CN113368705B - 一种基于双重协同印迹策略的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜的制备方法及应用 - Google Patents

一种基于双重协同印迹策略的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属功能材料制备技术领域，涉及一种基于双重协同印迹策略的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜的制备方法及应用；以聚偏氟乙烯为基膜原料，以功能化GO&TiO2为纳米复合材料，利用其聚偏氟乙烯膜的多孔结构，结合静电纺丝过程，优化合成功能化纳米纤维复合膜，并同时利用聚多巴胺基印迹技术和溶胶凝胶印迹技术在膜表面构建四环素双层分子印迹复合层，所制备的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜实现了在复杂体系对四环素分子的选择性吸附和分离。本方法拓宽膜分离材料的应用领域及选择范围，实现了兼具高渗透选择性、高通量和高结构稳定分子印迹膜的制备，并为进一步完善分子印迹膜选择性分离过程中识别机制和渗透机理提供新的理论支撑。

Description

一种基于双重协同印迹策略的功能化双层分子印迹纳米纤维 复合膜的制备方法及应用
技术领域
本发明属于功能材料制备技术领域，具体涉及一种基于双重协同印迹策略的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜的制备方法及应用。
背景技术
抗生素的成分非常的复杂，含有多种难降解的成分，其中四环素类抗生素具有广谱抗菌活性，因其价格低廉、抗菌力强，常作为饲料添加剂及预防、治疗感染性疾病使用。但是，若不遵守药物的休药期、超量使用四环素类药物等，必然导致其在水体、土壤及动物源性食品中的残留，环境中所残留的四环素类抗生素将对生态环境和人体健康造成危害。因此，探索高效、低成本的四环素选择性分离纯化新方法，建立能够兼具快速、高效和特异选择性的分离过程是去除环境水体中四环素的关键，具有重要的科学、社会和经济价值。
膜分离是指在外界能量或者化学位差的作用下，利用膜对不同物质的选择透过能力存在差异的性质来达到对物质分离提纯的方法。膜分离技术作为最近发展起来的提纯方法和分离技术，与传统的分离操作相比，具有节能、高效、操作简单、成本低和清洁等优点。但常规膜分离技术针对一类物质具有较好的分离效果，当将其应用与单一特定物质的选择性分离时，无法达到预期效果，特别是对结构类似物的选择性分离。在此背景条件下，分子印迹膜应运而生，分子印迹膜是在分子印迹技术的基础上结合膜技术形成的一类具有构效预定性、特异识别性和广泛实用性的人工合成分离膜。分子印迹膜在制备过程中加入要识别的目标分子，洗脱后就会在膜内形成与目标分子相匹配的结合位点及化学空间结构，分离时就会高效的选择目标分子。同传统粒子型分子印迹聚合物相比，分子印迹膜具有无需研磨等繁琐的制备过程，扩散阻力小，易于应用等独特的优点。分子印迹膜的制备是一个复杂的过程，由于影响因素较多，所以对反应条件的控制及优化也成为研究热点。
发明内容
针对上述四环素分离技术、膜分离技术及传统分子印迹膜技术存在的不足，本发明的目的在于克服现有技术中存在的技术缺陷，针对分子印迹膜材料的瓶颈问题，探究和评估功能化GO/TiO2基双层分子印迹纳米纤维复合膜对四环素分离性能及分离稳定性，受聚多巴胺基印迹/改性技术和多重纳米颗粒如GO(氧化石墨烯)和TiO2负载纺丝纤维膜结构启发，优化合成功能化纳米纤维复合膜，并同时利用聚多巴胺基印迹技术和溶胶凝胶印迹技术在膜表面构建四环素双层分子印迹复合层，将所制备的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜通过吸附及选择性渗透实验研究膜制备-性能之间的关联性、膜选择性分离机制及分离过程，实现选择渗透性及通量的协同强化，最终实现对四环素选择性分离效率的有效提升。研究思路拓宽膜分离材料的应用领域及选择范围，实现了兼具高渗透选择性、高通量和高结构稳定分子印迹膜的制备；为进一步完善分子印迹膜选择性分离过程中识别机制和渗透机理提供新的理论支撑，为我国环境水体中抗生素类污染物的分离纯化提供新的理论与实践基础。
本发明通过以下技术手段实现上述技术目的。
一种基于双重协同印迹策略的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.氨丙基三乙氧基硅烷改性GO的制备：将一定量的GO纳米片加入到乙醇和去离子水的混合溶液中，超声处理一段时间后，加入氨丙基三乙氧基硅烷，进行加热回流一段时间，再经醇洗、干燥得到氨丙基三乙氧基硅烷改性GO；
S2.氨丙基三乙氧基硅烷改性TiO2的制备：将一定量的TiO2纳米颗粒含有特定体积的乙醇和去离子水的混合溶液中，超声处理一段时间后，再加入一定量的氨丙基三乙氧基硅烷，进行加热回流一段时间，再经醇洗、干燥得到氨丙基三乙氧基硅烷改性TiO2；
S3.功能化GO/TiO2基纳米纤维复合膜的制备：将一定量的聚偏氟乙烯粉末加入二甲基乙酰胺和丙酮的混合溶液中，充分搅拌一段时间后得到混合溶液，然后分别加入一定量的氨丙基三乙氧基硅烷改性GO和氨丙基三乙氧基硅烷改性TiO2，继续搅拌一段时间，使之均匀分散于溶液中，得到共混溶液用作纺丝原料，在静电纺丝过程中采用注射器搭配18-gauge针头，设定流速、纺丝宽度、纺丝高度和纺丝电压进行纺丝，纺丝结束后，所得材料用水多次清洗，即得功能化GO/TiO2基纳米纤维复合膜，烘干并剪裁成特定大小的膜片备用；
S4.功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜的制备：将三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和盐酸多巴胺溶解在乙醇和去离子水的混合溶液，超声处理一段时间后将一定量的四环素、氨丙基三乙氧基硅烷和正硅酸四乙酯加入到上述溶液中，最后浸入步骤S3所制备的功能化GO/TiO2基纳米纤维复合膜，并加入氨水，然后调节溶液pH值，同时引发聚多巴胺基印迹聚合和溶胶凝胶的双重印迹聚合反应，整个印迹反应过程在持续搅拌下进行，得到最终产物，并用洗脱液进行洗脱，最后再经甲醇清洗、真空烘干，得到功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜。
作为对比，非印迹膜的合成方法与功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜类似，区别是在整个合成过程中不加入模板分子四环素。
优选的，步骤S1中，所述GO为商售粉末，纳米片大小在0.5-3μm。
优选的，步骤S1中，所述GO、乙醇、去离子水和氨丙基三乙氧基硅烷的用量比为0.1g：25mL:75mL:1.0mL；所述超声处理时间为30min。
优选的，步骤S1中，所述加热回流温度为75℃；所述加热回流时间为6h。
优选的，步骤S2中，所述TiO2为商售粉末，颗粒直径在0.1-0.3μm。
优选的，步骤S2中，所述TiO2、乙醇、去离子水和氨丙基三乙氧基硅烷的用量比为0.2g：25mL:75mL:1.0mL；所述超声处理时间为30min。
优选的，步骤S2中，所述加热回流温度为75℃；所述加热回流时间为6h。
