CN115178106B - 一种氧化石墨烯基复合纳滤膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳滤膜制备方法领域，公开了一种利用β‑环糊精与金刚烷之间的主客体相互作用进行氧化石墨烯自组装成纳滤膜的制备方法。本发明首先采用β‑环糊精修饰透明质酸得到一种聚多糖分子透明质酸钠/β‑环糊精，以及利用金刚烷胺对氧化石墨烯进行修饰，然后将二者均匀分散于去离子水中'之后采用真空抽滤法在聚合物底膜上进行抽滤自组装成膜，得到氧化石墨烯基复合纳滤膜。以该方法制备的复合纳滤膜具有优良的分离性能和渗透性能，且合成工艺简单，为高性能氧化石墨烯基复合纳滤膜的制备提供一定的技术指导。

Description

一种氧化石墨烯基复合纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明属于纳滤膜制备方法领域，具体涉及一种采用改性氧化石墨烯制备纳滤膜的方法。
背景技术
膜分离技术由于其过滤效率高、精度高和能耗小等突出的技术优点，已经广泛应用于海水淡化、药物提纯、污水净化和能源回收等领域。目前依据分离膜在水处理领域的应用情况，可将膜主要分为微滤、超滤、纳滤、反渗透和正渗透膜。其中纳滤膜是一种新型的分离膜，其截留分子量介于超滤膜和反渗透膜之间，大约为100-2000Da。纳滤膜对二价盐离子、重金属离子及有机物分子具有良好的截留效果，因此在污水处理和食品医药等领域具有广泛的应用，如饮用水的软化、油水分离、染料的脱盐提纯以及药物的提纯浓缩等等。目前制备膜的材料主要为有机材料和无机材料，有机材料包括聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜和聚酰胺，而无机材料主要有金属、金属氧化物、陶瓷和相关的碳基材料。
近年来，由于氧化石墨烯(GO)特殊的物理化学性质，被广泛应用于环境、生物和医疗等领域。而因其具有独特的二维结构以及表面丰富的含量官能团，极大的吸引了分离膜领域研究者的关注。目前，已有大量的文献报道，通过GO纳米片的简单堆积，能够制备出超薄且孔径均一的GO膜，这种膜同时具有优异的分离性能和渗透性。然而简单堆积制成的膜通常层间距较小、通量不高，并且在进行长时间运行时极易发生溶胀现象，导致膜的性能下降。
近期，采用分子插层GO纳米片调控层间距被证实可以优化二维膜的选择性和渗透性。由于GO表面含有大量的环氧官能团，易与含有胺类等活性基团的分子发生开环反应。因此，挑选合适的分子作为插层剂，然后采用压滤法可以获得层间距可调的GO膜。不仅可以调节膜的有效孔径，还能提高膜的操作稳定性，所制备的膜具备优异的离子和分子选择性能。
由于金刚烷与β-环糊精之间具有较强的主客体相互作用，能够形成稳定的包合物。基于此，通过将金刚烷接枝到GO表面，然后利用金刚烷与β-环糊精之间的主客体相互作用进行自组装成膜。首先将环糊精(CD)修饰到透明质酸钠(HA)主链上，简称为HA-CD。由于HA-CD含有大量的羟基和羧基，引入到GO膜内能有效改善膜的亲水性能和负电荷密度，从而比纯GO纳滤膜有更高的抗污染性能。其次，通过金刚烷与β-环糊精间的主客体相互作用，对GO纳米片的层间距进行精准调控，进而实现GO膜的分子选择性。此外，HA-CD作为一种线性的高分子化合物，有利于GO纳米片层间的相互连接，从而提高GO膜的耐溶胀性能。基于以上分析，本发明涉及一种新型氧化石墨烯基复合纳滤膜的制备方法，可以明显提高膜的亲水性能和染料截留性能，同时改善膜的抗污染性能。本发明操作简单，采用传统的压滤法进行制备GO纳滤膜，其功能层牢固有效，能有效改善传统GO纳滤膜的抗污染性能和渗透性能，对于新型氧化石墨烯基复合纳滤膜在污水处理领域的应用具有重要意义。
发明内容
