CN113477104B - 一种仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜的制备方法及应用 - Google Patents

一种仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属功能材料制备技术领域，涉及一种仿生椴木基三维‑多孔分子印迹纳米复合膜的制备方法及应用；步骤为：首先以三维‑多孔椴木为基膜材料，利用多巴胺自聚‑复合印迹技术，制备聚多巴胺改性椴木膜，并将其用作次级膜反应平台，在其表面构建多层Ag&TiO2纳米复合结构；最后以普萘洛尔为模板分子，氨丙基三乙氧基硅烷和正硅酸四乙酯为功能单体和交联剂，基于溶胶凝胶印迹方法构建第二层溶胶凝胶印迹基普萘洛尔印迹层，制备得到仿生椴木基三维‑多孔分子印迹纳米复合膜；本发明有效的解决了现有普萘洛尔分子印迹聚合物所存在的难回收、易产生二次污染等不足；实现选择渗透性及通量的协同强化，最终实现对普萘洛尔选择性吸附与分离。

Description

一种仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜的制备方法 及应用
技术领域
本发明属于功能材料制备技术领域，具体涉及一种基于聚多巴胺次级膜反应纳米复合结构的仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜的制备方法及应用。
背景技术
膜分离技术是指在不同尺寸分子的混合物通过半透膜时通过阻挡一部分成分通过的方式使得混合体系物质进行分离，比传统技术更加节能、效率高且对环境无毒害等。但是，传统膜分离过程的低特异选择性仍限制其在单一特定物质分离领域中进一步发展，特别是针对单一分子的选择性精提纯化，在结构类似物中难以实现对特定目标分子的选择性分离。目前，分子印迹材料是对某一特定模板分子具有专一识别性能的高分子聚合物吸附材料，这种模拟抗体-抗原相互作用的模板技术得到了蓬勃的发展抗生素的成分非常的复杂，含有多种难降解的成分，在水环境中非常难以去除。因此，目前对于环境污染物、环境水体中的医药活性物质及抗生素处理的技术和方法，还没有特别有效的方法。通过将膜分离技术与分子印迹技术耦合得到的分子印迹膜技术同时兼具了高选择性和分离特性，使之具有传统膜分离所不具备的能对特定物质进行单一、定向、选择性分离的性能。这种分子印迹膜通常为复合膜或杂化膜，一般合成方式为直接合成膜状分子印迹聚合物或通过原位聚合及表面印迹技术在支撑膜上进行印迹聚合等，可以通过选择性渗透的方式在结构类似混合物及复杂体系中对模板分子进行单一、定向、高效的选择性分离，已在医药、食品、化工等领域的产品分离富集中具有重大的应用前景。
大量科研工作者已经在分子印迹膜的制备及选择性分离方面开展许多探索性工作，但研究表明，常规膜分离过程存在的共性问题，即选择渗透性和通量两者间此消彼长的矛盾关系，同样是制约分子印迹膜选择性分离性能及其发展的关键因素。科研工作者通过构建高孔隙/高比表面积的纳米纤维印迹膜的方法优化提升对目标物的选择性，明显改善了分子印迹膜分离过程中渗透选择性和通量之间的矛盾，为本发明尝试实现分子印迹膜渗透选择性和通量的有效平衡提供了新思路。但目前的分子印迹膜合成方法及印迹策略对目标分子的选择性分离效果仍不理想，存在印迹位点接触效率低、吸附容量差、选择性低等缺陷。因此，本发明拟构建高孔隙率及高比表面积的新型分子印迹膜材料，从提升分子印迹膜通量、印迹位点密度和选择性出发，改善分子印迹膜中渗透选择性和通量的矛盾关系，实现对特定物质的选择性分离纯化，解决限制分子印迹膜分离领域基础性研究的瓶颈问题。
膜内部孔径及孔道分布是影响其分离效率的重要因素之一。天然产物三维木质材料是一种多孔性、各向异性的不均匀材料，在高性能结构和吸附分离膜领域发展迅速。椴木是阔叶树材，机械加工性能良好且不易腐烂，椴木上富含羟基、羧基、共轭双键等活性基团，使其能够易于改性的同时兼具稳定性。与传统多孔有机分离膜不同，椴木内部孔道是直径为几十至几百微米的三维-多孔结构，且通过微米大小的穿孔连接，因而具有超高的通量和吸附性能。椴木中独特的弯曲孔道促进了待处理污染物在孔道的扩散过程并提高其与表面位点的接触效率，同时弯曲结构也降低了液体流速，从而提高了其与料液的接触时间。因此，受椴木膜三维-多孔结构优势的启发，本发明拟构建高稳定性的椴木基分子印迹膜材料，提高椴木基分子印迹膜吸附效率及通量。
此外，传统有机或无机印迹膜普遍存在着印迹位点包埋、膜材料孔隙率低且较难改性等缺陷，影响印迹效率，降低印迹膜的分离特性及选择性，从而大大地限制了离子印迹膜在稀土离子分离领域的应用。
发明内容
