常温下搅拌反应12h。
本发明步骤2中，通过锆离子的较强配位能力，可与完成硅烷化反应后磁性核心表面的硅醇基进行配位，在磁性核心的表面生长出金属有机骨架离子簇。具体制备方法为：将所述磁性核心材料与锆金属盐在溶剂中分散，优选采用超声波分散10min，再加入一定配比的水，将混合溶液转入聚四氟乙烯内胆的反应釜中，120℃反应6h；在反应完成并冷却后，在反应体系中加入提前溶解完成的有机配体混合溶液，加入一定配比的调节剂，继续在密封的反应釜中，120℃反应18h，完成羧基修饰和配体缺陷的构造，冷却至室温后用用磁铁进行分离，并用反应溶剂和丙酮洗涤数次，真空干燥后即可制得磁性金属有机骨架载体材料，进一步使用前还需将材料在120℃真空活化6h；
所述锆金属盐为氯化锆；
所述反应溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；
所述水与锆离子的摩尔比为5∶1；
所述反应的温度为80-180℃，优选为120℃；
所述有机配体为对苯二甲酸和间苯二甲酸摩尔比为3∶1的混合配体
所述羧基修饰所需的有机配体可用间苯二甲酸和偏苯三甲酸，优选为间苯二甲酸，其可造成更加显著的配体缺陷；。
本发明步骤3中，预聚合可以使基体材料与印迹层提前组装，有助于最终合成出具有核壳结构的印迹复合材料；
所述反应溶剂为乙腈∶甲醇(4∶1)的混合溶液，能够实现预聚合材料的完全溶解；
所述预聚合反应为常温，回旋速度为120rpm，聚合时间为3h；
所述功能单体为甲基丙烯酸和2-甲基丙烯酸羟乙脂摩尔比为1∶1的双功能单体；
所述磁性载体、所述模板分子、所述功能单体、所述交联剂和所述引发剂的用量比为(50-100)mg∶(0.1-0.2)mmol∶(0.8-3.2)mmol∶(1-4)mmol∶20mg，优选为65mg∶0.12mmol∶1.92mmol∶2.09mmol∶20mg；
所述除氧方法为通氮气10min；
所述聚合反应的温度为60摄氏度，回旋速度为200rpm，反应时间为24h；
所述洗脱液为乙腈、甲醇、丙酮、甲醇-乙酸混合溶液，优选为乙酸-甲醇混合溶液，且乙酸∶甲醇体积比优选为1∶9。
本发明中，所述室温为25±5℃。
本发明还提供了上述大环内酯类抗生素分子印迹磁性金属有机骨架复合材料对水样中大环内酯类抗生素分离的应用。
从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
本发明提供了一种大环内酯类抗生素分子印迹磁性金属有机骨架复合材料，该复合材料吸附选择性好，可快速吸附红霉素、克拉霉素、罗红霉素、乙酰螺旋霉素、北里霉素和泰乐菌素，且吸附容量较大。在混合目标物初始浓度为20mg/L、温度25℃的条件下，该复合材料对红霉素、克拉霉素、罗红霉素、乙酰螺旋霉素、北里霉素和泰乐菌素的吸附总量可达121.1mg/L，分别在30-60min内达到吸附动力学平衡。该复合材料还具有超顺磁性，能实现快速的固液分离，提高工作效率。该复合材料可以重复利用至少5次。该复合材料可结合固相萃取-高效液相色谱法用于复杂环境水样中大环内酯类抗生素的分离和检测。
具体实施方式
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中各试剂和原料均为市购。
实施例1
(1)称取0.65g无水三氯化铁、0.3g柠檬酸钠于20mL乙二醇中，在超声条件下进行搅拌，使其完全溶解；再加入1.2g乙酸钠，用磁力搅拌器快速搅拌1h，形成棕黄色均相溶液。将混合均相溶液转移到50mL聚四氟乙烯内胆中，封装进不锈钢反应釜，在200℃下反应12h。反应结束冷却后，用乙醇和超纯水依次洗涤材料，并用磁铁实现快速的固液分离，直到洗涤液完全澄清后，最终将产物四氧化三铁储存在30mL乙醇溶液中。
在上述四氧化三铁储存液中加入8mL水，超声分散30min，加入0.6mL氨水，在搅拌下逐滴加入0.6mL正硅酸乙酯溶解于4mL乙醇的混合溶液中，滴加完成后充氮除氧，在常温下搅拌反应12h，产物用水洗涤多次后，60℃真空干燥即可得到磁性核心材料。