优选的，步骤S3中，所述聚偏氟乙烯粉末、二甲基乙酰胺和丙酮的用量比为6.0g:24mL:6.0mL；所述第一次搅拌时间为6.0h。
优选的，步骤S3中，所述聚偏氟乙烯粉末、氨丙基三乙氧基硅烷改性GO和氨丙基三乙氧基硅烷改性TiO2的用量比为6.0g：0.1g:0.2g；所述第二次搅拌时间为12.0h。
优选的，步骤S3中，所述静电纺丝过程中流速为1.2ml/h、纺丝宽度为100mm、纺丝宽度高度为110mm、电压为24kv。
优选的，步骤S3中，所述膜的剪裁大小为直径2.5cm。
优选的，步骤S4中，所述三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐、盐酸多巴胺、乙醇和去离子水的用量比为0.1211g:0.2g：50mL:50mL；所述调节溶液的pH值为8.5；所述超声处理时间为10min。优选的，步骤S4中，所述去离子水、四环素、氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸四乙酯和氨水的用量比为50mL:0.1111g:0.5mL:1.5mL:0.5mL。优选的，步骤S4中，所述双重印迹聚合反应时间为12-18h。
优选的，步骤S4中，所述的洗脱液为甲醇和乙酸的混合溶液，甲醇和乙酸的体积比为95:5。
优选的，步骤S4中，所述洗脱方式为在室温下振荡，每3小时换一次洗脱液，洗脱过程持续3天。
上述技术方案中所述的GO纳米片，其作为制备功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜的纳米复合双重印迹引发单元。
上述技术方案中所述的TiO2纳米颗粒，其作为制备功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜的纳米复合双重印迹引发单元。
上述技术方案中所述的三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐，其作用为缓冲液。
上述技术方案中所述的四环素，其作用为模板分子。
上述技术方案中所述的盐酸多巴胺，其作用为聚多巴胺基印迹复合层的功能单体与交联剂。
上述技术方案中所述的聚偏氟乙烯粉末，其作用为静电纺丝过程中合成基膜的原料。
上述技术方案中所述的氨丙基三乙氧基硅烷溶和正硅酸四乙酯，其作用为溶胶凝胶印迹体系的功能单体和交联剂。
上述技术方案中所述的氨水，其作用溶胶凝胶印迹过程的引发剂。
上述技术方案中所述的乙醇，其作用为溶剂。
上述技术方案中所述的二甲基乙酰胺，其作用为溶剂。
上述技术方案中所述的丙酮，其作用为溶剂。
本发明还包括将功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜应用于含四环素混合溶液中四环素的选择性吸附和分离，具体应用于四环素、头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的混合溶液中四环素的选择性吸附和分离。
功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜性能测试：
(1)等温吸附实验
分别称取7份功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜和非印迹膜，分别放入试管中，分别加入10mL浓度为10、30、60、90、120、150及200mg/L的四环素乙醇溶液，在室温条件下静置吸附60min，吸附完成后，通过紫外-可见分光光度计测定溶液中未吸附的四环素颜的浓度，并根据结果计算出吸附量(Qe,mg/g)：
Q＝(C0-Ce)×V/m (1)
其中C0(mg/L)和Ce(mg/L)分别为吸附前和吸附后溶液中四环素分子的浓度，V(mL)为吸附溶液的体积，m(g)为所加入功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜或非印迹膜的质量。
(2)动力学吸附实验
分别称取8份功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜和非印迹膜，放入试管中，分别加入10mL浓度为120mg/L的四环素乙醇溶液，在室温条件下静置吸附5、10、15、20、30、60、90和120min，吸附完成后，通过紫外-可见分光光度计测定溶液中未吸附的四环素的浓度，并根据结果计算出吸附量(Qt,mg/g)：
Qt＝(C0-Ct)×V/m (2)
其中C0(mg/L)和Ct(mg/L)分别为吸附前和吸附后溶液中四环素分子的浓度，V(mL)为吸附溶液的体积，m(g)为所加入功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜或非印迹膜的质量。
(3)选择性吸附实验
分别称取4份功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜和非印迹膜，放入试管中，分别加入10mL浓度为120mg/L的四环素、头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的乙醇混合溶液，在室温条件下静置吸附60min，吸附完成后，通过紫外-可见分光光度计分别测定溶液中未吸附的四环素、头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的浓度，并根据结果计算出吸附量(Qe,mg/g)：
Q＝(120mg/L-C)×V/m (3)
其中C(mg/L)分为吸附后溶液中四环素、头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的浓度，V(mL)为吸附溶液的体积，m(g)为所加入功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜或非印迹膜的质量。
(4)选择性渗透实验
将所制备的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜或非印迹膜置于H形玻璃管中间，实现H形玻璃管被所制备的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜或非印迹膜分隔成完全相同的两个腔，在其中一个腔中加入100mL浓度为200mg/L的四环素、头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的乙醇混合溶液，同时在另一个腔中加入100mL乙醇，在15、30、45、60、90、120、150和180min时分别从纯溶剂腔中取5mL溶液(渗透液)并立即回填5mL纯溶剂保证两腔溶液无压力差，通过紫外-可见分光光度计测定取样渗透液中四环素、头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的浓度。
本发明的优点和技术效果是：
(1)相比于现有分子印迹聚合物，本发明所制备的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜具有易于回收、便于后续分离、对分离物质无二次污染、可应用于连续过程等优点，有效的解决了现有四环素分子印迹聚合物所存在的难回收、易产生二次污染等不足；此外，本发明所制备的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜对四环素具有较高的选择性，能够从四环素、头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的混合溶液中有效分离四环素分子。