针对上述普萘洛尔分离技术、膜分离技术及传统分子印迹膜技术存在的不足，本发明的目的在于克服现有技术中存在的技术缺陷，针对分子印迹膜材料的瓶颈问题，探究和评估仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜对普萘洛尔分离性能及分离稳定性。受三维-多孔椴木基膜材料和聚多巴胺基纳米复合改性技术启发，并利用其三维-多孔结构和多巴胺自聚-复合技术及其协同纳米改性技术在椴木膜上构建聚多巴胺基Ag&TiO2纳米复合改性层。最后结合溶胶凝胶印迹技术，构建仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜材料。本发明克服现有技术中存在的技术缺陷，针对分子印迹膜材料的瓶颈问题，探究和评估仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜对普萘洛尔分离性能及分离稳定性，通过吸附及选择性渗透实验研究膜制备-性能之间的关联性、印迹膜选择性分离机制及分离过程，实现选择渗透性及通量的协同强化，最终实现对普萘洛尔选择性吸附与分离。本方法拓宽膜分离材料的应用领域及选择范围，实现兼具高渗透选择性、高通量和高结构稳定分子印迹膜的制备，为进一步完善分子印迹膜选择性分离过程中识别机制和渗透机理提供新的理论支撑。
本发明通过以下技术手段实现上述技术目的。
一种仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.椴木基膜的制备：以椴木为基膜，通过切割制备厚度可控且均一的椴木膜圆片，得到兼具木质材料多孔/大孔且通透性能的椴木膜；
S2.聚多巴胺改性椴木膜的制备：将三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和盐酸多巴胺溶解在去离子水中得到混合溶液，调节溶液pH值，将步骤S1得到的椴木膜浸入到上述混合溶液中，在室温条件下振荡一段时间，经水洗、干燥后获得聚多巴胺改性椴木膜；
S3.聚多巴胺基TiO2纳米复合改性椴木膜的制备：将氟钛酸铵和硼酸溶解在水中，得到混合溶液A；然后将步骤S2得到的聚多巴胺改性椴木膜浸泡在一定浓度的硼酸水溶液A中一段时间，然后再将其浸入混合溶液A中，调节溶液pH值后，搅拌一定时间；然后将所得最终产物用去离子水清洗，真空干燥后得到聚多巴胺基TiO2纳米复合改性椴木膜；
S4.聚多巴胺基Ag&TiO2纳米复合改性椴木膜的制备：将步骤S3得到的聚多巴胺基TiO2纳米复合改性椴木膜浸泡在柠檬酸水溶液A中一段时间，浸泡后取出并用水清洗(洗去表面吸附的柠檬酸)，然后将浸泡过柠檬酸的聚多巴胺基TiO2纳米复合改性椴木膜浸入到一定量的AgNO3溶液中，于AgNO3溶液中再加入一定量及浓度的柠檬酸溶液B(来引发Ag纳米层在膜表面的复合)，然后搅拌一段时间，然后将所得最终产物用去离子水清洗，经真空干燥后得到聚多巴胺基Ag&TiO2纳米复合改性椴木膜；
S5.仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜的制备：将普萘洛尔和氨丙基三乙氧基硅烷溶解于乙醇中，室温搅拌使其充分溶解后，加入正硅酸四乙酯，继续搅拌一定时间；最后加入氨水形成混合溶液，再浸入步骤S4得到的聚多巴胺基Ag&TiO2纳米复合改性椴木膜，引发溶胶凝胶印迹聚合，整个反应过程在持续搅拌下进行一定时间，得到产物用洗脱液进行洗脱(去除模板分子和未反应的单体)，最后再用甲醇清洗，真空烘干，得到仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜。
作为对比，非印迹膜的合成方法与仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜类似，区别是在整个合成过程中不加入模板分子普萘洛尔。
优选的，步骤S1中，所述椴木膜圆片剪裁大小为厚度1mm和直径2.5cm。
优选的，步骤S2中，所述三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐、盐酸多巴胺和去离子水的用量比为0.06g:0.1g:50mL；所述调节溶液的pH值为8.5。
优选的，步骤S2中，所述椴木膜浸入混合溶液的用量为1片。
优选的，步骤S2中，所述振荡一段时间为6.0h。
优选的，步骤S3中，所述硼酸水溶液A的浓度为300mM，所述聚多巴胺改性椴木膜的浸泡时间为1min。
优选的，步骤S3中，所述混合溶液A中氟钛酸铵浓度为100mM，硼酸的浓度为300mM；所述调节溶液的pH值为3.86，所述搅拌时间为60min。
优选的，步骤S3中，所述真空干燥的温度为45℃。
优选的，步骤S4中，所述聚多巴胺基TiO2纳米复合改性椴木膜浸泡在柠檬酸水溶液A中的量为1片。
优选的，步骤S4中，所述柠檬酸水溶液A的浓度为0.25mol/L，所述浸泡时间为24h。
优选的，步骤S4中，所述一定浓度AgNO3溶液为0.1mol/L，所述柠檬酸溶液B的浓度为0.25mol/L，所述搅拌时间为30min；所述AgNO3溶液和柠檬酸溶液B的用量比为100mL:10mL。
优选的，步骤S5中，所述普萘洛尔、氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇、正硅酸四乙酯和氨水的用量比为0.5mmol:0.5mL:45mL:1.5mL:0.5mL。
优选的，步骤S5中，所述搅拌一定时间为10min。
优选的，步骤S5中，所述溶胶凝胶印迹聚合时间为4-8h。
优选的，步骤S5中，所述的洗脱液为甲醇和乙酸的混合溶液，甲醇和乙酸的体积比为95:5；所述的洗脱的方式为，在室温下振荡，每3小时换一次洗脱液，洗脱过程持续3天。
本发明中所使用的柠檬酸水溶液A、柠檬酸水溶液B均为柠檬酸溶液，不同字母仅作为名称表达的区分。