(2)称取0.5g磁性核心材料和0.315g氯化锆，超声溶解于30mLN，N-二甲基甲酰胺溶液中，加入0.12mL水，转移至100mL反应釜中，120℃反应6h；另称取0.168mg对苯二甲酸和0.056mg间苯二甲酸超声溶解于10mLN，N-二甲基甲酰胺溶液中，将混合溶液加入上述反应完成并冷却后的体系中，搅拌均匀后继续在120℃下反应18h，反应结束后用N，N-二甲基甲酰胺和丙酮进行洗涤，洗涤完成后在60℃下真空干燥即可得到磁性金属有机骨架载体材料。
(3)称取65.6mg磁性金属有机骨架载体材料、44.1mg红霉素、35.5mg乙酰螺旋霉素和18.3mg泰乐菌素，超声溶解于25mL乙腈∶甲醇体积比4∶1的混合溶液中，常温120rpm预聚合3h；预聚合完成后，加入0.083mL甲基丙烯酸、0.115mL2-甲基丙烯酸羟乙脂、0.417mL乙二醇二甲基丙烯酸酯和20mg偶氮二异丁腈，通氮气10min去除氧气，密封后在水浴摇床中，以60℃下200rpm反应24h；磁性分离出固体产物，用甲醇洗涤至洗涤液澄清，并用乙酸∶甲醇(1∶9)混合溶液洗脱三次，在用甲醇润洗数次后60℃真空干燥，即可得到大环内酯类抗生素分子印迹磁性金属有机骨架复合材料。
对比例1
本对比例1为非印迹复合材料的制备
本对比例于实施例1的区别在于：步骤(3)中不添加模板分子(红霉素、乙酰螺旋霉素和泰乐菌素)，制得非印迹复合材料。
实施例2
对实施例1制得的大环内酯类抗生素分子印迹磁性金属有机骨架复合材料和非印迹复合材料进行性能测试。
(1)取10mg实施例1中制得的印迹复合材料以及非印迹复合材料，加入到50mL，20mg/L的大环内酯类抗生素混合(包含红霉素、克拉霉素、罗红霉素、乙酰螺旋霉素、北里霉素和泰乐菌素，其摩尔比为1∶1∶1∶1∶1∶1)水溶液中，在25℃，150rpm下回旋吸附2h，用高效液相色谱法分别检测吸附前后溶液中各目标物的浓度，得出印迹复合材料和非印迹复合材料对大环内酯类抗生素的吸附量，同时对两者的吸附量进行比值分析得到印迹因子。
结果显示，在初始浓度20mg/L的条件下，该大环内酯类抗生素分子印迹磁性金属有机骨架复合材料对六种大环内酯类抗生素的总吸附量为121.1mg/L，同时对红霉素、克拉霉素、罗红霉素、乙酰螺旋霉素、北里霉素和泰乐菌素的印迹因子分别为2.06、2.55、2.38、2.38、2.22和3.03，均大于1.5，表明该印迹复合材料的印迹效果良好。
(2)取10mg实施例1中制得的印迹复合材料以及非印迹复合材料，加入到50mL，20mg/L，pH值分别为5、6、7、8、9、10的大环内酯类抗生素混合水溶液中，在25℃，150rpm下回旋吸附2h，用高效液相色谱法分别检测吸附前后溶液中各目标物的浓度，考察pH对吸附性能的影响。
实验结果显示，在pH范围在8-10之间时吸附量较大，在酸性条件下会显著性抑制材料的吸附效果，而在pH＝8时对红霉素、克拉霉素、罗红霉素、乙酰螺旋霉素、北里霉素和泰乐菌素的印迹因子整体最优。
(3)取10mg实施例1中制得的印迹复合材料以及非印迹复合材料，加入到50mL，20mg/L的大环内酯类抗生素混合水溶液中，在25℃，150rpm下考察吸附时间对吸附效果的影响，并用准一级动力学模型、准二级动力学模型和内部扩散模型对动力学曲线进行拟合。
结果显示，当吸附30-60min后，印迹复合材料对六种大环内酯类抗生素基本可以达到吸附平衡，且吸附过程符合准二级动力学模型。
(4)取10mg实施例1中制得的印迹复合材料，加入到50mL不同初始浓度(5、10、20、30、40、60、80、100mg/L)的大环内酯类抗生素混合水溶液中，分别在25、35、45℃条件下，150rpm下回旋吸附2h，考察温度对吸附效果的影响，并用行Langmuir，Freundlich和Tempkin模型对吸附等温线进行拟合。
