CN113351030B - 一种多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜的制备方法及应用 - Google Patents

一种多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于功能材料技术领域，涉及一种多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜的制备方法及应用；步骤为：结合SiO2纳米颗粒和活性碳球，利用多巴胺自聚‑复合印迹技术，以布洛芬为模板分子，制备聚多巴胺基印迹SiO2/活性碳球，获得首层聚多巴胺基布洛芬印迹层，作为膜负载材料，结合相转化手段制备SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜；再次利用聚多巴胺基印迹手段，在所制备的复合膜上构建聚多巴胺基改性布洛芬印迹层，通过抽滤将TiO2/GO基印迹复合物抽滤在聚多巴胺改性SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜，获得第三次布洛芬印迹层，得到最终材料；本发明有效的解决了现有布洛芬分子印迹聚合物所存在的难回收、易产生二次污染等不足。

Description

一种多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜的制备方法及 应用
技术领域
本发明属于功能材料制备技术领域，具体涉及一种多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜的制备方法及应用。
背景技术
药品是人类维持生命的物质基础，直接影响人类的健康和幸福。然而，每年产生的过期药品数量十分庞大，这些过期药品造成的环境污染对人类的影响虽然没有被量化，但已有证据表明，过期的药品被丢弃于大自然中会造成环境污染，生物链被破坏。布洛芬悬浮液美林作为抗炎解热止痛类OTC产品，被医师广泛地用于儿童退热以及成人止痛。特别是儿童退热用药，其用量少，容易造成大量过期。这些过期的药品被丢弃在自然界中会对环境产生较大的污染。因此，科学认识并重视布洛芬类药物在环境中的残留状况与规律，以有效手段加快其分离纯化，对减轻其残留造成的生态破坏隐患、生物安全威胁等一系列危害具有重要意义。
膜分离技术作为最近发展起来的提纯方法和分离技术，与传统的分离操作相比，具有节能、高效、操作简单、成本低和清洁等优点。因此在污水处理、药物的制备和合成、能源和食品生产等领域中具有显著的应用价值。将分子印迹技术与膜技术结合是近十几年发展起来的一个崭新的研究领域。分子印迹膜兼具分子印迹及膜分离技术的优点，一方面，该技术便于连续操作，易于放大，能耗低，能量利用率高，是“绿色化学”的典型；另一方面，它克服了目前的商业膜材料如超滤、微滤及反渗透膜等无法实现单个物质选择分离的缺点，为将特定分子从结构类似的混合物中分离出来提供了可行有效的解决途径。但是，在目前分子印迹膜的选择性分离/纯化过程中，仍存在着特殊关键问题并制约子印迹膜的进一步发展，即印迹膜选择性与通量之间的矛盾：即如何在增加子印迹膜印迹位点选择性的同时提渗透通量。因此，针对布洛芬的选择性分离和纯化的迫切需要，如何设计和制备兼具高选择性及高渗透通量的分子印迹膜材料是一个值得深入研究的问题。
传统有机聚合物膜及无机膜材料都普遍存在着印迹位点包埋、膜材料孔隙率低且较难改性等缺陷，影响印迹效率，降低印迹膜的分离特性及选择性，从而大大地限制了离子印迹膜在选择性分离领域的应用。
发明内容
针对上述布洛芬分离技术、膜分离技术及传统分子印迹膜技术存在的不足，本发明的目的在于克服现有技术中存在的技术缺陷，针对分子印迹膜材料的瓶颈问题，探究和评估多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜对布洛芬分离性能及分离稳定性。利用多巴胺自聚-复合印迹技术，以布洛芬为模板分子，分别构建SiO2/活性碳球基印迹复合物和TiO2/GO基印迹复合物，首先结合相转化手段制备SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜，然后利用聚多巴胺基印迹改性技术在膜表面构建第二层布洛芬印迹层，最终结合抽滤过程，将TiO2/GO基印迹复合物抽滤在所制备的聚多巴胺改性SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜，获得第三次布洛芬印迹层，最终构建多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜。通过吸附及选择性渗透实验研究膜制备-性能之间的关联性、印迹膜选择性分离机制及分离过程，实现选择渗透性及通量的协同强化，最终实现对目标物分子(布洛芬)选择性分离效率的有效提升。
本发明通过以下技术手段实现上述技术目的。
一种基于多重纳米复合印迹体系的多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.SiO2纳米颗粒的制备：将正硅酸四乙酯和乙醇混合，得到A溶液；将氨水、乙醇和蒸馏水混合，得到B溶液；将A溶液加入B溶液中混合，同时搅拌一段时间后得到混合溶液，加入乙醇和去离子水进行离心清洗，收集离心后的固体产物，真空干燥后，获得最终产物SiO2纳米颗粒；
S2.聚多巴胺基印迹SiO2/活性碳球的制备：将三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和盐酸多巴胺溶解在去离子水中得到混合溶液，调节溶液pH值，再加入步骤S1制备的SiO2纳米颗粒、活性碳球和布洛芬加入到上述混合溶液中，在室温条件下搅拌反应一段时间，经水洗、干燥后获得聚多巴胺基印迹SiO2/活性碳球；
S3.SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜的制备：将一定量的聚偏氟乙烯粉末，聚乙烯吡咯烷酮和步骤S2制备的聚多巴胺基印迹SiO2/活性碳球加入到甲基吡咯烷酮中，充分搅拌分散后得到混合溶液，去泡密封后，在一定温度下持续搅拌一段时间，搅拌结束后，将所得最终溶液用刮墨刀在玻璃磨具上刮膜，并浸泡于去离子水中进行相转化过程，并将最终膜材料用水多次清洗，得到SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜，并根据需求剪裁成特定大小的膜片备用；
S4.聚多巴胺改性SiO2/活性碳球纳米复合双层印迹膜的制备：将三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和盐酸多巴胺溶解在去离子水中得到混合溶液，调节混合溶液的pH值，将步骤S3制备的SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜浸入到上述混合溶液中，在室温条件下振荡一段时间，水洗、干燥后获得聚多巴胺改性SiO2/活性碳球纳米复合双层印迹膜；
S5.聚多巴胺基印迹TiO2/GO的制备：将三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和盐酸多巴胺溶解在去离子水中得到混合溶液，调节混合溶液的pH值，再将一定量的TiO2、GO和布洛芬加入到上述混合溶液中，在室温条件下搅拌反应一段时间，水洗、干燥后获得聚多巴胺基印迹TiO2/GO；
