CN113398776A - 基于双重连续印迹体系制备仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜的制备方法及其用途 - Google Patents

基于双重连续印迹体系制备仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜的制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明属功能材料制备技术领域，涉及一种基于双重连续印迹体系制备仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜的制备方法；步骤为：首先合成UiO‑66颗粒，利用多巴胺自聚‑复合印迹技术，以四环素为模板分子，制备聚多巴胺基印迹UiO‑66，并将其用作膜负载材料，结合相转化手段制备UiO‑66基纳米复合印迹膜；最后以四环素为模板分子，氨丙基三乙氧基硅烷和正硅酸四乙酯为功能单体和交联剂，基于溶胶凝胶印迹方法，制备得到仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜；本发明制备的复合膜解决了现有四环素分子印迹聚合物所存在的难回收、易产生二次污染等不足，并拓宽膜分离材料的应用领域。

Description

基于双重连续印迹体系制备仿生MOFs基双层分子印迹纳米复 合膜的制备方法及其用途
技术领域
本发明属于功能材料制备技术领域，具体涉及一种基于双重连续印迹体系的仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜的制备方法及选择性分离应用。
背景技术
抗生素的成分非常的复杂，含有多种难降解的成分，在水环境中非常难以去除。因此，目前对于抗生素处理的技术和方法，还没有特别有效的方法。所以依旧使用传统有机物污水处理方法，如生物处理法、吸附法和高级氧化的方法等。其中，四环素类抗生素是由放线菌产生的一类广谱抗生素，可用于预防和治疗动物疾病，是我国现阶段使用较广的药物添加剂。四环素类抗生素被动物摄入吸收后，其代谢性较差，不能在动物体内消化降解，而是以粪便和尿液的形式排出并进入污水处理系统或水生环境中并长期留存于水体当中，如果不经过有效处理，环境中所残留的四环素类抗生素将对生态环境和人体健康造成危害，如产生抗生素耐药性、过敏反应和胃肠道疾病等。因此，快速、高效分离和去除环境水体中四环素类抗生素的残留具有重要意义。
膜分离技术是现代分离化学的关键应用技术，作为一种新型的分离技术，兼具渗透性好、能耗低、高选择性等优势，使其得到了长足的发展和广泛的应用。根据各种分离需求和环境影响，要求膜材料不仅要具备高通量，还需要兼具专一识别性和重复利用性。因此开发具有特定需要的膜是解决精细化工分离与膜分离技术应用的关键。但是，常规膜分离技术针对一类物质具有较好的分离效果，当将其应用与单一特定物质的选择性分离时，无法达到预期效果，特别是对结构类似物的选择性分离。在此背景条件下，分子印迹膜应运而生，这种高选择性分子印迹膜耦合了分子印迹技术与膜分离技术的优点，能够在复杂体系或者组分相近体系中实现对特定分子进行单一、定向、高效的选择性分离。分子印迹技术是模拟自然界中如酶与底物、抗体与抗原等的分子识别作用，以目标分子为模板制备对该分子具有特异选择性识别功能的分子印迹聚合物的一种技术，已经成为高选择性分离过程的重要手段。分子印迹膜克服了传统膜分离材料的局限性，为膜分离过程提供了特意识别性和选择性分离能力，它兼具了分子印迹技术和膜分离技术的优点，利用分子印迹聚合物对模板分子的选择性得以实现对一种分子的专一性分离纯化。因此，提升分子印迹膜选择性和分离效果的关键是其制备方法和合成条件的优化，所以，开发具有独特功能和优异性质的分子印迹膜具有重要的科学价值和社会效益。但在分子印迹膜的选择性分离/纯化过程中，仍存在着特殊关键问题并制约子印迹膜的进一步发展，即印迹膜选择性与通量之间的矛盾：即如何在增加子印迹膜印迹位点选择性的同时提渗透通量。因此，针对四环素的选择性分离和纯化的迫切需要，如何设计和制备兼具高选择性及高渗透通量的子印迹膜材料是一个值得深入研究的问题。
金属有机骨架材料(MOFs)是近年来迅速发展起来的一类新型功能无机-有机杂化材料。由于无机金属离子中心与有机连接体的配位方式不同，MOFs不仅具有超高的表面积和孔容，而且具有可调的表面性质。MOFs作为一种新型功能材料，在吸附、催化和光催化、分离、储气、电化学、荧光等方面具有广泛的应用前景。更重要的是，MOFs具有上述优点，可以解决传统吸附剂净化水资源应用的瓶颈，如传统吸附剂的表面积和孔隙率有限、吸附效果不好的情况。在众多已知的MOFs中，锆基MOFs是被广泛研究的MOFs之一，尤其是UiO-66，在过去的几年里受到了相当大的关注。由于UiO-66具有很高的热稳定性和化学稳定性，并且对水和多种醇类具有良好的化学抗性，因此在环境水处理的方向中有广泛的应用前景。因此，科研工作者利用UiO-66结构的化学稳定性好、比表面积大和吸附性强等优点构建多种MOF基印迹聚合物材料，并获得优异的选择性和吸附量。但多数MOF材料无法提供额外的连接基团与基膜之间形成强键，因而连接稳定性差及结晶/成核效率低等缺陷。
发明内容
针对上述四环素分离技术、膜分离技术及传统分子印迹膜技术存在的不足，本发明的目的在于克服现有技术中存在的技术缺陷，针对分子印迹膜材料的瓶颈问题，探究和评估仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜对四环素分离性能及分离稳定性。本发明受聚多巴胺基印迹/改性技术和UiO-66基纳米复合膜结构启发，利用其聚偏氟乙烯膜的多孔结构和聚多巴胺改性协同印迹技术，在UiO-66上构建聚多巴胺基四环素分子印迹层。最终结合相转化制膜技术及溶胶凝胶印迹技术，构建仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜材料，并实现对四环素分子的双重协同印迹。通过吸附及选择性渗透实验研究膜制备-性能之间的关联性、印迹膜选择性分离机制及分离过程，实现选择渗透性及通量的协同强化，最终实现对目标物分子(四环素)选择性分离效率的有效提升，最终建立选择性分离纯化和深度处理四环素的膜分离新方法。研究思路拓宽膜分离材料的应用领域及选择范围，实现了兼具高渗透选择性、高通量和高结构稳定分子印迹膜的制备；为进一步完善分子印迹膜选择性分离过程中识别机制和渗透机理提供新的理论支撑，为我国环境水体中抗生素类污染物的分离纯化提供新的理论与实践基础。
本发明通过以下技术手段实现上述技术目的。
基于双重连续印迹体系制备仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.UiO-66颗粒的制备：将氯化锆溶于含有乙酸和二甲基甲酰胺混合溶液的高压釜中，充分混合后，加入对苯二甲酸，并将所得混合溶液超声处理直至完全溶解，最后加入一定量的去离子水并密封高压釜；在一定温度条件下进行反应，反应结束后，得到的固体产物用二甲基甲酰胺和乙醇分别多次清洗，清洗后的固体产物加入到盛有一定量乙醇的反应釜中，进行第二次加热反应，反应后的产物在真空烘干箱烘干，获得UiO-66粉末；