结果显示，印迹复合材料对各目标物的吸附基本满足Freundlich吸附等温式，说明印迹材料的吸附位点是非均匀、多层的。而用Langmuir模型拟合计算得出印迹复合材料在25℃对红霉素、克拉霉素、罗红霉素、乙酰螺旋霉素、北里霉素、泰乐菌素的饱和吸附量分别为46.99、29.84、24.84、63.04、35.17、36.35mg/g。
(5)选择苯唑西林和头孢唑林作为竞争吸附物，并配置20mg/L的竞争吸附混合液(包含红霉素、克拉霉素、罗红霉素、乙酰螺旋霉素、北里霉素、泰乐菌素、苯唑西林钠和头孢唑林钠，其摩尔比为1∶1∶1∶1∶1∶1∶1∶1)，取10mg实施例1中制得的印迹复合材料加入到50mL的竞争吸附混合溶液中，在25℃，150rpm下回旋吸附2h。
结果显示，印迹复合材料对红霉素、克拉霉素、罗红霉素、乙酰螺旋霉素、北里霉素、泰乐菌素、苯唑西林钠、头孢唑林钠的吸附量分别为24.27、17.88、15.25、32.74、14.60、17.62、0.93、2.68mg/L，说明印迹复合材料对大环内酯类抗生素具有良好的选择识别功能。
(6)取10mg实施例1中制得的印迹复合材料加入到50mL，20mg/L的大环内酯类抗生素混合水溶液中，25℃下，以150rpm回旋吸附2h，测定吸附量，将材料磁性分离后，用甲醇-乙酸(9∶1)混合溶液洗脱目标物，再用甲醇洗涤后于60℃真空干燥；如此重复吸附-洗脱实验数次。
结果显示，该印迹复合材料在5次吸附-洗脱循环中，吸附量损失低于10％，表明该材料具有良好的可重复利用性。
所述实施例2中吸附材料对目标物的吸附量计算公式为：
Q＝(C0-Ce)×V/m
式中C0和Ce分别为混合溶液吸附前后目标物的溶液浓度(mg/L)；V、m分别为吸附溶液体积(V)和吸附材料质量(mg)
实施例3
对实施例1中制得的大环内酯类抗生素分子印迹磁性金属有机骨架复合材料进行模拟环境水样中大环内酯内抗生素去除试验。
采集某河流水样，配置成浓度为0.1mg/L的大环内酯类抗生素(包含克拉霉素、罗红霉素、乙酰螺旋霉素、北里霉素和泰乐菌素，其摩尔比为1∶1∶1∶1∶1)的加标水样，取20mg实施案例1制得的印迹复合材料，在常温，150rpm回旋吸附2h，吸附后磁性分离出印迹复合材料，用少量超纯水洗涤材料后，加入2mL乙酸/甲醇(体积比2∶8)的混合溶液，在180rpm的条件下洗脱1h，测定洗脱液中目标物的浓度，计算材料对水样中大环内酯类抗生素的去除率。
结果显示，印迹复合材料对克拉霉素、罗红霉素、乙酰螺旋霉素、北里霉素、泰乐菌素的去除率分别为40.18％、45.96％、73.61％、48.46％、33.72％，这表明此印迹复合材料可以在实际水样中对五种大环内酯类抗生素实现同时的吸附去除。由于去除率受样品浓度的影响，而实际水样中大环内酯类抗生素的浓度一般远远低于0.1mg/L，故实际应用时的去除率会更高。
实施例4
将实施例1中制得的大环内酯类抗生素分子印迹磁性金属有机骨架复合材料作为固相萃取吸附剂，结合高效液相色谱法，检测复杂环境水样中的痕量大环内酯类抗生素。
配置0.01-1mg/L的大环内酯类抗生素(包含克拉霉素、罗红霉素、乙酰螺旋霉素、北里霉素和泰乐菌素，摩尔比为1∶1∶1∶1∶1)的混合水溶液，在100mL溶液中加入20mg实施例1制得的印迹复合材料作为固相萃取吸附剂，于常温、150rpm下回旋吸附2h，吸附后磁分离印迹复合材料，用少量超纯水洗涤材料后，加入2mL乙酸/甲醇(体积比2∶8)的混合溶液，180rpm下洗脱1h，用高效液相色谱测定洗脱液中目标物的峰面积，绘各目标物的工作曲线；进一步在不同水环境(河流、自然湖泊、人工湖泊)中采集实际水样，配置加标水样，通过三组平行实验来测定方法的回收率和标准偏差。