S6.多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜的制备：将聚多巴胺基印迹TiO2/GO用去离子水稀释到一定浓度，得到稀释液超声处理一段时间后，通过真空抽滤将稀释液抽滤在S4所制备的聚多巴胺改性SiO2/活性碳球纳米复合双层印迹膜的表面，干燥后得到最终产物；最后将所得膜样品用洗脱液进行洗脱，去除模板分子和未反应的单体，最后用甲醇清洗，真空烘干，得到多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜。
作为对比，非印迹膜的合成方法与多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜类似，区别是在整个合成过程中不加入模板分子布洛芬。
优选的，步骤S1中，所述A溶液中正硅酸四乙酯和乙醇的用量比为4.0mL:46mL；所述B溶液中氨水、乙醇和蒸馏水的用量比为9.0mL:16mL:25mL；所述A溶液和B溶液混合时的体积比为1:1。
优选的，步骤S1中，所述搅拌时间为2.0h；所述真空干燥的温度为45℃。
优选的，步骤S2中，所述活性碳球为商售材料，平均尺寸为500nm。
优选的，步骤S2中，所述三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐、盐酸多巴胺和去离子水的用量比为0.1211g：0.2g：100mL；所述调节混合溶液的pH值为8.5。
优选的，步骤S2中，所述去离子水、SiO2、活性炭球和布洛芬的用量比为100mL：0.5g:0.5g:0.25mmol；所述搅拌反应一段时间为6.0h。
优选的，步骤S3中，所述聚偏氟乙烯粉末、聚乙烯吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮和聚多巴胺基印迹SiO2/活性碳球的用量比为4.5g:0.2g:30mL:1.0g。
优选的，步骤S3中，所述搅拌温度和搅拌时间分别为50℃和12h；所述SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜的剪裁大小为直径2.5cm。
优选的，步骤S4中，所述三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐、盐酸多巴胺、水和布洛芬的用量比为0.12g:0.2g:100mL:0.25mmol。
优选的，步骤S4中，所述调节混合溶液的pH值为8.5。
优选的，步骤S4中，所述SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜浸入混合溶液的用量为1片。
优选的，步骤S4中，所述在室温条件下振荡一段时间为6.0h。
优选的，步骤S5中，所述三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐、盐酸多巴胺和去离子水的用量比为0.1211g：0.2g：100mL；所述调节混合溶液的pH值为8.5。
优选的，步骤S5中，所述GO为商售粉末，微片大小为0.5-3μm。
优选的，步骤S5中，所述去离子水、TiO2、GO和布洛芬的用量比为100ml：0.5g:0.1g:0.25mmol；所述搅拌反应一段时间为6.0h。
优选的，步骤S6中，所述聚多巴胺基印迹TiO2/GO的稀释浓度为100mg/L；所述超声处理时间为30min；所述稀释液与聚多巴胺改性SiO2/活性碳球纳米复合双层印迹膜的用量关系为：每平方厘米的聚多巴胺改性SiO2/活性碳球纳米复合双层印迹膜使用稀释液的体积为4-6ml。
优选的，步骤S6中，所述的洗脱液为甲醇和乙酸的混合溶液，甲醇和乙酸的体积比为95:5。
优选的，步骤S6中，所述的洗脱的方式为，在室温下振荡，每3小时换一次洗脱液，洗脱过程持续3天。
上述技术方案中所述的正硅酸四乙酯，其作为制备SiO2纳米颗粒的硅源。
上述技术方案中所述的三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐，其作用为缓冲液。
上述技术方案中所述的布洛芬，其作用为模板分子。
上述技术方案中所述的盐酸多巴胺，其作用为聚多巴胺印迹体系的功能单体与交联剂。
上述技术方案中所述的聚多巴胺基印迹SiO2/活性碳球，其作用为基膜掺杂材料，并提供首层布洛芬印迹层。
上述技术方案中所述的聚多巴胺基印迹TiO2/GO，其作用为基膜负载材料，作为抽滤结构提供第三层四环素印迹层。
上述技术方案中所述的聚偏氟乙烯粉末，其作用为合成基膜原料。
上述技术方案中所述的乙醇，其作用为溶剂。
上述技术方案中所述的二甲基乙酰胺，其作用为溶剂。
上述技术方案中所述的丙酮，其作用为溶剂。
本发明还包括将多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜应用于含布洛芬混合溶液中布洛芬的选择性吸附和分离，具体应用于布洛芬、酪洛芬、扎托洛芬和氟比洛芬的混合溶液中布洛芬的选择性吸附和分离。
多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜性能测试：
(1)等温吸附实验
分别称取7份多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜和非印迹膜，分别放入试管中，分别加入10mL浓度为10、30、60、90、120、150及200mg/L的布洛芬乙醇溶液，在室温条件下静置吸附60min，吸附完成后，通过紫外-可见分光光度计测定溶液中未吸附的布洛芬颜的浓度，并根据结果计算出吸附量(Qe,mg/g)：
Q＝(C0-Ce)×V/m (1)
其中C0(mg/L)和Ce(mg/L)分别为吸附前和吸附后溶液中布洛芬的浓度，V(mL)为吸附溶液的体积，m(g)为所加入多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜或非印迹膜的质量。
(2)动力学吸附实验
分别称取8份多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜和非印迹膜，放入试管中，分别加入10mL浓度为120mg/L的布洛芬乙醇溶液，在室温条件下静置吸附5、10、15、20、30、60、90和120min，吸附完成后，通过紫外-可见分光光度计测定溶液中未吸附的布洛芬的浓度，并根据结果计算出吸附量(Qt,mg/g)：
Qt＝(C0-Ct)×V/m (2)
其中C0(mg/L)和Ct(mg/L)分别为吸附前和吸附后溶液中布洛芬的浓度，V(mL)为吸附溶液的体积，m(g)为所加入多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜或非印迹膜的质量。
(3)选择性吸附实验
分别称取4份多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜和非印迹膜，放入试管中，分别加入10mL浓度为120mg/L的布洛芬、酪洛芬、扎托洛芬和氟比洛芬的乙醇混合溶液，在室温条件下静置吸附60min，吸附完成后，通过紫外-可见分光光度计分别测定溶液中未吸附的布洛芬、酪洛芬、扎托洛芬和氟比洛芬的浓度，并根据结果计算出吸附量(Qe,mg/g)：
Q＝(120mg/L-C)×V/m (3)
其中C(mg/L)分为吸附后溶液中布洛芬、酪洛芬、扎托洛芬和氟比洛芬的浓度，V(mL)为吸附溶液的体积，m(g)为所加入多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜或非印迹膜的质量。
(4)选择性渗透实验