S2.聚多巴胺基印迹UiO-66的制备：将三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和盐酸多巴胺溶解在去离子水中得到混合溶液，调节溶液pH值，将一定量的UiO-66粉末及四环素加入到上述混合溶液中，在室温条件下振荡一段时间，经水洗、干燥后获得聚多巴胺基印迹UiO-66；
S3.UiO-66基纳米复合印迹膜的制备：将一定量的聚偏氟乙烯粉末、聚乙烯吡咯烷酮和聚多巴胺基印迹UiO-66加入到甲基吡咯烷酮中，充分搅拌分散后得到混合溶液，去泡密封后，在一定温度下持续搅拌一段时间，搅拌结束后，将所得最终溶液用刮墨刀在玻璃磨具上刮膜，并浸泡于去离子水中进行相转化过程，得到膜材料，然后再用水多次清洗，最终得到UiO-66基纳米复合印迹膜，并剪裁成特定大小的膜片备用；
S4.仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜的制备：将一定量的四环素和氨丙基三乙氧基硅烷溶解于乙醇中，室温搅拌使其充分溶解后，加入正硅酸四乙酯得到混合溶液，继续搅拌一定时间；最后将氨水加入到上述混合溶液中，再浸入步骤S3得到的UiO-66基纳米复合印迹膜，引发溶胶凝胶印迹聚合，整个反应过程在持续搅拌下进行一定时间，得到最终产物，用洗脱液进行洗脱，去除模板分子和未反应的单体，最后再用甲醇清洗，真空烘干，得到仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜。
作为对比，非印迹膜的合成方法与仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜类似，区别是在整个合成过程中不加入模板分子四环素。
优选的，步骤S1中，所述氯化锆、乙酸和二甲基甲酰胺、对苯二甲酸、去离子水和乙醇的用量比为0.75g:5.5mL:80mL:0.53g:0.24mL:50mL。
优选的，步骤S1中，所述一定温度条件为120℃，反应时间为12h；所述第二次加热反应的温度为80℃，加热时间为8h。
优选的，步骤S2中，所述三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐、盐酸多巴胺和去离子水的用量比为0.1211g：0.2g：100mL；所述调节溶液的pH值为8.5。
优选的，步骤S2中，所述去离子水：UiO-66粉末和四环素的用量比为100ml：0.5g：0.1111g。
优选的，步骤S2中，所述振荡一段时间为4.5～6.0h。
优选的，步骤S3中，所述聚偏氟乙烯粉末、聚乙烯吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮和聚多巴胺基印迹UiO-66的用量比为4.5g:0.2g:30mL:1.0g。
优选的，步骤S3中，所述搅拌温度和搅拌时间分别为50℃和12h。
优选的，步骤S3中，所述UiO-66基纳米复合印迹膜的剪裁大小为直径2.5cm。
优选的，步骤S4中，所述四环素、氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇、正硅酸四乙酯和氨水的用量比为0.1111g:0.5mL:45mL:1.5mL:0.5mL。
优选的，步骤S4中，所述搅拌一定时间为10min。
优选的，步骤S4中，所述溶胶凝胶印迹聚合时间为10-12h。
优选的，步骤S4中，所述的洗脱液为甲醇和乙酸的混合溶液，甲醇和乙酸的体积比为95:5；所述的洗脱的方式为，在室温下振荡，每3小时换一次洗脱液，洗脱过程持续3天。
上述技术方案中所述的氯化锆，其作为制备UiO-66的锆源。
上述技术方案中所述的三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐，其作用为缓冲液。
上述技术方案中所述的四环素，其作用为模板分子。
上述技术方案中所述的盐酸多巴胺，其作用为UiO-66改性剂及聚多巴胺基印迹UiO-66颗粒的功能单体与交联剂。
上述技术方案中所述的聚多巴胺基印迹UiO-66，其作用为基膜负载材料，并提供首层四环素印迹层。
上述技术方案中所述的聚偏氟乙烯粉末，其作用为合成基膜原料。
上述技术方案中所述的氨丙基三乙氧基硅烷溶和正硅酸四乙酯，其作用为溶胶凝胶印迹体系的功能单体和交联剂，并提供第二层四环素印迹层。
上述技术方案中所述的氨水，其作用溶胶凝胶印迹过程的引发剂。
上述技术方案中所述的乙醇，其作用为溶剂。
上述技术方案中所述的甲基吡咯烷酮，其作用为溶剂。
本发明还包括将仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜应用于含四环素混合溶液中四环素的选择性吸附和分离，具体应用于四环素、头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的混合溶液中四环素的选择性吸附和分离。
仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜性能测试：
(1)等温吸附实验
分别称取7份仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜，分别放入试管中，分别加入10mL浓度为10、30、60、90、120、150及200mg/L的四环素乙醇溶液，在室温条件下静置吸附60min，吸附完成后，通过紫外-可见分光光度计测定溶液中未吸附的四环素颜的浓度，并根据结果计算出吸附量(Qe,mg/g)：
Q＝(C0-Ce)×V/m(1)
其中C0(mg/L)和Ce(mg/L)分别为吸附前和吸附后溶液中四环素的浓度，V(mL)为吸附溶液的体积，m(g)为所加入仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜或非印迹膜的质量。
(2)动力学吸附实验
分别称取8份仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜，放入试管中，分别加入10mL浓度为90mg/L的四环素乙醇溶液，在室温条件下静置吸附5、10、15、20、30、60、90和120min，吸附完成后，通过紫外-可见分光光度计测定溶液中未吸附的四环素的浓度，并根据结果计算出吸附量(Qt,mg/g)：
Qt＝(C0-Ct)×V/m(2)
其中C0(mg/L)和Ct(mg/L)分别为吸附前和吸附后溶液中四环素的浓度，V(mL)为吸附溶液的体积，m(g)为所加入仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜或非印迹膜的质量。
(3)选择性吸附实验
分别称取4份仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜，放入试管中，分别加入10mL浓度为90mg/L的四环素、头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的乙醇混合溶液，在室温条件下静置吸附60min，吸附完成后，通过紫外-可见分光光度计分别测定溶液中未吸附的四环素、头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的浓度，并根据结果计算出吸附量(Qe,mg/g)：