本发明是针对以上技术分析以及存在的问题，提供一种新型氧化石墨烯基复合纳滤膜的制备方法。首先称取HA粉末溶于磷酸缓冲液(PBS)中，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺/N-羟基琥珀酰亚胺粉末，加入过程中，需不停搅拌，保持半个小时以后，称取单6氨基脱氧β-CD溶于PBS中，完全溶解后，将其缓慢加入HA溶液中，常温下不断搅拌反应24h后，使用分子量为2000Da的透析袋透析5天，然后取透析袋内液体进行冷冻干燥，即得HA-CD粉末。同时制备金刚烷改性GO纳米片(AdGO)，将GO粉末超声分散于去离子水中，使用硼酸缓冲液调节pH至9.0，然后加入称好的金刚烷胺并充分溶解，在40℃条件下持续搅拌反应24h。对最终反应物进行离心，除去上层清液继续加入去离子水再次离心，反复至少5次，最后冻干得到AdGO粉末。称取制备好的HA-CD粉末与AdGO粉末混合溶于水中得到GO悬浮液，然后采用真空抽滤装置将GO悬浮液抽到聚合物基膜上进行自组装成膜，最后将其进行自然晾干得到新型氧化石墨烯基复合纳滤膜。
为实现上述技术方案：一种新型氧化石墨烯基复合纳滤膜的制备方法，包括：
步骤一、称取HA粉末溶于PBS中于圆底烧瓶中，之后再加入EDC/NHS粉末，加入过程中，不停搅拌，保持半个小时。
步骤二、称取单6氨基脱氧β-CD溶于PBS溶液中，并使其完全溶解。
步骤三、将上述溶液缓慢加入HA溶液中，常温下不断搅拌反应24h。
步骤四、将上述反应溶液使用分子量为2000Da的透析袋透析5天，然后取透析袋内液体进行冷冻干燥，即得HA-CD粉末。
步骤五、称取GO粉末在去离子水中进行超声分散，之后加入硼酸缓冲液调节pH至9.0，加入过程中，不停搅拌。
步骤六、称取金刚烷胺溶于上述溶液中，使其完全溶解，在40℃恒温水浴锅中不断搅拌反应24h。
步骤七、将上述反应溶液进行离心，去除上层清液并再次加入去离子水进行离心，反复至少5次，最后将离心管内液体进行冷冻干燥，得到AdGO粉末。
步骤八、将所制备的HA-CD粉末和AdGO粉末按比例分散在超纯水中，其中HA-CD和AdGO的质量比不大于10，得到HA-CD与AdGO均匀分散的溶液；之后，通过真空抽滤使HA-CD和AdGO在聚合物基膜上进行自组装，其中HA-CD与金刚烷(Ad)发生主客体相互作用，以非共价键方式相连，已制备得到新型氧化石墨烯基复合纳滤膜。
步骤九、将上述制得的复合纳滤膜置入恒温干燥箱中进行热处理，以便充分交联，热处理温度设置为65℃，热处理时间15分钟。
所采用的透明质酸钠相对分子质量为50000Da，基膜材质优选为聚醚砜(PES)。
附图说明：
图1是本发明复合纳滤膜的实施例的HA-CD核磁共振谱图。
图2是本发明复合纳滤膜的部分实施例的SEM图。
图3-图6是本发明复合纳滤膜的部分实施例的染料截留性能和渗透性能。
具体实施方式：
下面结合具体实施例进一步详细介绍本发明，应理解具体实例只用于解释和介绍本发明，并不能限制本发明的应用范围，对本发明所做的任何修改和变动，在不脱离本发明的目的和范围内的均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例的一种新型氧化石墨烯基复合纳滤膜的制备采用以下步骤进行：
步骤一、配置HA-CD和AdGO的均匀分散液：按照HA-CD和AdGO的质量比为10∶1分别称取，超声分散去离子水中，待均匀分散后备用，其中AdGO的浓度为2mg/L，HA-CD的浓度为20mg/L。
步骤二、用量筒量取体积为10ml的上述分散液置于超滤杯中，超滤杯底部固定一张PES底膜，膜的有效面积为12.56cm2。
步骤三、通过真空抽滤装置将其自组装在PES底膜上，过滤时的真空压力为0.1MPa，得到HA-CD与AdGO自组装的复合纳滤膜。
步骤四、将复合纳滤膜自然晾干，等待后续测试。
步骤五、测定复合纳滤膜的染料截留性能和渗透性能，通过紫外分光计测定染料原液和滤液的浓度。
实施例2：
步骤一、配置HA-CD和AdGO的均匀分散液：按照HA-CD和AdGO的质量比为10∶1分别称取，超声分散去离子水中，待均匀分散后备用，其中AdGO的浓度为2mg/L，HA-CD的浓度为20mg/L。
步骤二、用量筒量取体积为15ml的上述分散液置于超滤杯中，超滤杯底部固定一张PES底膜，膜的有效面积为12.56cm2。
步骤三、通过真空抽滤装置将其自组装在PES底膜上，过滤时的真空压力为0.1MPa，得到HA-CD与AdGO自组装的复合纳滤膜。
步骤四、将复合纳滤膜自然晾干，等待后续测试。