将所制备的多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜或非印迹膜置于H形玻璃管中间，实现H形玻璃管被所制备的多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜或非印迹膜分隔成完全相同的两个腔，在其中一个腔中加入100mL浓度为200mg/L的布洛芬、酪洛芬、扎托洛芬和氟比洛芬的乙醇混合溶液，同时在另一个腔中加入100mL乙醇，在15、30、45、60、90、120、150和180min时分别从纯溶剂腔中取5mL溶液(渗透液)并立即回填5mL纯溶剂保证两腔溶液无压力差，通过紫外-可见分光光度计测定取样渗透液中布洛芬、酪洛芬、扎托洛芬和氟比洛芬的浓度。
本发明的优点和技术效果是：
(1)相比于现有分子印迹聚合物，本发明所制备的多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜具有易于回收、便于后续分离、对分离物质无二次污染、可应用于连续过程等优点，有效的解决了现有布洛芬分子印迹聚合物所存在的难回收、易产生二次污染等不足；此外，本发明所制备的多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜对布洛芬具有较高的选择性，能够从布洛芬、酪洛芬、扎托洛芬和氟比洛芬的混合溶液中有效分离布洛芬。
(2)相比于现有分子印迹膜，本发明基于多孔SiO2/活性碳球纳米复合聚合物膜结构，并利用膜抽滤复合技术，在其表面分别构建聚多巴胺基印迹层和TiO2/GO基抽滤印迹层，成功实现聚多巴胺基三重印迹，构建多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜，提高了布洛芬与表面位点的接触效率并获得高密度及高选择性布洛芬印迹聚合物膜。
(3)相比于现有分子印迹膜，本发明解决纳米颗粒复合层分布不均和稳定性差等问题，获得高比表面积、高吸附性和结构稳定的膜表面，在此基础上，综合多种改性及印迹技术的组合设计协同三重印迹策略，构建兼具高选择性、吸附容量及稳定性的布洛芬印迹位点，实现选择渗透性及通量的协同强化，建立基于多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜分离纯化布洛芬的新方法。
附图说明
图1中a(a1、a2、a3)、b(b1、b2、b3)和c(c1、c2、c3)分别为SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜、聚多巴胺改性SiO2/活性碳球纳米复合双层印迹膜和多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜的表面扫描电镜图，d(d1、d2、d3)为多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜的截面扫描电镜图。
图2中a、b、c和d分别为实施例1中多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜和非印迹膜的等温吸附曲线、动力学吸附曲线、选择性吸附曲线和选择性渗透曲线。
图3中a、b、c和d分别为实施例2中多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜和非印迹膜的等温吸附曲线、动力学吸附曲线、选择性吸附曲线和选择性渗透曲线。
图4中a、b、c和d分别为实施例3中多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜和非印迹膜的等温吸附曲线、动力学吸附曲线、选择性吸附曲线和选择性渗透曲线。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：
S1、SiO2纳米颗粒的制备：
分别配置A溶液(4.0mL原硅酸四乙酯和46mL乙醇)和B溶液(9.0mL氨水、16mL乙醇和25mL蒸馏水)，将A溶液加入B溶液中混合，同时快速搅拌2.0h后，将所得溶液用乙醇和去离子水进行离心清洗，在45℃真空干燥，获得SiO2纳米颗粒。
S2、聚多巴胺基印迹SiO2/活性碳球的制备：
将0.1211g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和0.2g盐酸多巴胺溶解在100mL去离子水中得到混合溶液，调节溶液pH值到8.5，将0.5g SiO2纳米颗粒、0.5g活性碳球及0.25mmol布洛芬加入到上述混合溶液中，在室温条件下振荡6.0h，水洗、干燥后获得聚多巴胺基印迹SiO2/活性碳球。
S3、SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜的制备：
将4.5g聚偏氟乙烯粉末、0.2g聚乙烯吡咯烷酮和1.0g聚多巴胺基印迹SiO2/活性碳球加入到30mL甲基吡咯烷酮中，充分搅拌分散后得到混合溶液，去泡密封后，在50℃下持续搅拌12h，搅拌结束后，将所得最终溶液用刮墨刀在玻璃磨具上刮膜，并浸泡于去离子水中进行相转化过程，并将最终膜材料用水清洗3次，得到SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜并剪裁成直径为2.5cm的膜片。
S4、聚多巴胺改性SiO2/活性碳球纳米复合双层印迹膜的制备：
以SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜为基膜，将0.12g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和0.2g盐酸多巴胺溶解在100mL去离子水中得到混合溶液，调节溶液pH值到8.5，将1片SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜和0.25mmol布洛芬加入到上述混合溶液中，在室温条件下振荡6h，水洗、干燥后获得聚多巴胺改性SiO2/活性碳球纳米复合双层印迹膜。
S5、聚多巴胺基印迹TiO2/GO的制备：
将0.1211g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和0.2g盐酸多巴胺溶解在100mL去离子水中得到混合溶液，调节溶液pH值到8.5，将0.5g TiO2纳米颗粒、0.1g GO(氧化石墨烯)及0.25mmol布洛芬加入到上述混合溶液中，在室温条件下振荡6.0h，水洗、干燥后获得聚多巴胺基印迹TiO2/GO。
S6、多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜的制备：
将聚多巴胺基印迹TiO2/GO用去离子水稀释到100mg/L，超声处理30min后通过真空抽滤将20mL聚多巴胺基印迹TiO2/GO稀释液抽滤在S4所制备的聚多巴胺改性SiO2/活性碳球纳米复合双层印迹膜的表面，干燥后得到最终产物。最后将所得膜样品用甲醇/乙酸(V/V,95/5)混合溶液进行洗脱，去除模板分子和未反应的单体，最后用甲醇清洗，真空烘干，得到多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜。作为对比，非印迹膜的合成方法与多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜类似，区别是在合成过程中不加入模板分子布洛芬。