Q＝(90mg/L-C)×V/m(3)
其中C(mg/L)分为吸附后溶液中四环素、头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的浓度，V(mL)为吸附溶液的体积，m(g)为所加入仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜或非印迹膜的质量。
(4)选择性渗透实验
将所制备的仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜或非印迹膜置于H形玻璃管中间，实现H形玻璃管被所制备的仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜或非印迹膜分隔成完全相同的两个腔，在其中一个腔中加入100mL浓度为200mg/L的四环素、头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的乙醇混合溶液，同时在另一个腔中加入100mL乙醇，在15、30、45、60、90、120、150和180min时分别从纯溶剂腔中取5mL溶液(渗透液)并立即回填5mL纯溶剂保证两腔溶液无压力差，通过紫外-可见分光光度计测定取样渗透液中四环素、头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的浓度。
本发明的优点和技术效果是：
(1)相比于现有分子印迹聚合物，本发明所制备的仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜具有易于回收、便于后续分离、对分离物质无二次污染、可应用于连续过程等优点，有效的解决了现有四环素分子印迹聚合物所存在的难回收、易产生二次污染等不足；此外，本发明所制备的仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜对四环素具有较高的选择性，能够从四环素、头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的混合溶液中有效分离四环素。
(2)相比于现有分子印迹膜，本发明基于多孔聚合物膜并在其表面负载聚多巴胺基印迹UiO-66颗粒，结合溶胶凝胶印迹技术，成功实现双重印迹，构建仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜，提高了四环素与表面位点的接触效率并获得高密度及高选择性四环素印迹聚合物膜。
(3)相比于现有分子印迹膜，本发明解决MOF复合层分布不均和稳定性差等问题，获得高比表面积、高吸附性和结构稳定的膜表面，在此基础上，综合多种改性及印迹技术的组合设计协同双重印迹策略，构建兼具高选择性、吸附容量及稳定性的四环素印迹位点，实现选择渗透性及通量的协同强化，建立基于仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜分离纯化四环素的新方法。
附图说明
图1中a(a1、a2、a3)和b(b1、b2、b3)分别为UiO-66基纳米复合印迹膜和仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜的表面扫描电镜图，c(c1、c2、c3)为仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜的截面扫描电镜图。
图2中a、b、c和d分别为实施例1中仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜的等温吸附曲线、动力学吸附曲线、选择性吸附曲线和选择性渗透曲线。
图3中a、b、c和d分别为实施例2中仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜的等温吸附曲线、动力学吸附曲线、选择性吸附曲线和选择性渗透曲线。
图4中a、b、c和d分别为实施例3中仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜的等温吸附曲线、动力学吸附曲线、选择性吸附曲线和选择性渗透曲线。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：
S1、UiO-66颗粒的制备：
将0.75g氯化锆溶于含有5.5mL乙酸和80mL二甲基甲酰胺混合溶液的高压釜中，充分混合后，加入0.53g对苯二甲酸，并将所得混合溶液超声处理直至完全溶解，最后加入含有0.24ml去离子水并密封高压釜；将其置于120℃加热12h，反应结束后，将所得固体粉末用二甲基甲酰胺和乙醇分别多次清洗，将所得固体粉末加入到盛有50ml乙醇的反应釜中，并在80℃加热8h，将最终产物在真空烘干箱烘干，获得UiO-66颗粒。
S2、聚多巴胺基印迹UiO-66的制备：
将0.1211g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和0.2g盐酸多巴胺溶解在100mL去离子水中得到混合溶液，调节溶液pH值到8.5，将0.5gUiO-66粉末及0.1111g四环素加入到上述混合溶液中，在室温条件下振荡4.5h，水洗、干燥后获得聚多巴胺基印迹UiO-66。
S3、UiO-66基纳米复合印迹膜的制备：
将4.5g聚偏氟乙烯粉末、0.2g聚乙烯吡咯烷酮和1.0g聚多巴胺基印迹UiO-66加入到30mL甲基吡咯烷酮中，充分搅拌分散后得到混合溶液，去泡密封后，在50℃下持续搅拌12h，搅拌结束后，将所得最终溶液用刮墨刀在玻璃磨具上刮膜，并浸泡于去离子水中进行相转化过程，并将最终膜材料用水多次清洗，得到UiO-66基纳米复合印迹膜并剪裁成直径为2.5cm的膜片。
S4、仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜：
将0.1111g四环素和0.5mL氨丙基三乙氧基硅烷溶解于45mL乙醇中，室温搅拌使其充分溶解后，加入1.5mL正硅酸四乙酯到上述溶液中，继续搅拌10min。最后将1片UiO-66基纳米复合印迹膜和0.5mL氨水加入到上述混合溶液，引发溶胶凝胶印迹聚合，整个反应过程在持续搅拌下进行10h，得到最终产物。最后将所得膜样品用甲醇/乙酸(V/V,95/5)混合溶液进行洗脱，去除模板分子和未反应的单体，最后用甲醇清洗，真空烘干，得到仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜。作为对比，非印迹膜的合成方法与仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜类似，区别是在整个合成过程中不加入模板分子四环素。
图1中a(a1、a2、a3)和b(b1、b2、b3)分别为UiO-66基纳米复合印迹膜和仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜的表面扫描电镜图，c(c1、c2、c3)为仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜的截面扫描电镜图；