(2)相比于现有分子印迹膜，本发明基于多孔聚合物膜并通过静电纺丝过程负载功能化的TiO2和GO纳米复合材料，结合溶胶凝胶印迹技术和聚多巴胺基印迹技术，成功实现双重印迹，构建功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜，提高了四环素与表面位点的接触效率并获得高密度及高选择性四环素印迹聚合物膜。
(3)相比于现有分子印迹膜，本发明解决纳米复合膜中纳米材料分布不均和稳定性差等问题，获得高比表面积、高吸附性和结构稳定的膜表面，在此基础上，综合多种改性及印迹技术的组合设计协同双重印迹策略，构建兼具高选择性、吸附容量及稳定性的四环素印迹位点，实现选择渗透性及通量的协同强化，建立基于功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜分离纯化四环素的新方法。
附图说明
图1中a(a1、a2、a3)和b(b1、b2、b3)分别为功能化GO/TiO2基纳米纤维复合膜和功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜的表面扫描电镜图，c(c1、c2、c3)为功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜的截面扫描电镜图。图2中a、b、c和d分别为实施例1中功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜和非印迹膜的等温吸附曲线、动力学吸附曲线、选择性吸附曲线和选择性渗透曲线。
图3中a、b、c和d分别为实施例2中功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜和非印迹膜的等温吸附曲线、动力学吸附曲线、选择性吸附曲线和选择性渗透曲线。
图4中a、b、c和d分别为实施例3中功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜和非印迹膜的等温吸附曲线、动力学吸附曲线、选择性吸附曲线和选择性渗透曲线。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：
S1、氨丙基三乙氧基硅烷改性GO的制备：
将0.1g GO纳米片加入到25mL乙醇和75mL去离子水的混合溶液中，超声处理30min后，再加入1.0mL氨丙基三乙氧基硅烷，在75℃进行加热回流6.0h，再经醇洗、干燥得到氨丙基三乙氧基硅烷改性GO。
S2、氨丙基三乙氧基硅烷改性TiO2的制备：
将0.2g TiO2纳米颗粒加入到25mL乙醇和75mL去离子水的混合溶液中，超声处理30min后，再加入1.0mL氨丙基三乙氧基硅烷，在75℃进行加热回流6.0h，再经醇洗、干燥得到氨丙基三乙氧基硅烷改性TiO2。
S3、功能化GO/TiO2基纳米纤维复合膜的制备：
将6.0g聚偏氟乙烯粉末加入到24mL二甲基乙酰胺和6.0mL丙酮的混合溶液中，充分搅拌6.0h后得到混合溶液，然后分别加入0.1g氨丙基三乙氧基硅烷改性GO和0.2g氨丙基三乙氧基硅烷改性TiO2后继续搅拌12h，使之均匀分散于溶液中。最后将所得共混溶液用作纺丝原料，在静电纺丝过程中采用注射器搭配18-gauge针头，纺丝过程中流速为1.2ml/h、纺丝宽度为100mm、纺丝宽度高度为110mm、电压为24kv，纺丝结束后，将最终功能化GO/TiO2基纳米纤维复合膜材料用水多次清洗，烘干并剪裁成直接2.5cm大小的圆片备用。
S4、功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜：
将0.1211g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和0.2g盐酸多巴胺溶解在50mL乙醇和50mL去离子水的混合溶液，超声处理10min后将0.1111g四环素、0.5mL氨丙基三乙氧基硅烷和1.5mL正硅酸四乙酯加入到上述溶液中，最后将1片步骤S3所制备的功能化GO/TiO2基纳米纤维复合膜和0.5mL氨水加入到上述溶液，然后立刻调节溶液pH值至8.5，同时引发聚多巴胺基印迹聚合和溶胶凝胶印迹聚合过程，整个双重印迹反应过程在持续搅拌下进行12h，得到最终产物。最后将所得膜样品用甲醇/乙酸(V/V,95/5)混合溶液洗脱，去除模板分子和未反应的单体，最后用甲醇清洗，真空烘干，得到功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜。作为对比，非印迹膜的合成方法与功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜类似，区别是在整个合成过程中不加入模板分子四环素。
图1中a(a1、a2、a3)和b(b1、b2、b3)分别为功能化GO/TiO2基纳米纤维复合膜和功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜的表面扫描电镜图，c(c1、c2、c3)为功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜的截面扫描电镜图；
从图a中明显可以成功在功能化GO/TiO2基纳米纤维复合膜表面观测到纳米复合结构及复合层，证明功能化GO/TiO2纳米复合材料成功负载在聚偏氟乙烯静电纺丝纤维膜上；在双重印迹聚合之后(聚多巴胺基印迹和溶胶凝胶印迹)，可以在功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜的表面(图b)和截面(图c)观测到明显的聚合物复合层，证明成功在膜表面构建双层四环素印迹聚合物。
图2(a)为所制备的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜和非印迹膜的等温吸附曲线，所制备的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜和非印迹膜在浓度为10、30、60、90、120、150及200mg/L的四环素乙醇溶液中吸附60min，吸附结果如表1(a)所示。本发明比较了功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜和非印迹膜对四环素的吸附容量，并通过研究印迹膜的等温吸附曲线来探讨其对模板分子四环素的吸附容量。上述实验结果表明所制备的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜在浓度为10～200mg/L的四环素溶液的中，对四环素分子的吸附容量远远高于非印迹膜，即所制备的分子印迹膜材料对四环素具有优异的吸附选择性及识别能力。
表1(a)功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜等温吸附数据
Figure BDA0003095269780000071