图1中a(a1、a2、a3)、b(b1、b2、b3)和c(c1、c2、c3)分别为SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜、聚多巴胺改性SiO2/活性碳球纳米复合双层印迹膜和多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜的表面扫描电镜图，d(d1、d2、d3)为多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜的截面扫描电镜图：从图a中明显可以观测到SiO2/活性碳球基复合颗粒，证明聚多巴胺基印迹SiO2/活性碳球成功负载在聚偏氟乙烯膜上；从图b中可以观测到聚合物改性层，证明成功在其表面构建聚多巴胺改性层；最后，可以在多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜的表面(图c)和截面(图d)观测到明显的聚合物复合层和纳米颗粒复合层，证明成功在膜上构建多重纳米复合基布洛芬印迹聚合物。
图2(a)为所制备多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜和非印迹膜的等温吸附曲线，所制备的多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜和非印迹膜在浓度为10、30、60、90、120、150及200mg/L的布洛芬乙醇溶液中吸附60min，吸附结果如表1(a)所示。本发明比较了多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜和非印迹膜对布洛芬的吸附容量，并通过研究印迹膜的等温吸附曲线来探讨其对模板分子布洛芬的吸附容量。上述实验结果表明所制备的多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜在浓度为10～200mg/L的布洛芬溶液的中，对布洛芬的吸附容量远远高于非印迹膜，即所制备的分子印迹膜材料对布洛芬具有优异的吸附选择性及识别能力。
表1(a)多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜等温吸附数据
Figure BDA0003096466080000081
图2(b)为所制备的多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜和非印迹膜的动力学吸附曲线，本工作比较了多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜和非印迹膜对布洛芬的吸附容量，实验中通过控制膜与布洛芬溶液的接触时间(5、10、15、20、30、60、90和120min)来研究其动力学吸附过程。所制备的多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜和非印迹膜在浓度为120mg/L的布洛芬溶液中进行测试，其吸附结果如表1(b)所示。上述实验结果表明，多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜的吸附率在30min内表现出显著的快速吸附速率，吸附量几乎达到平衡的80％，而且在60min之内达到平衡。表明了多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜上的布洛芬有着明显快速的吸附动力学性能。很容易就能发现非印迹膜相对于多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜表现出慢得多的吸附速率和比较低的平衡吸附量。这种快速的动力学吸附性能可能是源于多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜表面高活性且高选择性的布洛芬印迹位点，即多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜对布洛芬具有快速选择性吸附分离的效果。
表1(b)多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜动力学吸附数据
Figure BDA0003096466080000091
图2(c)为所制备的多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜和非印迹膜的选择性吸附曲线，本发明为了研究多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜和非印迹膜的特异吸附性能，选择布洛芬、酪洛芬、扎托洛芬和氟比洛芬的乙醇混合溶液进行特异性吸附实验，含有四种化合物的竞争吸附溶液的浓度为120mg/L，其吸附结果如表1(c)所示。多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜对模板分子布洛芬具有很高的吸附容量并且远远大于对酪洛芬、扎托洛芬和氟比洛芬的吸附容量，这是因为印迹过程中，在多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜表面形成了对布洛芬的特定空间互补印迹空穴。相反地，由于在非印迹膜制备过程中，没有添加布洛芬，因而没有形成对布洛芬具有特异性识别及吸附的印迹位点，所以非印迹膜对所有分子包括布洛芬、酪洛芬、扎托洛芬和氟比洛芬均展现出相似且较低的吸附容量。这些结果说明所制备的多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜对于布洛芬具有较高的特异性吸附能力。
表1(c)多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜选择性吸附数据
Figure BDA0003096466080000092
Figure BDA0003096466080000101
渗透选择性是检验分子印迹膜材料综合性能的重要指标，本方法研究了多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜的渗透选择性并通过竞争渗透实验来进一步验证。图2(d)为所制备的多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜在选择性渗透实验中得到的渗透液浓度曲线，以浓度为200mg/L的混合溶液为原液，以所制备的多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜为渗透介质，对在15、30、45、60、90、120、150和180min时渗透液中布洛芬、酪洛芬、扎托洛芬和氟比洛芬的浓度进行检测，多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜对不同分子的渗透浓度结果如表1(d)所示。上述实验结果表明所制备的多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜对布洛芬的渗透通量明显低于非印迹分子如酪洛芬、扎托洛芬和氟比洛芬的渗透通量，这可能是因为在印迹聚合过程中，在多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜上形成了对模板分子布洛芬具有特异性吸附能力的结合位点，因而展现出优异的选择性分离能力。此外，在此渗透过程中，布洛芬会吸附在多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜的表面，而其他非模板分子如酪洛芬、扎托洛芬和氟比洛芬会几乎不受到印迹位点的特异性吸附的阻力，进而渗透通过多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜。对于分子印迹膜材料的选择性分离机制，可以归纳为两种截然相反的渗透机制：促进渗透和延迟渗透。上述实验结果表明，在本发明中延迟渗透发挥主要作用，布洛芬分子首先接触的多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜上的印迹位点，然后被吸收到印迹空穴，而酪洛芬、扎托洛芬和氟比洛芬可以直接通过扩散或对流通过多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜。