从图a(a1、a2、a3)中明显可以观测到MOFs基复合颗粒，证明聚多巴胺基印迹UiO-66成功负载在聚偏氟乙烯膜上；在溶胶凝胶印迹聚合之后，可以在仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜的表面(图b1、b2、b3)和截面(图c1、c2、c3)观测到明显的聚合物复合层，证明成功在膜表面构建双层四环素印迹聚合物。
图2(a)为所制备的仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜的等温吸附曲线，所制备的仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜在浓度为10、30、60、90、120、150及200mg/L的四环素乙醇溶液中吸附60min，吸附结果如表1(a)所示。本发明比较了仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜对四环素的吸附容量，并通过研究印迹膜的等温吸附曲线来探讨其对模板分子四环素的吸附容量。上述实验结果表明所制备的仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜在浓度为10～200mg/L的四环素溶液的中，对四环素的吸附容量远远高于非印迹膜，即所制备的分子印迹膜材料对四环素具有优异的吸附选择性及识别能力。
表1(a)仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜等温吸附数据
Figure BDA0003095714120000081
图2(b)为所制备的仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜的动力学吸附曲线，本工作比较了仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜对四环素的吸附容量，实验中通过控制膜与四环素溶液的接触时间(5、10、15、20、30、60、90和120min)来研究其动力学吸附过程。所制备的仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜在浓度为90mg/L的四环素溶液中进行测试，其吸附结果如表1(b)所示。上述实验结果表明，仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜的吸附率在30min内表现出显著的快速吸附速率，吸附量几乎达到平衡的80％，而且在60min之内达到平衡。表明了仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜上的四环素有着明显快速的吸附动力学性能。很容易就能发现非印迹膜相对于仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜表现出慢得多的吸附速率和比较低的平衡吸附量。这种快速的动力学吸附性能可能是源于仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜表面高活性且高选择性的四环素印迹位点，即仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜对四环素具有快速选择性吸附分离的效果。
表1(b)仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜动力学吸附数据
Figure BDA0003095714120000091
图2(c)为所制备的仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜的选择性吸附曲线，本发明为了研究仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜的特异吸附性能，选择四环素、头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的乙醇混合溶液进行特异性吸附实验，含有四种化合物的竞争吸附溶液的浓度为90mg/L，其吸附结果如表1(c)所示。仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜对模板分子四环素具有很高的吸附容量并且远远大于对头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的吸附容量，这是因为印迹过程中，在仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜表面形成了对四环素的特定空间互补印迹空穴。相反地，由于在非印迹膜制备过程中，没有添加四环素，因而没有形成对四环素具有特异性识别及吸附的印迹位点，所以非印迹膜对所有分子包括四环素、头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素均展现出相似且较低的吸附容量。这些结果说明所制备的仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜对于四环素具有较高的特异性吸附能力。
表1(c)仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜选择性吸附数据
Figure BDA0003095714120000092
渗透选择性是检验分子印迹膜材料综合性能的重要指标，本方法研究了仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜的渗透选择性并通过竞争渗透实验来进一步验证。图2(d)为所制备的仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜在选择性渗透实验中得到的渗透液浓度曲线，以浓度为200mg/L的混合溶液为原液，以所制备的仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜为渗透介质，对在15、30、45、60、90、120、150和180min时渗透液中四环素、头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的浓度进行检测，仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜对不同分子的渗透浓度结果如表1(d)所示。
表1(d)仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜选择性渗透数据
Figure BDA0003095714120000101