上述技术方案中所述的椴木材料，其作为制备仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜的基膜材料。
上述技术方案中所述的三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐，其作用为缓冲液。
上述技术方案中所述的盐酸多巴胺，其作用为椴木膜改性剂及聚多巴胺基Ag&TiO2纳米复合层的次级反应平台。
上述技术方案中所述的氟钛酸铵溶液和AgNO3溶液，其作用为纳米复合改性层的Ti源和Ag源。
上述技术方案中所述的聚偏氟乙烯粉末，其作用为合成基膜原料。
上述技术方案中所述的普萘洛尔，其作用为模板分子。
上述技术方案中所述的柠檬酸，其作用酸诱导Ag纳米复合改性层的引发剂。
上述技术方案中所述的氨丙基三乙氧基硅烷溶和正硅酸四乙酯，其作用为溶胶凝胶印迹体系的功能单体和交联剂。
上述技术方案中所述的氨水，其作用溶胶凝胶印迹过程的引发剂。
上述技术方案中所述的乙醇，其作用为溶剂。
本发明还包括将仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜应用于含普萘洛尔混合溶液中普萘洛尔的选择性吸附和分离，具体应用于普萘洛尔、阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔的混合溶液中普萘洛尔的选择性吸附和分离。
仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜性能测试：
(1)等温吸附实验
分别称取7份仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜和非印迹膜，分别放入试管中，分别加入10mL浓度为10、30、60、90、120、150及200mg/L的普萘洛尔水溶液，在室温条件下静置吸附30min，吸附完成后，通过紫外-可见分光光度计测定溶液中未吸附的普萘洛尔颜的浓度，并根据结果计算出吸附量(Qe,mg/g)：
Q＝(C0-Ce)×V/m (1)
其中C0(mg/L)和Ce(mg/L)分别为吸附前和吸附后溶液中普萘洛尔分子的浓度，V(mL)为吸附溶液的体积，m(g)为所加入仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜或非印迹膜的质量。
(2)动力学吸附实验
分别称取8份仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜和非印迹膜，放入试管中，分别加入10mL浓度为120mg/L的普萘洛尔水溶液，在室温条件下静置吸附5、10、15、20、30、60、90和120min，吸附完成后，通过紫外-可见分光光度计测定溶液中未吸附的普萘洛尔的浓度，并根据结果计算出吸附量(Qt,mg/g)：
Qt＝(C0-Ct)×V/m (2)
其中C0(mg/L)和Ct(mg/L)分别为吸附前和吸附后溶液中普萘洛尔分子的浓度，V(mL)为吸附溶液的体积，m(g)为所加入仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜或非印迹膜的质量。
(3)选择性吸附实验
分别称取4份仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜和非印迹膜，放入试管中，分别加入10mL浓度为120mg/L的普萘洛尔、阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔的混合溶液，在室温条件下静置吸附30min，吸附完成后，通过紫外-可见分光光度计分别测定溶液中未吸附的普萘洛尔、阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔的浓度，并根据结果计算出吸附量(Qe,mg/g)：
Q＝(120mg/L-C)×V/m (3)
其中C(mg/L)分为吸附后溶液中普萘洛尔、阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔的浓度，V(mL)为吸附溶液的体积，m(g)为所加入仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜或非印迹膜的质量。
(4)选择性渗透实验
将所制备的仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜或非印迹膜置于H形玻璃管中间，实现H形玻璃管被所制备的仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜或非印迹膜分隔成完全相同的两个腔，在其中一个腔中加入100mL浓度为200mg/L的普萘洛尔、阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔的乙醇混合溶液，同时在另一个腔中加入100mL去离子水，在15、30、45、60、90、120、150和180min时分别从纯溶剂腔中取5mL溶液(渗透液)并立即回填5mL纯溶剂保证两腔溶液无压力差，通过紫外-可见分光光度计测定取样渗透液中普萘洛尔、阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔的浓度。