表1(d)多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜选择性渗透数据
Figure BDA0003096466080000102
Figure BDA0003096466080000111
实施例2：
S1、SiO2纳米颗粒的制备：
分别配置A溶液(4.0mL原硅酸四乙酯和46mL乙醇)和B溶液(9.0mL氨水、16mL乙醇和25mL蒸馏水)，将A溶液加入B溶液中混合，同时快速搅拌2.0h后，将所得溶液用乙醇和去离子水进行离心清洗，在45℃真空干燥，获得SiO2纳米颗粒。
S2、聚多巴胺基印迹SiO2/活性碳球的制备：
将0.1211g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和0.2g盐酸多巴胺溶解在100mL去离子水中得到混合溶液，调节溶液pH值到8.5，将0.5g SiO2纳米颗粒、0.5g活性碳球及0.25mmol布洛芬加入到上述混合溶液中，在室温条件下振荡6.0h，水洗、干燥后获得聚多巴胺基印迹SiO2/活性碳球。
S3、SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜的制备：
将4.5g聚偏氟乙烯粉末、0.2g聚乙烯吡咯烷酮和1.0g聚多巴胺基印迹SiO2/活性碳球加入到30mL甲基吡咯烷酮中，充分搅拌分散后得到混合溶液，去泡密封后，在50℃下持续搅拌12h，搅拌结束后，将所得最终溶液用刮墨刀在玻璃磨具上刮膜，并浸泡于去离子水中进行相转化过程，并将最终膜材料用水清洗3次，得到SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜并剪裁成直径为2.5cm的膜片。
S4、聚多巴胺改性SiO2/活性碳球纳米复合双层印迹膜的制备：
以SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜为基膜，将0.12g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和0.2g盐酸多巴胺溶解在100mL去离子水中得到混合溶液，调节溶液pH值到8.5，将1片SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜和0.25mmol布洛芬加入到上述混合溶液中，在室温条件下振荡6h，水洗、干燥后获得聚多巴胺改性SiO2/活性碳球纳米复合双层印迹膜。
S5、聚多巴胺基印迹TiO2/GO的制备：
将0.1211g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和0.2g盐酸多巴胺溶解在100mL去离子水中得到混合溶液，调节溶液pH值到8.5，将0.5g TiO2纳米颗粒、0.1g GO及0.25mmol布洛芬加入到上述混合溶液中，在室温条件下振荡6.0h，水洗、干燥后获得聚多巴胺基印迹TiO2/GO。
S6、多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜的制备：
将聚多巴胺基印迹TiO2/GO用去离子水稀释到100mg/L，超声处理30min后通过真空抽滤将25mL聚多巴胺基印迹TiO2/GO稀释液抽滤在S4所制备的聚多巴胺改性SiO2/活性碳球纳米复合双层印迹膜的表面，干燥后得到最终产物。最后将所得膜样品用甲醇/乙酸(V/V,95/5)混合溶液进行洗脱，去除模板分子和未反应的单体，最后用甲醇清洗，真空烘干，得到多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜。作为对比，非印迹膜的合成方法与多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜类似，区别是在合成过程中不加入模板分子布洛芬。
图3(a)为所制备多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜和非印迹膜的等温吸附曲线，所制备的多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜和非印迹膜在浓度为10、30、60、90、120、150及200mg/L的布洛芬乙醇溶液中吸附60min，吸附结果如表2(a)所示。本发明比较了多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜和非印迹膜对布洛芬的吸附容量，并通过研究印迹膜的等温吸附曲线来探讨其对模板分子布洛芬的吸附容量。上述实验结果表明所制备的多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜在浓度为10～200mg/L的布洛芬溶液的中，对布洛芬的吸附容量远远高于非印迹膜，即所制备的分子印迹膜材料对布洛芬具有优异的吸附选择性及识别能力。
表2(a)多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜等温吸附数据
Figure BDA0003096466080000121
图3(b)为所制备的多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜和非印迹膜的动力学吸附曲线，本工作比较了多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜和非印迹膜对布洛芬的吸附容量，实验中通过控制膜与布洛芬溶液的接触时间(5、10、15、20、30、60、90和120min)来研究其动力学吸附过程。所制备的多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜和非印迹膜在浓度为120mg/L的布洛芬溶液中进行测试，其吸附结果如表2(b)所示。上述实验结果表明，多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜的吸附率在30min内表现出显著的快速吸附速率，吸附量几乎达到平衡的80％，而且在60min之内达到平衡。表明了多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜上的布洛芬有着明显快速的吸附动力学性能。很容易就能发现非印迹膜相对于多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜表现出慢得多的吸附速率和比较低的平衡吸附量。这种快速的动力学吸附性能可能是源于多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜表面高活性且高选择性的布洛芬印迹位点，即多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜对布洛芬具有快速选择性吸附分离的效果。
表2(b)多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜动力学吸附数据
Figure BDA0003096466080000131