Figure BDA0003095269780000081
图2(b)为所制备的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜和非印迹膜的动力学吸附曲线，本工作比较了功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜和非印迹膜对四环素的吸附容量，实验中通过控制膜与四环素溶液的接触时间(5、10、15、20、30、60、90和120min)来研究其动力学吸附过程。所制备的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜和非印迹膜在浓度为90mg/L的四环素溶液中进行测试，其吸附结果如表1(b)所示。上述实验结果表明，功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜的吸附率在30min内表现出显著的快速吸附速率，吸附量几乎达到平衡的80％，而且在60min之内达到平衡。表明了功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜上的四环素分子有着明显快速的吸附动力学性能。很容易就能发现非印迹膜相对于功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜表现出慢得多的吸附速率和比较低的平衡吸附量。这种快速的动力学吸附性能可能是源于功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜表面高活性且高选择性的四环素印迹位点，即功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜对四环素具有快速选择性吸附分离的效果。
表1(b)功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜动力学吸附数据
Figure BDA0003095269780000082
图2(c)为所制备的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜和非印迹膜的选择性吸附曲线，本发明为了研究功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜和非印迹膜的特异吸附性能，选择四环素、头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的乙醇混合溶液进行特异性吸附实验，含有四种化合物的竞争吸附溶液的浓度为90mg/L，其吸附结果如表1(c)所示。功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜对模板分子四环素具有很高的吸附容量并且远远大于对头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的吸附容量，这是因为印迹过程中，在功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜表面形成了对四环素的特定空间互补印迹空穴。相反地，由于在非印迹膜制备过程中，没有添加四环素分子，因而没有形成对四环素具有特异性识别及吸附的印迹位点，所以非印迹膜对所有分子包括四环素、头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素均展现出相似且较低的吸附容量。这些结果说明所制备的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜对于四环素具有较高的特异性吸附能力。
表1(c)功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜选择性吸附数据
Figure BDA0003095269780000091
渗透选择性是检验分子印迹膜材料综合性能的重要指标，本方法研究了功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜的渗透选择性并通过竞争渗透实验来进一步验证。图2(d)为所制备的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜在选择性渗透实验中得到的渗透液浓度曲线，以浓度为200mg/L的混合溶液为原液，以所制备的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜为渗透介质，对在15、30、45、60、90、120、150和180min时渗透液中四环素、头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的浓度进行检测，功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜对不同分子的渗透浓度结果如表1(d)所示。
表1(d)功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜选择性渗透数据
Figure BDA0003095269780000092
上述实验结果表明所制备的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜对四环素的渗透通量明显低于非印迹分子如头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的渗透通量，这可能是因为在印迹聚合过程中，在功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜上形成了对模板分子四环素具有特异性吸附能力的结合位点，因而展现出优异的选择性分离能力。此外，在此渗透过程中，四环素会吸附在功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜的表面，而其他非模板分子如头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素会几乎不受到印迹位点的特异性吸附的阻力，进而渗透通过功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜。对于分子印迹膜材料的选择性分离机制，可以归纳为两种截然相反的渗透机制：促进渗透和延迟渗透。上述实验结果表明，在本发明中延迟渗透发挥主要作用，四环素分子首先接触的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜上的印迹位点，然后被吸收到印迹空穴，而头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素可以直接通过扩散或对流通过功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜。
实施例2：
S1、氨丙基三乙氧基硅烷改性GO的制备：
将0.1g GO纳米片加入到25mL乙醇和75mL去离子水的混合溶液中，超声处理30min后，再加入1.0mL氨丙基三乙氧基硅烷，在75℃进行加热回流6.0h，再经醇洗、干燥得到氨丙基三乙氧基硅烷改性GO。