本发明的优点和技术效果是：
(1)相比于现有分子印迹聚合物，本发明所制备的仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜具有易于回收、便于后续分离、对分离物质无二次污染、可应用于连续过程等优点，有效的解决了现有普萘洛尔分子印迹聚合物所存在的难回收、易产生二次污染等不足；此外，本发明所制备的仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜对普萘洛尔具有较高的选择性，能够从普萘洛尔、阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔的混合溶液中有效分离普萘洛尔分子。
(2)相比于现有分子印迹膜，本发明基于三维-多孔椴木基膜并在其表面负载聚多巴胺基Ag&TiO2纳米复合层，结合溶胶凝胶印迹技术，成功实现对普萘洛尔的高效印迹，构建仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜，提高了普萘洛尔与表面位点的接触效率并获得高密度及高选择性普萘洛尔印迹椴木膜。
(3)相比于现有分子印迹膜，本发明解决纳米复合层分布不均和稳定性差等问题，获得高比表面积、高吸附性和结构稳定的膜表面，在此基础上，综合多种改性及印迹技术的组合设计协同印迹策略，构建兼具高选择性、吸附容量及稳定性的普萘洛尔印迹位点，实现选择渗透性及通量的协同强化，建立基于仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜分离纯化普萘洛尔的新方法。
附图说明
图1中a(a1、a2、a3)、b(b1、b2、b3)、c(c1、c2、c3)、d(d1、d2、d3)和e(e1、e2、e3)分别为原椴木膜、聚多巴胺改性椴木膜、聚多巴胺基TiO2纳米复合改性椴木膜、聚多巴胺基Ag&TiO2纳米复合改性椴木膜和仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜的扫描电镜图。
图2中a、b、c和d分别为实施例1中仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜和非印迹膜的等温吸附曲线、动力学吸附曲线、选择性吸附曲线和选择性渗透曲线。
图3中a、b、c和d分别为实施例2中仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜和非印迹膜的等温吸附曲线、动力学吸附曲线、选择性吸附曲线和选择性渗透曲线。
图4中a、b、c和d分别为实施例3中仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜和非印迹膜的等温吸附曲线、动力学吸附曲线、选择性吸附曲线和选择性渗透曲线。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：
S1、椴木基膜的制备：
以椴木为基膜，通过物理切割等方法制备厚度可控且均一的椴木膜圆片，剪裁大小为厚度1mm和直径2.5cm，得到兼具木质材料多孔/大孔且通透性能的椴木膜。
S2、聚多巴胺改性椴木膜的制备：
将0.06g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和0.1g盐酸多巴胺溶解在50mL去离子水中得到混合溶液，调节溶液pH值到8.5，将1片椴木膜浸入到上述混合溶液中，在室温条件下振荡6h，水洗、干燥后获得聚多巴胺改性椴木膜。
S3、聚多巴胺基TiO2纳米复合改性椴木膜的制备：
将1片聚多巴胺改性椴木膜浸泡在300mM硼酸水溶液中1min，然后将其浸入在包含100mM氟钛酸铵和300mM硼酸水溶液的水溶液中，调节溶液pH值为3.86，搅拌60min。然后将所得最终产物用大量去离子水清洗，在40℃真空干燥得到聚多巴胺基TiO2纳米复合改性椴木膜。
S4、聚多巴胺基Ag&TiO2纳米复合改性椴木膜的制备：
将1片聚多巴胺基TiO2纳米复合改性椴木膜浸泡在0.25mol/L柠檬酸水溶液24h，然后用水洗去表面吸附的柠檬酸，将1片浸泡过柠檬酸的聚多巴胺基TiO2纳米复合改性椴木膜浸入到0.1mol/LAgNO3溶液中，加入10mL浓度为0.25mol/L的柠檬酸溶液来引发Ag纳米层在膜表面的复合，然后搅拌30min，然后将所得最终产物用大量去离子水清洗，在一定45℃真空干燥得到聚多巴胺基Ag&TiO2纳米复合改性椴木膜。
S5、仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜：
将0.5mmol普萘洛尔和0.5mL氨丙基三乙氧基硅烷溶解于45mL乙醇中，室温搅拌使其充分溶解后，加入1.5mL正硅酸四乙酯到上述溶液中，继续搅拌10min。最后将1片聚多巴胺基Ag&TiO2纳米复合改性椴木膜和0.5mL氨水加入到上述混合溶液，引发溶胶凝胶印迹聚合，整个反应过程在持续搅拌下进行4h，得到最终产物。最后将所得膜样品用甲醇/乙酸(V/V,95/5)混合溶液进行洗脱，去除模板分子和未反应的单体，最后用甲醇清洗，真空烘干，得到仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜。作为对比，非印迹膜的合成方法与仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜类似，区别是在整个合成过程中不加入模板分子普萘洛尔。