图3(c)为所制备的多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜和非印迹膜的选择性吸附曲线，本发明为了研究多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜和非印迹膜的特异吸附性能，选择布洛芬、酪洛芬、扎托洛芬和氟比洛芬的乙醇混合溶液进行特异性吸附实验，含有四种化合物的竞争吸附溶液的浓度为120mg/L，其吸附结果如表2(c)所示。多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜对模板分子布洛芬具有很高的吸附容量并且远远大于对酪洛芬、扎托洛芬和氟比洛芬的吸附容量，这是因为印迹过程中，在多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜表面形成了对布洛芬的特定空间互补印迹空穴。相反地，由于在非印迹膜制备过程中，没有添加布洛芬，因而没有形成对布洛芬具有特异性识别及吸附的印迹位点，所以非印迹膜对所有分子包括布洛芬、酪洛芬、扎托洛芬和氟比洛芬均展现出相似且较低的吸附容量。这些结果说明所制备的多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜对于布洛芬具有较高的特异性吸附能力。
表2(c)多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜选择性吸附数据
Figure BDA0003096466080000132
渗透选择性是检验分子印迹膜材料综合性能的重要指标，本方法研究了多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜的渗透选择性并通过竞争渗透实验来进一步验证。图3(d)为所制备的多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜在选择性渗透实验中得到的渗透液浓度曲线，以浓度为200mg/L的混合溶液为原液，以所制备的多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜为渗透介质，对在15、30、45、60、90、120、150和180min时渗透液中布洛芬、酪洛芬、扎托洛芬和氟比洛芬的浓度进行检测，多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜对不同分子的渗透浓度结果如表2(d)所示。上述实验结果表明所制备的多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜对布洛芬的渗透通量明显低于非印迹分子如酪洛芬、扎托洛芬和氟比洛芬的渗透通量，这可能是因为在印迹聚合过程中，在多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜上形成了对模板分子布洛芬具有特异性吸附能力的结合位点，因而展现出优异的选择性分离能力。此外，在此渗透过程中，布洛芬会吸附在多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜的表面，而其他非模板分子如酪洛芬、扎托洛芬和氟比洛芬会几乎不受到印迹位点的特异性吸附的阻力，进而渗透通过多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜。对于分子印迹膜材料的选择性分离机制，可以归纳为两种截然相反的渗透机制：促进渗透和延迟渗透。上述实验结果表明，在本发明中延迟渗透发挥主要作用，布洛芬首先接触的多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜上的印迹位点，然后被吸收到印迹空穴，而酪洛芬、扎托洛芬和氟比洛芬可以直接通过扩散或对流通过多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜。
表2(d)多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜选择性渗透数据
Figure BDA0003096466080000141
实施例3：
S1、SiO2纳米颗粒的制备：
分别配置A溶液(4.0mL原硅酸四乙酯和46mL乙醇)和B溶液(9.0mL氨水、16mL乙醇和25mL蒸馏水)，将A溶液加入B溶液中混合，同时快速搅拌2.0h后，将所得溶液用乙醇和去离子水进行离心清洗，在45℃真空干燥，获得SiO2纳米颗粒。
S2、聚多巴胺基印迹SiO2/活性碳球的制备：
将0.1211g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和0.2g盐酸多巴胺溶解在100mL去离子水中得到混合溶液，调节溶液pH值到8.5，将0.5g SiO2纳米颗粒、0.5g活性碳球及0.25mmol布洛芬加入到上述混合溶液中，在室温条件下振荡6.0h，水洗、干燥后获得聚多巴胺基印迹SiO2/活性碳球。
S3、SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜的制备：
将4.5g聚偏氟乙烯粉末、0.2g聚乙烯吡咯烷酮和1.0g聚多巴胺基印迹SiO2/活性碳球加入到30mL甲基吡咯烷酮中，充分搅拌分散后得到混合溶液，去泡密封后，在50℃下持续搅拌12h，搅拌结束后，将所得最终溶液用刮墨刀在玻璃磨具上刮膜，并浸泡于去离子水中进行相转化过程，并将最终膜材料用水清洗3次，得到SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜并剪裁成直径为2.5cm的膜片。
S4、聚多巴胺改性SiO2/活性碳球纳米复合双层印迹膜的制备：
以SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜为基膜，将0.12g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和0.2g盐酸多巴胺溶解在100mL去离子水中得到混合溶液，调节溶液pH值到8.5，将1片SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜和0.25mmol布洛芬加入到上述混合溶液中，在室温条件下振荡6h，水洗、干燥后获得聚多巴胺改性SiO2/活性碳球纳米复合双层印迹膜。
S5、聚多巴胺基印迹TiO2/GO的制备：
将0.1211g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和0.2g盐酸多巴胺溶解在100mL去离子水中得到混合溶液，调节溶液pH值到8.5，将0.5g TiO2纳米颗粒、0.1g GO及0.25mmol布洛芬加入到上述混合溶液中，在室温条件下振荡6.0h，水洗、干燥后获得聚多巴胺基印迹TiO2/GO。
S6、多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜的制备：
将聚多巴胺基印迹TiO2/GO用去离子水稀释到100mg/L，超声处理30min后通过真空抽滤将30mL聚多巴胺基印迹TiO2/GO稀释液抽滤在S4所制备的聚多巴胺改性SiO2/活性碳球纳米复合双层印迹膜的表面，干燥后得到最终产物。最后将所得膜样品用甲醇/乙酸(V/V,95/5)混合溶液进行洗脱，去除模板分子和未反应的单体，最后用甲醇清洗，真空烘干，得到多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜。作为对比，非印迹膜的合成方法与多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜类似，区别是在合成过程中不加入模板分子布洛芬。