步骤五、测定复合纳滤膜的染料截留性能和渗透性能，通过紫外分光计测定染料原液和滤液的浓度。
实施例3：
步骤一、配置HA-CD和AdGO的均匀分散液：按照HA-CD和AdGO的质量比为10∶1分别称取，超声分散去离子水中，待均匀分散后备用，其中AdGO的浓度为2mg/L，HA-CD的浓度为20mg/L。
步骤二、用量筒量取体积为25ml的上述分散液置于超滤杯中，超滤杯底部固定一张PES底膜，膜的有效面积为12.56cm2。
步骤三、通过真空抽滤装置将其自组装在PES底膜上，过滤时的真空压力为0.1MPa，得到HA-CD与AdGO自组装的复合纳滤膜。
步骤四、将复合纳滤膜自然晾干，等待后续测试。
步骤五、测定复合纳滤膜的染料截留性能和渗透性能，通过紫外分光计测定染料原液和滤液的浓度。
实施例4：
步骤一、配置HA-CD和AdGO的均匀分散液：按照HA-CD和AdGO的质量比为5∶1分别称取，超声分散去离子水中，待均匀分散后备用，其中AdGO的浓度为2mg/L，HA-CD的浓度为20mg/L。
步骤二、用量筒量取体积为15ml的上述分散液置于超滤杯中，超滤杯底部固定一张PES底膜，膜的有效面积为12.56cm2。
步骤三、通过真空抽滤装置将其自组装在PES底膜上，过滤时的真空压力为0.1MPa，得到HA-CD与AdGO自组装的复合纳滤膜。
步骤四、将复合纳滤膜自然晾干，等待后续测试。
步骤五、测定复合纳滤膜的染料截留性能和渗透性能，通过紫外分光计测定染料原液和滤液的浓度。
实施例5：
步骤一、配置HA-CD和AdGO的均匀分散液：按照HA-CD和AdGO的质量比为1∶1分别称取，超声分散去离子水中，待均匀分散后备用，其中AdGO的浓度为2mg/L，HA-CD的浓度为20mg/L。
步骤二、用量筒量取体积为20ml的上述分散液置于超滤杯中，超滤杯底部固定一张PES底膜，膜的有效面积为12.56cm2。
步骤三、通过真空抽滤装置将其自组装在PES底膜上，过滤时的真空压力为0.1MPa，得到HA-CD与AdGO自组装的复合纳滤膜。
步骤四、将复合纳滤膜自然晾干，等待后续测试。
步骤五、测定复合纳滤膜的染料截留性能和渗透性能，通过紫外分光计测定染料原液和滤液的浓度。

Claims (4)

1.一种氧化石墨烯基复合纳滤膜的制备方法，其特征主要包括以下步骤：
步骤一、称取0.2μmol的透明质酸钠粉末溶于磷酸缓冲液中，之后再加入摩尔比为1∶1的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺/N-羟基琥珀酰亚胺粉末，加入过程中，不停搅拌，保持半个小时以后，称取0.5mmol的单6氨基脱氧β-环糊精溶于磷酸缓冲液中，待其完全溶解后，将其缓慢加入透明质酸钠溶液中，常温下不断搅拌反应24h后，使用分子量为2000Da的透析袋透析5天，然后取透析袋内液体进行冷冻干燥，即得透明质酸钠/β-环糊精化合物粉末；
步骤二、称取200mg GO粉末于100ml去离子水并经超声分散，使用硼酸缓冲液调节pH至9.0，然后在氧化石墨烯悬浮液中加入2g金刚烷胺并充分溶解，在40℃条件下持续搅拌反应24h；对最终反应物进行离心，除去上层清液继续加入去离子水并再次离心，反复至少5次，最后冻干得到金刚烷/氧化石墨烯粉末；
步骤三、称取透明质酸钠/β-环糊精粉末与金刚烷/氧化石墨烯粉末于水中进行超声，得到均匀的分散液，并置于锥形瓶中待用，其中透明质酸钠/β-环糊精与金刚烷/氧化石墨烯质量比不超过10；然后采用真空抽滤装置将分散液抽滤到聚合物基膜上进行自组装成膜，最后将其进行自然晾干得到氧化石墨烯基复合纳滤膜，其中氧化石墨烯分散液的负载量为10-25ml，质量体积浓度为2mg/L。
2.根据权利要求1所述一种氧化石墨烯基复合纳滤膜的制备方法，其特征在于所述的透明质酸相对分子质量为50000Da，透析袋分子量为2000Da。
3.根据权利要求1所述一种氧化石墨烯基复合纳滤膜的制备方法，其特征在于所述的氧化石墨烯粒径为1-3μm。
4.根据权利要求1所述一种氧化石墨烯基复合纳滤膜的制备方法，其特征在于所述的基膜为聚醚砜膜。
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