上述实验结果表明所制备的仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜对四环素的渗透通量明显低于非印迹分子如头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的渗透通量，这可能是因为在印迹聚合过程中，在仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜上形成了对模板分子四环素具有特异性吸附能力的结合位点，因而展现出优异的选择性分离能力。此外，在此渗透过程中，四环素会吸附在仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜的表面，而其他非模板分子如头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素会几乎不受到印迹位点的特异性吸附的阻力，进而渗透通过仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜。对于分子印迹膜材料的选择性分离机制，可以归纳为两种截然相反的渗透机制：促进渗透和延迟渗透。上述实验结果表明，在本发明中延迟渗透发挥主要作用，四环素首先接触的仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜上的印迹位点，然后被吸收到印迹空穴，而头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素可以直接通过扩散或对流通过仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜。
实施例2：
S1、UiO-66颗粒的制备：
将0.75g氯化锆溶于含有5.5mL乙酸和80mL二甲基甲酰胺混合溶液的高压釜中，充分混合后，加入0.53g对苯二甲酸，并将所得混合溶液超声处理直至完全溶解，最后加入含有0.24ml去离子水并密封高压釜。将其置于120℃加热12h，反应结束后，将所得固体粉末用二甲基甲酰胺和乙醇分别多次清洗，将所得固体粉末加入到盛有50ml乙醇的反应釜中，并在80℃加热8h，将最终产物在真空烘干箱烘干，获得UiO-66颗粒。
S2、聚多巴胺基印迹UiO-66的制备：
将0.1211g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和0.2g盐酸多巴胺溶解在100mL去离子水中得到混合溶液，调节溶液pH值到8.5，将0.5gUiO-66粉末及0.1111g四环素加入到上述混合溶液中，在室温条件下振荡6h，水洗、干燥后获得聚多巴胺基印迹UiO-66。
S3、UiO-66基纳米复合印迹膜的制备：
将4.5g聚偏氟乙烯粉末、0.2g聚乙烯吡咯烷酮和1.0g聚多巴胺基印迹UiO-66加入到30mL甲基吡咯烷酮中，充分搅拌分散后得到混合溶液，去泡密封后，在50℃下持续搅拌12h，搅拌结束后，将所得最终溶液用刮墨刀在玻璃磨具上刮膜，并浸泡于去离子水中进行相转化过程，并将最终膜材料用水多次清洗，得到UiO-66基纳米复合印迹膜并剪裁成直径为2.5cm的膜片。
S4、仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜：
将0.1111g四环素和0.5mL氨丙基三乙氧基硅烷溶解于45mL乙醇中，室温搅拌使其充分溶解后，加入1.5mL正硅酸四乙酯到上述溶液中，继续搅拌10min。最后将1片UiO-66基纳米复合印迹膜和0.5mL氨水加入到上述混合溶液，引发溶胶凝胶印迹聚合，整个反应过程在持续搅拌下进行10h，得到最终产物。最后将所得膜样品用甲醇/乙酸(V/V,95/5)混合溶液进行洗脱，去除模板分子和未反应的单体，最后用甲醇清洗，真空烘干，得到仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜。作为对比，非印迹膜的合成方法与仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜类似，区别是在整个合成过程中不加入模板分子四环素。
图3(a)为所制备的仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜的等温吸附曲线，所制备的仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜在浓度为10、30、60、90、120、150及200mg/L的四环素乙醇溶液中吸附60min，吸附结果如表2(a)所示。本发明比较了仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜对四环素的吸附容量，并通过研究印迹膜的等温吸附曲线来探讨其对模板分子四环素的吸附容量。上述实验结果表明所制备的仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜在浓度为10～200mg/L的四环素溶液的中，对四环素的吸附容量远远高于非印迹膜，即所制备的分子印迹膜材料对四环素具有优异的吸附选择性及识别能力。
表2(a)仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜等温吸附数据
Figure BDA0003095714120000121
图3(b)为所制备的仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜的动力学吸附曲线，本工作比较了仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜对四环素的吸附容量，实验中通过控制膜与四环素溶液的接触时间(5、10、15、20、30、60、90和120min)来研究其动力学吸附过程。所制备的仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜在浓度为90mg/L的四环素溶液中进行测试，其吸附结果如表2(b)所示。上述实验结果表明，仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜的吸附率在30min内表现出显著的快速吸附速率，吸附量几乎达到平衡的80％，而且在60min之内达到平衡。表明了仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜上的四环素有着明显快速的吸附动力学性能。很容易就能发现非印迹膜相对于仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜表现出慢得多的吸附速率和比较低的平衡吸附量。这种快速的动力学吸附性能可能是源于仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜表面高活性且高选择性的四环素印迹位点，即仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜对四环素具有快速选择性吸附分离的效果。
表2(b)仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜动力学吸附数据
Figure BDA0003095714120000122