图4(a)为所制备多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜和非印迹膜的等温吸附曲线，所制备的多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜和非印迹膜在浓度为10、30、60、90、120、150及200mg/L的布洛芬乙醇溶液中吸附60min，吸附结果如表3(a)所示。本发明比较了多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜和非印迹膜对布洛芬的吸附容量，并通过研究印迹膜的等温吸附曲线来探讨其对模板分子布洛芬的吸附容量。上述实验结果表明所制备的多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜在浓度为10～200mg/L的布洛芬溶液的中，对布洛芬的吸附容量远远高于非印迹膜，即所制备的分子印迹膜材料对布洛芬具有优异的吸附选择性及识别能力。
表3(a)多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜等温吸附数据
Figure BDA0003096466080000161
图4(b)为所制备的多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜和非印迹膜的动力学吸附曲线，本工作比较了多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜和非印迹膜对布洛芬的吸附容量，实验中通过控制膜与布洛芬溶液的接触时间(5、10、15、20、30、60、90和120min)来研究其动力学吸附过程。所制备的多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜和非印迹膜在浓度为120mg/L的布洛芬溶液中进行测试，其吸附结果如表3(b)所示。上述实验结果表明，多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜的吸附率在30min内表现出显著的快速吸附速率，吸附量几乎达到平衡的80％，而且在60min之内达到平衡。表明了多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜上的布洛芬分子有着明显快速的吸附动力学性能。很容易就能发现非印迹膜相对于多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜表现出慢得多的吸附速率和比较低的平衡吸附量。这种快速的动力学吸附性能可能是源于多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜表面高活性且高选择性的布洛芬印迹位点，即多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜对布洛芬具有快速选择性吸附分离的效果。
表3(b)多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜动力学吸附数据
Figure BDA0003096466080000162
Figure BDA0003096466080000171
图4(c)为所制备的多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜和非印迹膜的选择性吸附曲线，本发明为了研究多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜和非印迹膜的特异吸附性能，选择布洛芬、酪洛芬、扎托洛芬和氟比洛芬的乙醇混合溶液进行特异性吸附实验，含有四种化合物的竞争吸附溶液的浓度为120mg/L，其吸附结果如表3(c)所示。多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜对模板分子布洛芬具有很高的吸附容量并且远远大于对酪洛芬、扎托洛芬和氟比洛芬的吸附容量，这是因为印迹过程中，在多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜表面形成了对布洛芬的特定空间互补印迹空穴。相反地，由于在非印迹膜制备过程中，没有添加布洛芬，因而没有形成对布洛芬具有特异性识别及吸附的印迹位点，所以非印迹膜对所有分子包括布洛芬、酪洛芬、扎托洛芬和氟比洛芬均展现出相似且较低的吸附容量。这些结果说明所制备的多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜对于布洛芬具有较高的特异性吸附能力。
表3(c)多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜选择性吸附数据
Figure BDA0003096466080000172
渗透选择性是检验分子印迹膜材料综合性能的重要指标，本方法研究了多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜的渗透选择性并通过竞争渗透实验来进一步验证。图4(d)为所制备的多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜在选择性渗透实验中得到的渗透液浓度曲线，以浓度为200mg/L的混合溶液为原液，以所制备的多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜为渗透介质，对在15、30、45、60、90、120、150和180min时渗透液中布洛芬、酪洛芬、扎托洛芬和氟比洛芬的浓度进行检测，多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜对不同分子的渗透浓度结果如表3(d)所示。上述实验结果表明所制备的多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜对布洛芬的渗透通量明显低于非印迹分子如酪洛芬、扎托洛芬和氟比洛芬的渗透通量，这可能是因为在印迹聚合过程中，在多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜上形成了对模板分子布洛芬具有特异性吸附能力的结合位点，因而展现出优异的选择性分离能力。此外，在此渗透过程中，布洛芬会吸附在多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜的表面，而其他非模板分子如酪洛芬、扎托洛芬和氟比洛芬会几乎不受到印迹位点的特异性吸附的阻力，进而渗透通过多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜。对于分子印迹膜材料的选择性分离机制，可以归纳为两种截然相反的渗透机制：促进渗透和延迟渗透。上述实验结果表明，在本发明中延迟渗透发挥主要作用，布洛芬分子首先接触的多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜上的印迹位点，然后被吸收到印迹空穴，而酪洛芬、扎托洛芬和氟比洛芬可以直接通过扩散或对流通过多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜。
表3(d)多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜选择性渗透数据
Figure BDA0003096466080000181