图1中a(a1、a2、a3)、b(b1、b2、b3)、c(c1、c2、c3)、d(d1、d2、d3)和e(e1、e2、e3)分别为原椴木膜、聚多巴胺改性椴木膜、聚多巴胺基TiO2纳米复合改性椴木膜、聚多巴胺基Ag&TiO2纳米复合改性椴木膜和仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜的扫描电镜图：从图中可以明显观测到聚多巴胺改性层、TiO2复合层、Ag复合层和印迹聚合物层，证明成功在膜表面构建仿生聚多巴胺基Ag&TiO2纳米复合普萘洛尔印迹聚合物结构。
图2(a)为所制备的仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜和非印迹膜的等温吸附曲线，所制备的仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜和非印迹膜在浓度为10、30、60、90、120、150及200mg/L的普萘洛尔乙醇溶液中吸附30min，吸附结果如表1(a)所示。本发明比较了仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜和非印迹膜对普萘洛尔的吸附容量，并通过研究印迹膜的等温吸附曲线来探讨其对模板分子普萘洛尔的吸附容量。上述实验结果表明所制备的仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜在浓度为10～200mg/L的普萘洛尔溶液的中，对普萘洛尔分子的吸附容量远远高于非印迹膜，即所制备的分子印迹膜材料对普萘洛尔具有优异的吸附选择性及识别能力。
表1(a)仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜等温吸附数据
Figure BDA0003095267560000081
图2(b)为所制备的仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜和非印迹膜的动力学吸附曲线，本工作比较了仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜和非印迹膜对普萘洛尔的吸附容量，实验中通过控制膜与普萘洛尔溶液的接触时间(5、10、15、20、30、60、90和120min)来研究其动力学吸附过程。所制备的仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜和非印迹膜在浓度为120mg/L的普萘洛尔溶液中进行测试，其吸附结果如表1(b)所示。上述实验结果表明，仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜的吸附率在20min内表现出显著的快速吸附速率，吸附量高于平衡吸附量的80％，而且在30min之内达到平衡。表明了仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜上的普萘洛尔分子有着明显快速的吸附动力学性能。很容易就能发现非印迹膜相对于仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜表现出慢得多的吸附速率和比较低的平衡吸附量。这种快速的动力学吸附性能可能是源于仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜表面高活性且高选择性的普萘洛尔印迹位点，即仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜对普萘洛尔具有快速选择性吸附分离的效果。
表1(b)仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜动力学吸附数据
Figure BDA0003095267560000091
图2(c)为所制备的仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜和非印迹膜的选择性吸附曲线，本发明为了研究仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜和非印迹膜的特异吸附性能，选择普萘洛尔、阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔的乙醇混合溶液进行特异性吸附实验，含有四种化合物的竞争吸附溶液的浓度为90mg/L，其吸附结果如表1(c)所示。仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜对模板分子普萘洛尔具有很高的吸附容量并且远远大于对阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔的吸附容量，这是因为印迹过程中，在仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜表面形成了对普萘洛尔的特定空间互补印迹空穴。相反地，由于在非印迹膜制备过程中，没有添加普萘洛尔分子，因而没有形成对普萘洛尔具有特异性识别及吸附的印迹位点，所以非印迹膜对所有分子包括普萘洛尔、阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔均展现出相似且较低的吸附容量。这些结果说明所制备的仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜对于普萘洛尔具有较高的特异性吸附能力。