图3(c)为所制备的仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜的选择性吸附曲线，本发明为了研究仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜的特异吸附性能，选择四环素、头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的乙醇混合溶液进行特异性吸附实验，含有四种化合物的竞争吸附溶液的浓度为90mg/L，其吸附结果如表2(c)所示。仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜对模板分子四环素具有很高的吸附容量并且远远大于对头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的吸附容量，这是因为印迹过程中，在仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜表面形成了对四环素的特定空间互补印迹空穴。相反地，由于在非印迹膜制备过程中，没有添加四环素，因而没有形成对四环素具有特异性识别及吸附的印迹位点，所以非印迹膜对所有分子包括四环素、头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素均展现出相似且较低的吸附容量。这些结果说明所制备的仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜对于四环素具有较高的特异性吸附能力。
表2(c)仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜选择性吸附数据
Figure BDA0003095714120000131
渗透选择性是检验分子印迹膜材料综合性能的重要指标，本方法研究了仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜的渗透选择性并通过竞争渗透实验来进一步验证。图3(d)为所制备的仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜在选择性渗透实验中得到的渗透液浓度曲线，以浓度为200mg/L的混合溶液为原液，以所制备的仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜为渗透介质，对在15、30、45、60、90、120、150和180min时渗透液中四环素、头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的浓度进行检测，仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜对不同分子的渗透浓度结果如表2(d)所示。
表2(d)仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜选择性渗透数据
Figure BDA0003095714120000132
Figure BDA0003095714120000141
上述实验结果表明所制备的仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜对四环素的渗透通量明显低于非印迹分子如头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的渗透通量，这可能是因为在印迹聚合过程中，在仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜上形成了对模板分子四环素具有特异性吸附能力的结合位点，因而展现出优异的选择性分离能力。此外，在此渗透过程中，四环素会吸附在仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜的表面，而其他非模板分子如头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素会几乎不受到印迹位点的特异性吸附的阻力，进而渗透通过仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜。对于分子印迹膜材料的选择性分离机制，可以归纳为两种截然相反的渗透机制：促进渗透和延迟渗透。上述实验结果表明，在本发明中延迟渗透发挥主要作用，四环素首先接触的仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜上的印迹位点，然后被吸收到印迹空穴，而头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素可以直接通过扩散或对流通过仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜。
实施例3：
S1、UiO-66颗粒的制备：
将0.75g氯化锆溶于含有5.5mL乙酸和80mL二甲基甲酰胺混合溶液的高压釜中，充分混合后，加入0.53g对苯二甲酸，并将所得混合溶液超声处理直至完全溶解，最后加入含有0.24ml去离子水并密封高压釜。将其置于120℃加热12h，反应结束后，将所得固体粉末用二甲基甲酰胺和乙醇分别多次清洗，将所得固体粉末加入到盛有50ml乙醇的反应釜中，并在80℃加热8h，将最终产物在真空烘干箱烘干，获得UiO-66颗粒。
S2、聚多巴胺基印迹UiO-66的制备：
将0.1211g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和0.2g盐酸多巴胺溶解在100mL去离子水中得到混合溶液，调节溶液pH值到8.5，将0.5gUiO-66粉末及0.1111g四环素加入到上述混合溶液中，在室温条件下振荡4.5h，水洗、干燥后获得聚多巴胺基印迹UiO-66。
S3、UiO-66基纳米复合印迹膜的制备：
将4.5g聚偏氟乙烯粉末、0.2g聚乙烯吡咯烷酮和1.0g聚多巴胺基印迹UiO-66加入到30mL甲基吡咯烷酮中，充分搅拌分散后得到混合溶液，去泡密封后，在50℃下持续搅拌12h，搅拌结束后，将所得最终溶液用刮墨刀在玻璃磨具上刮膜，并浸泡于去离子水中进行相转化过程，并将最终膜材料用水多次清洗，得到UiO-66基纳米复合印迹膜并剪裁成直径为2.5cm的膜片。
S4、仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜：
将0.1111g四环素和0.5mL氨丙基三乙氧基硅烷溶解于45mL乙醇中，室温搅拌使其充分溶解后，加入1.5mL正硅酸四乙酯到上述溶液中，继续搅拌10min。最后将1片UiO-66基纳米复合印迹膜和0.5mL氨水加入到上述混合溶液，引发溶胶凝胶印迹聚合，整个反应过程在持续搅拌下进行12h，得到最终产物。最后将所得膜样品用甲醇/乙酸(V/V,95/5)混合溶液进行洗脱，去除模板分子和未反应的单体，最后用甲醇清洗，真空烘干，得到仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜。作为对比，非印迹膜的合成方法与仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜类似，区别是在整个合成过程中不加入模板分子四环素。