S2、氨丙基三乙氧基硅烷改性TiO2的制备：
将0.2g TiO2纳米颗粒加入到25mL乙醇和75mL去离子水的混合溶液中，超声处理30min后，再加入1.0mL氨丙基三乙氧基硅烷，在75℃进行加热回流6.0h，再经醇洗、干燥得到氨丙基三乙氧基硅烷改性TiO2。
S3、功能化GO/TiO2基纳米纤维复合膜的制备：
将6.0g聚偏氟乙烯粉末加入到24mL二甲基乙酰胺和6.0mL丙酮的混合溶液中，充分搅拌6.0h后得到混合溶液，然后分别加入0.1g氨丙基三乙氧基硅烷改性GO和0.2g氨丙基三乙氧基硅烷改性TiO2后继续搅拌12h，使之均匀分散于溶液中。最后将所得共混溶液用作纺丝原料，在静电纺丝过程中采用注射器搭配18-gauge针头，纺丝过程中流速为1.2ml/h、纺丝宽度为100mm、纺丝宽度高度为110mm、电压为24kv，纺丝结束后，将最终功能化GO/TiO2基纳米纤维复合膜材料用水多次清洗，烘干并剪裁成直接2.5cm大小的圆片备用。
S4、功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜：
将0.1211g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和0.2g盐酸多巴胺溶解在50mL乙醇和50mL去离子水的混合溶液，超声处理10min后将0.1111g四环素、0.5mL氨丙基三乙氧基硅烷和1.5mL正硅酸四乙酯加入到上述溶液中，最后将1片步骤S3所制备的功能化GO/TiO2基纳米纤维复合膜和0.5mL氨水加入到上述溶液，然后立刻调节溶液pH值至8.5，同时引发聚多巴胺基印迹聚合和溶胶凝胶印迹聚合过程，整个双重印迹反应过程在持续搅拌下进行15h，得到最终产物。最后将所得膜样品用甲醇/乙酸(V/V,95/5)混合溶液洗脱，去除模板分子和未反应的单体，最后用甲醇清洗，真空烘干，得到功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜。作为对比，非印迹膜的合成方法与功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜类似，区别是在整个合成过程中不加入模板分子四环素。
图3(a)为所制备的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜和非印迹膜的等温吸附曲线，所制备的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜和非印迹膜在浓度为10、30、60、90、120、150及200mg/L的四环素乙醇溶液中吸附60min，吸附结果如表2(a)所示。本发明比较了功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜和非印迹膜对四环素的吸附容量，并通过研究印迹膜的等温吸附曲线来探讨其对模板分子四环素的吸附容量。上述实验结果表明所制备的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜在浓度为10～200mg/L的四环素溶液的中，对四环素分子的吸附容量远远高于非印迹膜，即所制备的分子印迹膜材料对四环素具有优异的吸附选择性及识别能力。
表2(a)功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜等温吸附数据
Figure BDA0003095269780000111
图3(b)为所制备的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜和非印迹膜的动力学吸附曲线，本工作比较了功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜和非印迹膜对四环素的吸附容量，实验中通过控制膜与四环素溶液的接触时间(5、10、15、20、30、60、90和120min)来研究其动力学吸附过程。所制备的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜和非印迹膜在浓度为90mg/L的四环素溶液中进行测试，其吸附结果如表2(b)所示。上述实验结果表明，功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜的吸附率在30min内表现出显著的快速吸附速率，吸附量几乎达到平衡的80％，而且在60min之内达到平衡。表明了功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜上的四环素分子有着明显快速的吸附动力学性能。很容易就能发现非印迹膜相对于功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜表现出慢得多的吸附速率和比较低的平衡吸附量。这种快速的动力学吸附性能可能是源于功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜表面高活性且高选择性的四环素印迹位点，即功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜对四环素具有快速选择性吸附分离的效果。
表2(b)功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜动力学吸附数据
Figure BDA0003095269780000121
图3(c)为所制备的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜和非印迹膜的选择性吸附曲线，本发明为了研究功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜和非印迹膜的特异吸附性能，选择四环素、头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的乙醇混合溶液进行特异性吸附实验，含有四种化合物的竞争吸附溶液的浓度为90mg/L，其吸附结果如表2(c)所示。功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜对模板分子四环素具有很高的吸附容量并且远远大于对头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的吸附容量，这是因为印迹过程中，在功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜表面形成了对四环素的特定空间互补印迹空穴。相反地，由于在非印迹膜制备过程中，没有添加四环素分子，因而没有形成对四环素具有特异性识别及吸附的印迹位点，所以非印迹膜对所有分子包括四环素、头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素均展现出相似且较低的吸附容量。这些结果说明所制备的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜对于四环素具有较高的特异性吸附能力。
表2(c)功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜选择性吸附数据