表1(c)仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜选择性吸附数据
Figure BDA0003095267560000092
Figure BDA0003095267560000101
渗透选择性是检验分子印迹膜材料综合性能的重要指标，本方法研究了仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜的渗透选择性并通过竞争渗透实验来进一步验证。图2(d)为所制备的仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜在选择性渗透实验中得到的渗透液浓度曲线，以浓度为200mg/L的混合溶液为原液，以所制备的仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜为渗透介质，对在15、30、45、60、90、120、150和180min时渗透液中普萘洛尔、阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔的浓度进行检测，仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜对不同分子的渗透浓度结果如表1(d)所示。
表1(d)仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜选择性渗透数据
Figure BDA0003095267560000102
上述实验结果表明所制备的仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜对普萘洛尔的渗透通量明显低于非印迹分子如阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔的渗透通量，这可能是因为在印迹聚合过程中，在仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜上形成了对模板分子普萘洛尔具有特异性吸附能力的结合位点，因而展现出优异的选择性分离能力。此外，在此渗透过程中，普萘洛尔会吸附在仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜的表面，而其他非模板分子如阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔会几乎不受到印迹位点的特异性吸附的阻力，进而渗透通过仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜。对于分子印迹膜材料的选择性分离机制，可以归纳为两种截然相反的渗透机制：促进渗透和延迟渗透。上述实验结果表明，在本发明中延迟渗透发挥主要作用，普萘洛尔分子首先接触的仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜上的印迹位点，然后被吸收到印迹空穴，而阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔可以直接通过扩散或对流通过仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜。
实施例2：
S1、椴木基膜的制备：
以椴木为基膜，通过物理切割等方法制备厚度可控且均一的椴木膜圆片，剪裁大小为厚度1mm和直径2.5cm，得到兼具木质材料多孔/大孔且通透性能的椴木膜。
S2、聚多巴胺改性椴木膜的制备：
将0.06g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和0.1g盐酸多巴胺溶解在50mL去离子水中得到混合溶液，调节溶液pH值到8.5，将1片椴木膜浸入到上述混合溶液中，在室温条件下振荡6h，水洗、干燥后获得聚多巴胺改性椴木膜。
S3、聚多巴胺基TiO2纳米复合改性椴木膜的制备：
将1片聚多巴胺改性椴木膜浸泡在300mM硼酸水溶液中1min，然后将其浸入在包含100mM氟钛酸铵和300mM硼酸水溶液的水溶液中，调节溶液pH值为3.86，搅拌60min。然后将所得最终产物用大量去离子水清洗，在40℃真空干燥得到聚多巴胺基TiO2纳米复合改性椴木膜。
S4、聚多巴胺基Ag&TiO2纳米复合改性椴木膜的制备：