最后，由图2～图4中多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜对布洛芬的等温吸附曲线、动力学吸附曲线、选择性吸附曲线和渗透选择性曲线可以看出，本发明所制备的多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜在布洛芬及其结构类似物的混合溶液中对布洛芬具有较高的吸附选择性，并能够在渗透过程中实现从类似物中对布洛芬的有效分离。综上所述，本发明所制备的多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜对模板分子布洛芬具有较高的渗透选择性和识别性能，可以作为高效选择性分离目标化合物的有效分子印迹膜分离方法。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (10)

1.一种多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
S1.SiO2纳米颗粒的制备：将正硅酸四乙酯和乙醇混合，得到A溶液；将氨水、乙醇和蒸馏水混合，得到B溶液；将A溶液加入B溶液中混合，同时搅拌一段时间后得到混合溶液，加入乙醇和去离子水进行离心清洗，收集离心后的固体产物，真空干燥后，获得最终产物SiO2纳米颗粒；
S2.聚多巴胺基印迹SiO2/活性碳球的制备：将三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和盐酸多巴胺溶解在去离子水中得到混合溶液，调节混合溶液的pH值，再加入步骤S1制备的SiO2纳米颗粒、活性碳球和布洛芬加入到上述混合溶液中，在室温条件下搅拌反应一段时间，经水洗、干燥后获得聚多巴胺基印迹SiO2/活性碳球；
S3.SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜的制备：将一定量的聚偏氟乙烯粉末，聚乙烯吡咯烷酮和步骤S2制备的聚多巴胺基印迹SiO2/活性碳球加入到甲基吡咯烷酮中，充分搅拌分散后得到混合溶液，去泡密封后，在一定温度下持续搅拌一段时间，搅拌结束后，将所得最终溶液用刮墨刀在玻璃磨具上刮膜，并浸泡于去离子水中进行相转化过程，并将最终膜材料用水多次清洗，得到SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜，并根据需求剪裁成特定大小的膜片备用；
S4.聚多巴胺改性SiO2/活性碳球纳米复合双层印迹膜的制备：将三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和盐酸多巴胺溶解在去离子水中得到混合溶液，调节混合溶液的pH值，将步骤S3制备的SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜浸入到上述混合溶液中，在室温条件下振荡一段时间，水洗、干燥后获得聚多巴胺改性SiO2/活性碳球纳米复合双层印迹膜；
S5.聚多巴胺基印迹TiO2/GO的制备：将三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和盐酸多巴胺溶解在去离子水中得到混合溶液，调节混合溶液的pH值，再将一定量的TiO2、GO和布洛芬加入到上述混合溶液中，在室温条件下搅拌反应一段时间，水洗、干燥后获得聚多巴胺基印迹TiO2/GO；
S6.多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜的制备：将聚多巴胺基印迹TiO2/GO用去离子水稀释到一定浓度，得到稀释液超声处理一段时间后，通过真空抽滤将稀释液抽滤在S4所制备的聚多巴胺改性SiO2/活性碳球纳米复合双层印迹膜的表面，干燥后得到最终产物；最后将所得膜样品用洗脱液进行洗脱，去除模板分子和未反应的单体，最后用甲醇清洗，真空烘干，得到多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述A溶液中正硅酸四乙酯和乙醇的用量比为4.0mL:46mL；所述B溶液中氨水、乙醇和蒸馏水的用量比为9.0mL:16mL:25mL；所述A溶液和B溶液混合时的体积比为1:1；所述搅拌时间为2.0h；所述真空干燥的温度为45℃。
3.根据权利要求1所述的一种多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述活性碳球为商售材料，平均尺寸为500nm；所述三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐、盐酸多巴胺和去离子水的用量比为0.1211g：0.2g：100mL；所述调节混合溶液的pH值为8.5。
4.根据权利要求1所述的一种多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述去离子水、SiO2、活性碳 球和布洛芬的用量比为100mL：0.5g:0.5g:0.25mmol；所述搅拌反应一段时间为6.0h。
5.根据权利要求1所述的一种多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述聚偏氟乙烯粉末、聚乙烯吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮和聚多巴胺基印迹SiO2/活性碳球的用量比为4.5g:0.2g:30mL:1.0g；所述搅拌温度和搅拌时间分别为50℃和12h；所述SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜的剪裁大小为直径2.5cm。
6.根据权利要求1所述的一种多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐、盐酸多巴胺、水和布洛芬的用量比为0.12g:0.2g:100mL:0.25mmol；所述调节混合溶液的pH值为8.5；所述SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜浸入混合溶液的用量为1片；所述在室温条件下振荡一段时间为6.0h。
7.根据权利要求1所述的一种多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐、盐酸多巴胺和去离子水的用量比为0.1211g：0.2g：100mL；所述调节混合溶液的pH值为8.5；所述GO为商售粉末，微片大小为0.5-3μm；所述去离子水、TiO2、GO和布洛芬的用量比为100ml：0.5g:0.1g:0.25mmol；所述搅拌反应一段时间为6.0h。
8.根据权利要求1所述的一种多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S6中，所述聚多巴胺基印迹TiO2/GO的稀释浓度为100mg/L；所述超声处理时间为30min；所述稀释液与聚多巴胺改性SiO2/活性碳球纳米复合双层印迹膜的用量关系为：每平方厘米的聚多巴胺改性SiO2/活性碳球纳米复合双层印迹膜使用稀释液的体积为4-6ml。
9.根据权利要求1所述的一种多重聚多巴胺基布洛芬印迹纳米复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S6中，所述的洗脱液为甲醇和乙酸的混合溶液，甲醇和乙酸的体积比为95:5；所述的洗脱的方式为，在室温下振荡，每3小时换一次洗脱液，洗脱过程持续3天。
10.根据权利要求1～9任一项所述的方法制备的复合膜用于含布洛芬混合溶液中布洛芬的选择性吸附和分离。
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