Figure BDA0003095269780000122
渗透选择性是检验分子印迹膜材料综合性能的重要指标，本方法研究了功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜的渗透选择性并通过竞争渗透实验来进一步验证。图3(d)为所制备的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜在选择性渗透实验中得到的渗透液浓度曲线，以浓度为200mg/L的混合溶液为原液，以所制备的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜为渗透介质，对在15、30、45、60、90、120、150和180min时渗透液中四环素、头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的浓度进行检测，功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜对不同分子的渗透浓度结果如表2(d)所示。
表2(d)功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜选择性渗透数据
Figure BDA0003095269780000131
上述实验结果表明所制备的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜对四环素的渗透通量明显低于非印迹分子如头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的渗透通量，这可能是因为在印迹聚合过程中，在功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜上形成了对模板分子四环素具有特异性吸附能力的结合位点，因而展现出优异的选择性分离能力。此外，在此渗透过程中，四环素会吸附在功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜的表面，而其他非模板分子如头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素会几乎不受到印迹位点的特异性吸附的阻力，进而渗透通过功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜。对于分子印迹膜材料的选择性分离机制，可以归纳为两种截然相反的渗透机制：促进渗透和延迟渗透。上述实验结果表明，在本发明中延迟渗透发挥主要作用，四环素分子首先接触的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜上的印迹位点，然后被吸收到印迹空穴，而头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素可以直接通过扩散或对流通过功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜。
实施例3：
S1、氨丙基三乙氧基硅烷改性GO的制备：
将0.1g GO纳米片加入到25mL乙醇和75mL去离子水的混合溶液中，超声处理30min后，再加入1.0mL氨丙基三乙氧基硅烷，在75℃进行加热回流6.0h，再经醇洗、干燥得到氨丙基三乙氧基硅烷改性GO。
S2、氨丙基三乙氧基硅烷改性TiO2的制备：
将0.2g TiO2纳米颗粒加入到25mL乙醇和75mL去离子水的混合溶液中，超声处理30min后，再加入1.0mL氨丙基三乙氧基硅烷，在75℃进行加热回流6.0h，再经醇洗、干燥得到氨丙基三乙氧基硅烷改性TiO2。
S3、功能化GO/TiO2基纳米纤维复合膜的制备：
将6.0g聚偏氟乙烯粉末加入到24mL二甲基乙酰胺和6.0mL丙酮的混合溶液中，充分搅拌6.0h后得到混合溶液，然后分别加入0.1g氨丙基三乙氧基硅烷改性GO和0.2g氨丙基三乙氧基硅烷改性TiO2后继续搅拌12h，使之均匀分散于溶液中。最后将所得共混溶液用作纺丝原料，在静电纺丝过程中采用注射器搭配18-gauge针头，纺丝过程中流速为1.2ml/h、纺丝宽度为100mm、纺丝宽度高度为110mm、电压为24kv，纺丝结束后，将最终功能化GO/TiO2基纳米纤维复合膜材料用水多次清洗，烘干并剪裁成直接2.5cm大小的圆片备用。
S4、功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜：
将0.1211g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和0.2g盐酸多巴胺溶解在50mL乙醇和50mL去离子水的混合溶液，超声处理10min后将0.1111g四环素、0.5mL氨丙基三乙氧基硅烷和1.5mL正硅酸四乙酯加入到上述溶液中，最后将1片步骤S3所制备的功能化GO/TiO2基纳米纤维复合膜和0.5mL氨水加入到上述溶液，然后立刻调节溶液pH值至8.5，同时引发聚多巴胺基印迹聚合和溶胶凝胶印迹聚合过程，整个双重印迹反应过程在持续搅拌下进行18h，得到最终产物。最后将所得膜样品用甲醇/乙酸(V/V,95/5)混合溶液洗脱，去除模板分子和未反应的单体，最后用甲醇清洗，真空烘干，得到功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜。作为对比，非印迹膜的合成方法与功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜类似，区别是在整个合成过程中不加入模板分子四环素。
图4(a)为所制备的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜和非印迹膜的等温吸附曲线，所制备的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜和非印迹膜在浓度为10、30、60、90、120、150及200mg/L的四环素乙醇溶液中吸附60min，吸附结果如表3(a)所示。本发明比较了功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜和非印迹膜对四环素的吸附容量，并通过研究印迹膜的等温吸附曲线来探讨其对模板分子四环素的吸附容量。上述实验结果表明所制备的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜在浓度为10～200mg/L的四环素溶液的中，对四环素分子的吸附容量远远高于非印迹膜，即所制备的分子印迹膜材料对四环素具有优异的吸附选择性及识别能力。
表3(a)功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜等温吸附数据
Figure BDA0003095269780000151