结果显示，将此印迹复合材料应用于固相萃取-高效液相色谱法分析水环境中的大环内酯类抗生素，对克拉霉素、罗红霉素、乙酰螺旋霉素、北里霉素、泰乐菌素的线性相关系数R2分别为0.9997、0.9972、0.9993、0.9963和0.9995，检出限在3.14-44.61μg/L之间；在不同实际水样的分析中，各目标物的加标回收率在92.9-109.8％之间，方法的相对标准偏差在0.72-4.71％之间，可以满足痕量大环内酯类抗生素在水环境中的分析检测。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种大环内酯类抗生素分子印迹磁性金属有机骨架复合材料，其特征在于，所述大环内酯类抗生素分子印迹磁性金属有机骨架复合材料以磁性金属有机骨架材料为载体、大环内酯类抗生素为模板分子，在功能单体、交联剂和引发剂的作用下进行聚合反应，将模板分子洗脱之后即制备得到；
所述磁性金属有机骨架材料包括：磁性核心材料和生长在其表面的金属有机骨架材料；所述磁性核心材料包括磁性粒子和表面的二氧化硅，由纳米四氧化三铁硅烷化形成；所述金属有机骨架材料为的UIO-66型金属有机骨架材料，通过两步配位合成；
大环内酯类抗生素为红霉素、克拉霉素、罗红霉素、乙酰螺旋霉素、北里霉素和泰乐菌素。
2.根据权利要求1所述的大环内酯类抗生素分子印迹磁性金属有机骨架复合材料，其特征在于所述磁性金属有机骨架材料为针对大环内酯类抗生素结构进行配体修饰和配体缺陷调整的金属有机骨架材料。
3.根据权利要求1所述的大环内酯类抗生素分子印迹磁性金属有机骨架复合材料，其特征在于所述功能单体为甲基丙烯酸和2-甲基丙烯酸羟乙脂，其摩尔比为1∶1；
所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯；
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
4.根据权利要求1所述的大环内酯类抗生素分子印迹磁性金属有机骨架复合材料，其特征在于，所述磁性载体、所述模板分子、所述功能单体、所述交联剂和所述引发剂的用量比为(50-100)mg∶(0.1-0.2)mmol∶(0.8-3.2)mmol∶(1-4)mmol∶20mg。
5.根据权力要求1所述的大环内酯类抗生素分子印迹磁性金属有机骨架复合材料，其特征在于所述聚合反应的温度为60℃，时间为24h。
6.权利要求1至5任意一项所述的大环内酯类抗生素分子印迹磁性金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将纳米四氧化三铁在溶液中分散，加入碱性试剂和硅烷化试剂，通过溶胶-凝胶反应制得磁性核心材料；
步骤2：将所述磁性核心材料与锆金属盐进行配位，得到表面生长着金属有机骨架离子簇的磁性核心，再将其与有机配体进行配位，提供羧基修饰，并加入调节剂调整配体缺陷，得到磁性金属有机骨架载体材料；
步骤3：将模板分子与磁性金属有机骨架载体材料在反应溶剂中进行预聚合，再加入功能单体、交联剂和引发剂，除去氧气后，在水浴摇床中回旋，升温到一定温度后引发聚合反应，将产物用洗脱液去除所述模板分子后，得到大环内酯类抗生素分子印迹磁性金属有机骨架复合材料。
7.根据权力要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1所述硅烷化试剂为正硅酸乙酯；
步骤1所述碱性试剂为氨水。
8.根据权力要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；步骤3所述溶剂为乙腈和甲醇的混合溶液，所述洗脱剂为甲醇和乙酸的混合溶液。
9.根据权力要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3所述磁性金属有机骨架载体材料与功能单体的用量摩尔比为1∶8。
10.权利要求1至5任意一项所述的大环内酯类抗生素分子印迹磁性金属有机骨架复合材料在水环境中大环内酯类抗生素分离中的应用。
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