图4(a)为所制备的仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜的等温吸附曲线，所制备的仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜在浓度为10、30、60、90、120、150及200mg/L的四环素乙醇溶液中吸附60min，吸附结果如表3(a)所示。本发明比较了仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜对四环素的吸附容量，并通过研究印迹膜的等温吸附曲线来探讨其对模板分子四环素的吸附容量。上述实验结果表明所制备的仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜在浓度为10～200mg/L的四环素溶液的中，对四环素的吸附容量远远高于非印迹膜，即所制备的分子印迹膜材料对四环素具有优异的吸附选择性及识别能力。
表3(a)仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜等温吸附数据
Figure BDA0003095714120000151
图4(b)为所制备的仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜的动力学吸附曲线，本工作比较了仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜对四环素的吸附容量，实验中通过控制膜与四环素溶液的接触时间(5、10、15、20、30、60、90和120min)来研究其动力学吸附过程。所制备的仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜在浓度为90mg/L的四环素溶液中进行测试，其吸附结果如表3(b)所示。上述实验结果表明，仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜的吸附率在30min内表现出显著的快速吸附速率，吸附量几乎达到平衡的80％，而且在60min之内达到平衡。表明了仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜上的四环素有着明显快速的吸附动力学性能。很容易就能发现非印迹膜相对于仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜表现出慢得多的吸附速率和比较低的平衡吸附量。这种快速的动力学吸附性能可能是源于仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜表面高活性且高选择性的四环素印迹位点，即仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜对四环素具有快速选择性吸附分离的效果。
表3(b)仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜动力学吸附数据
Figure BDA0003095714120000161
图4(c)为所制备的仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜的选择性吸附曲线，本发明为了研究仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜的特异吸附性能，选择四环素、头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的乙醇混合溶液进行特异性吸附实验，含有四种化合物的竞争吸附溶液的浓度为90mg/L，其吸附结果如表3(c)所示。仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜对模板分子四环素具有很高的吸附容量并且远远大于对头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的吸附容量，这是因为印迹过程中，在仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜表面形成了对四环素的特定空间互补印迹空穴。相反地，由于在非印迹膜制备过程中，没有添加四环素，因而没有形成对四环素具有特异性识别及吸附的印迹位点，所以非印迹膜对所有分子包括四环素、头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素均展现出相似且较低的吸附容量。这些结果说明所制备的仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜对于四环素具有较高的特异性吸附能力。
表3(c)仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜选择性吸附数据
Figure BDA0003095714120000162
渗透选择性是检验分子印迹膜材料综合性能的重要指标，本方法研究了仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜的渗透选择性并通过竞争渗透实验来进一步验证。图4(d)为所制备的仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜在选择性渗透实验中得到的渗透液浓度曲线，以浓度为200mg/L的混合溶液为原液，以所制备的仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜为渗透介质，对在15、30、45、60、90、120、150和180min时渗透液中四环素、头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的浓度进行检测，仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜对不同分子的渗透浓度结果如表3(d)所示。
表3(d)仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜选择性渗透数据
Figure BDA0003095714120000171