图4(b)为所制备的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜和非印迹膜的动力学吸附曲线，本工作比较了功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜和非印迹膜对四环素的吸附容量，实验中通过控制膜与四环素溶液的接触时间(5、10、15、20、30、60、90和120min)来研究其动力学吸附过程。所制备的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜和非印迹膜在浓度为90mg/L的四环素溶液中进行测试，其吸附结果如表3(b)所示。上述实验结果表明，功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜的吸附率在30min内表现出显著的快速吸附速率，吸附量几乎达到平衡的80％，而且在60min之内达到平衡。表明了功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜上的四环素分子有着明显快速的吸附动力学性能。很容易就能发现非印迹膜相对于功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜表现出慢得多的吸附速率和比较低的平衡吸附量。这种快速的动力学吸附性能可能是源于功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜表面高活性且高选择性的四环素印迹位点，即功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜对四环素具有快速选择性吸附分离的效果。
表3(b)功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜动力学吸附数据
Figure BDA0003095269780000152
Figure BDA0003095269780000161
图4(c)为所制备的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜和非印迹膜的选择性吸附曲线，本发明为了研究功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜和非印迹膜的特异吸附性能，选择四环素、头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的乙醇混合溶液进行特异性吸附实验，含有四种化合物的竞争吸附溶液的浓度为90mg/L，其吸附结果如表3(c)所示。功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜对模板分子四环素具有很高的吸附容量并且远远大于对头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的吸附容量，这是因为印迹过程中，在功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜表面形成了对四环素的特定空间互补印迹空穴。相反地，由于在非印迹膜制备过程中，没有添加四环素分子，因而没有形成对四环素具有特异性识别及吸附的印迹位点，所以非印迹膜对所有分子包括四环素、头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素均展现出相似且较低的吸附容量。这些结果说明所制备的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜对于四环素具有较高的特异性吸附能力。
表3(c)功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜选择性吸附数据
Figure BDA0003095269780000162
渗透选择性是检验分子印迹膜材料综合性能的重要指标，本方法研究了功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜的渗透选择性并通过竞争渗透实验来进一步验证。图4(d)为所制备的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜在选择性渗透实验中得到的渗透液浓度曲线，以浓度为200mg/L的混合溶液为原液，以所制备的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜为渗透介质，对在15、30、45、60、90、120、150和180min时渗透液中四环素、头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的浓度进行检测，功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜对不同分子的渗透浓度结果如表3(d)所示。
表3(d)功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜选择性渗透数据
Figure BDA0003095269780000163
Figure BDA0003095269780000171
上述实验结果表明所制备的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜对四环素的渗透通量明显低于非印迹分子如头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的渗透通量，这可能是因为在印迹聚合过程中，在功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜上形成了对模板分子四环素具有特异性吸附能力的结合位点，因而展现出优异的选择性分离能力。此外，在此渗透过程中，四环素会吸附在功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜的表面，而其他非模板分子如头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素会几乎不受到印迹位点的特异性吸附的阻力，进而渗透通过功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜。对于分子印迹膜材料的选择性分离机制，可以归纳为两种截然相反的渗透机制：促进渗透和延迟渗透。上述实验结果表明，在本发明中延迟渗透发挥主要作用，四环素分子首先接触的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜上的印迹位点，然后被吸收到印迹空穴，而头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素可以直接通过扩散或对流通过功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜。
最后，由图2～图4中功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜对四环素的等温吸附曲线、动力学吸附曲线、选择性吸附曲线和渗透选择性曲线可以看出，本发明所制备的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜在四环素及其结构类似物的混合溶液中对四环素具有较高的吸附选择性，并能够在渗透过程中实现从类似物中对四环素的有效分离。综上所述，本发明所制备的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜对模板分子四环素具有较高的渗透选择性和识别性能，可以作为高效选择性分离目标化合物的有效分子印迹膜分离方法。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (10)

1.一种基于双重协同印迹策略的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
S1. 氨丙基三乙氧基硅烷改性GO的制备：将一定量的GO纳米片加入到乙醇和去离子水的混合溶液中，超声处理一段时间后，加入氨丙基三乙氧基硅烷，进行加热回流一段时间，再经醇洗、干燥得到氨丙基三乙氧基硅烷改性GO；
S2. 氨丙基三乙氧基硅烷改性TiO2的制备：将一定量的TiO2纳米颗粒加入含有特定体积的乙醇和去离子水的混合溶液中，超声处理一段时间后，再加入一定量的氨丙基三乙氧基硅烷，进行加热回流一段时间，再经醇洗、干燥得到氨丙基三乙氧基硅烷改性TiO2；
S3. 功能化GO/TiO2基纳米纤维复合膜的制备：将一定量的聚偏氟乙烯粉末加入二甲基乙酰胺和丙酮的混合溶液中，充分搅拌一段时间后得到混合溶液，然后分别加入一定量的氨丙基三乙氧基硅烷改性GO和氨丙基三乙氧基硅烷改性TiO2，继续搅拌一段时间，使之均匀分散于溶液中，得到共混溶液用作纺丝原料，在静电纺丝过程中采用注射器搭配18G针头，设定流速、纺丝宽度、纺丝高度和纺丝电压进行纺丝，纺丝结束后，所得材料用水多次清洗，即得功能化GO/TiO2基纳米纤维复合膜，烘干并剪裁成特定大小的膜片备用；
S4. 功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜的制备：将三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和盐酸多巴胺溶解在乙醇和去离子水的混合溶液，超声处理一段时间后将一定量的四环素、氨丙基三乙氧基硅烷和正硅酸四乙酯加入到上述溶液中，最后浸入步骤S3所制备的功能化GO/TiO2基纳米纤维复合膜，并加入氨水，然后调节溶液pH值，同时引发聚多巴胺基印迹聚合和溶胶凝胶的双重印迹聚合反应，整个印迹反应过程在持续搅拌下进行，得到最终产物，并用洗脱液进行洗脱，最后再经甲醇清洗、真空烘干，得到功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种基于双重协同印迹策略的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的GO纳米片大小在0.5-3μm；所述的乙醇、去离子水和氨丙基三乙氧基硅烷的用量比为25mL : 75 mL : 1.0mL；所述超声处理时间为30min；所述加热回流温度为75℃；所述加热回流时间为6h。
3.根据权利要求1所述的一种基于双重协同印迹策略的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述TiO2颗粒直径在0.1-0.3μm；所述TiO2、乙醇、去离子水和氨丙基三乙氧基硅烷的用量比为0.2g ：25mL : 75 mL : 1.0mL；所述超声处理时间为30min；所述加热回流温度为75℃；所述加热回流时间为6h。
4.根据权利要求1所述的一种基于双重协同印迹策略的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述聚偏氟乙烯粉末、二甲基乙酰胺和丙酮的用量比为6.0g : 24mL : 6.0mL；所述第一次搅拌时间为6.0h。
5.根据权利要求1所述的一种基于双重协同印迹策略的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述聚偏氟乙烯粉末、氨丙基三乙氧基硅烷改性GO和氨丙基三乙氧基硅烷改性TiO2的用量比为6.0g ：0.1g : 0.2g；所述第二次搅拌时间为12.0h。
6.根据权利要求1所述的一种基于双重协同印迹策略的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述静电纺丝过程中流速为1.2mL/h、纺丝宽度为100mm、纺丝高度为110mm、电压为24kv；所述膜的剪裁大小为直径2.5cm。
7.根据权利要求1所述的一种基于双重协同印迹策略的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐、盐酸多巴胺、乙醇和去离子水的用量比为0.1211g : 0.2g：50mL : 50mL；所述调节溶液的pH值为8.5；所述超声处理时间为10min。
8.根据权利要求1所述的一种基于双重协同印迹策略的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述去离子水、四环素、氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸四乙酯和氨水的用量比为50mL : 0.1111g : 0.5mL : 1.5mL : 0.5 mL。
9.根据权利要求1所述的一种基于双重协同印迹策略的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述双重印迹聚合反应时间为12-18h；所述的洗脱液为甲醇和乙酸的混合溶液，甲醇和乙酸的体积比为95:5；所述洗脱的方式为在室温下振荡，每3小时换一次洗脱液，洗脱过程持续3天。
10.根据权利要求1~9任一项所述的方法制备的复合膜用于含四环素混合溶液中四环素的选择性吸附和分离。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101672820A (zh) * 2009-10-12 2010-03-17 大连理工大学 四环素分子印迹聚合物膜电极的热聚合制备方法
CN102116759A (zh) * 2009-12-30 2011-07-06 宁波大学 一种四环素类药物选择性电极及其制备方法
CN111004411A (zh) * 2019-11-08 2020-04-14 江苏大学 一种用于选择性分离四环素的生物质基分子印迹复合膜的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101672820A (zh) * 2009-10-12 2010-03-17 大连理工大学 四环素分子印迹聚合物膜电极的热聚合制备方法
CN102116759A (zh) * 2009-12-30 2011-07-06 宁波大学 一种四环素类药物选择性电极及其制备方法
CN111004411A (zh) * 2019-11-08 2020-04-14 江苏大学 一种用于选择性分离四环素的生物质基分子印迹复合膜的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CuO/ZnO复合光催化剂降解海水养殖废水中盐酸四环素;朱婉婷等;《环境污染与防治》;20200315(第03期);全文 *
诺氟沙星磁分子印迹纳米粒子的制备及其富集分离;黄昭等;《食品研究与开发》;20200908(第18期);全文 *

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