上述实验结果表明所制备的仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜对四环素的渗透通量明显低于非印迹分子如头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的渗透通量，这可能是因为在印迹聚合过程中，在仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜上形成了对模板分子四环素具有特异性吸附能力的结合位点，因而展现出优异的选择性分离能力。此外，在此渗透过程中，四环素会吸附在仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜的表面，而其他非模板分子如头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素会几乎不受到印迹位点的特异性吸附的阻力，进而渗透通过仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜。对于分子印迹膜材料的选择性分离机制，可以归纳为两种截然相反的渗透机制：促进渗透和延迟渗透。上述实验结果表明，在本发明中延迟渗透发挥主要作用，四环素首先接触的仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜上的印迹位点，然后被吸收到印迹空穴，而头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素可以直接通过扩散或对流通过仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜。
最后，由图2～图4中仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜对四环素的等温吸附曲线、动力学吸附曲线、选择性吸附曲线和渗透选择性曲线可以看出，本发明所制备的仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜在四环素及其结构类似物的混合溶液中对四环素具有较高的吸附选择性，并能够在渗透过程中实现从类似物中对四环素的有效分离。综上所述，本发明所制备的仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜对模板分子四环素具有较高的渗透选择性和识别性能，可以作为高效选择性分离目标化合物的有效分子印迹膜分离方法。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (10)

1.基于双重连续印迹体系制备仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
S1.UiO-66颗粒的制备：将氯化锆溶于含有乙酸和二甲基甲酰胺混合溶液的高压釜中，充分混合后，加入对苯二甲酸，并将所得混合溶液超声处理直至完全溶解，最后加入一定量的去离子水并密封高压釜；在一定温度条件下进行反应，反应结束后，得到的固体产物用二甲基甲酰胺和乙醇分别多次清洗，清洗后的固体产物加入到盛有一定量乙醇的反应釜中，进行第二次加热反应，反应后的产物在真空烘干箱烘干，获得UiO-66粉末；
S2.聚多巴胺基印迹UiO-66的制备：将三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和盐酸多巴胺溶解在去离子水中得到混合溶液，调节溶液pH值，将一定量的UiO-66粉末及四环素加入到上述混合溶液中，在室温条件下振荡一段时间，经水洗、干燥后获得聚多巴胺基印迹UiO-66；
S3.UiO-66基纳米复合印迹膜的制备：将一定量的聚偏氟乙烯粉末、聚乙烯吡咯烷酮和聚多巴胺基印迹UiO-66加入到甲基吡咯烷酮中，充分搅拌分散后得到混合溶液，去泡密封后，在一定温度下持续搅拌一段时间，搅拌结束后，将所得最终溶液用刮墨刀在玻璃磨具上刮膜，并浸泡于去离子水中进行相转化过程，得到膜材料，然后再用水多次清洗，最终得到UiO-66基纳米复合印迹膜，并剪裁成特定大小的膜片备用；
S4.仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜的制备：将一定量的四环素和氨丙基三乙氧基硅烷溶解于乙醇中，室温搅拌使其充分溶解后，加入正硅酸四乙酯得到混合溶液，继续搅拌一定时间；最后将氨水加入到上述混合溶液中，再浸入步骤S3得到的UiO-66基纳米复合印迹膜，引发溶胶凝胶印迹聚合，整个反应过程在持续搅拌下进行一定时间，得到最终产物，用洗脱液进行洗脱，去除模板分子和未反应的单体，最后再用甲醇清洗，真空烘干，得到仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜。
2.根据权利要求1所述的基于双重连续印迹体系制备仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氯化锆、乙酸和二甲基甲酰胺、对苯二甲酸、去离子水和乙醇的用量比为0.75g:5.5mL:80mL :0.53g:0.24mL:50mL；所述一定温度条件为120℃，反应时间为12h；所述第二次加热反应的温度为80℃，加热时间为8h。
3.根据权利要求1所述的基于双重连续印迹体系制备仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐、盐酸多巴胺和去离子水的用量比为0.1211g：0.2g：100mL；所述调节溶液的pH值为8.5。
4.根据权利要求1所述的基于双重连续印迹体系制备仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述去离子水：UiO-66粉末和四环素的用量比为100ml：0.5g：0.1111g；所述振荡一段时间为4.5～6.0h。
5.根据权利要求1所述的基于双重连续印迹体系制备仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述聚偏氟乙烯粉末、聚乙烯吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮和聚多巴胺基印迹UiO-66的用量比为4.5g:0.2g:30mL:1.0g。
6.根据权利要求1所述的基于双重连续印迹体系制备仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜的制备方法，其特征在于步骤S3中，所述搅拌温度和搅拌时间分别为50℃和12h；所述UiO-66基纳米复合印迹膜的剪裁大小为直径2.5cm。
7.根据权利要求1所述的基于双重连续印迹体系制备仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述四环素、氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇、正硅酸四乙酯和氨水的用量比为0.1111g:0.5mL:45mL:1.5mL:0.5mL。
8.根据权利要求1所述的基于双重连续印迹体系制备仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述搅拌一定时间为10min；所述溶胶凝胶印迹聚合时间为10-12h。
9.根据权利要求1所述的基于双重连续印迹体系制备仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述的洗脱液为甲醇和乙酸的混合溶液，甲醇和乙酸的体积比为95:5；所述的洗脱的方式为，在室温下振荡，每3小时换一次洗脱液，洗脱过程持续3天。
10.根据权利要求1～9任一项所述的方法制备的复合膜用于含四环素混合溶液中四环素的选择性吸附和分离。
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