将1片聚多巴胺基TiO2纳米复合改性椴木膜浸泡在0.25mol/L柠檬酸水溶液24h，然后用水洗去表面吸附的柠檬酸，将1片浸泡过柠檬酸的聚多巴胺基TiO2纳米复合改性椴木膜浸入到0.1mol/LAgNO3溶液中，加入10mL浓度为0.25mol/L的柠檬酸溶液来引发Ag纳米层在膜表面的复合，然后搅拌30min，然后将所得最终产物用大量去离子水清洗，在一定45℃真空干燥得到聚多巴胺基Ag&TiO2纳米复合改性椴木膜。
S5、仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜：
将0.5mmol普萘洛尔和0.5mL氨丙基三乙氧基硅烷溶解于45mL乙醇中，室温搅拌使其充分溶解后，加入1.5mL正硅酸四乙酯到上述溶液中，继续搅拌10min。最后将1片聚多巴胺基Ag&TiO2纳米复合改性椴木膜和0.5mL氨水加入到上述混合溶液，引发溶胶凝胶印迹聚合，整个反应过程在持续搅拌下进行6h，得到最终产物。最后将所得膜样品用甲醇/乙酸(V/V,95/5)混合溶液进行洗脱，去除模板分子和未反应的单体，最后用甲醇清洗，真空烘干，得到仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜。作为对比，非印迹膜的合成方法与仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜类似，区别是在整个合成过程中不加入模板分子普萘洛尔。
图3(a)为所制备的仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜和非印迹膜的等温吸附曲线，所制备的仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜和非印迹膜在浓度为10、30、60、90、120、150及200mg/L的普萘洛尔乙醇溶液中吸附30min，吸附结果如表2(a)所示。本发明比较了仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜和非印迹膜对普萘洛尔的吸附容量，并通过研究印迹膜的等温吸附曲线来探讨其对模板分子普萘洛尔的吸附容量。上述实验结果表明所制备的仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜在浓度为10～200mg/L的普萘洛尔溶液的中，对普萘洛尔分子的吸附容量远远高于非印迹膜，即所制备的分子印迹膜材料对普萘洛尔具有优异的吸附选择性及识别能力。
表2(a)仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜等温吸附数据
Figure BDA0003095267560000121
图3(b)为所制备的仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜和非印迹膜的动力学吸附曲线，本工作比较了仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜和非印迹膜对普萘洛尔的吸附容量，实验中通过控制膜与普萘洛尔溶液的接触时间(5、10、15、20、30、60、90和120min)来研究其动力学吸附过程。所制备的仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜和非印迹膜在浓度为120mg/L的普萘洛尔溶液中进行测试，其吸附结果如表2(b)所示。上述实验结果表明，仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜的吸附率在20min内表现出显著的快速吸附速率，吸附量高于平衡吸附量的80％，而且在30min之内达到平衡。表明了仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜上的普萘洛尔分子有着明显快速的吸附动力学性能。很容易就能发现非印迹膜相对于仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜表现出慢得多的吸附速率和比较低的平衡吸附量。这种快速的动力学吸附性能可能是源于仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜表面高活性且高选择性的普萘洛尔印迹位点，即仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜对普萘洛尔具有快速选择性吸附分离的效果。
表2(b)仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜动力学吸附数据
Figure BDA0003095267560000131
图3(c)为所制备的仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜和非印迹膜的选择性吸附曲线，本发明为了研究仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜和非印迹膜的特异吸附性能，选择普萘洛尔、阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔的乙醇混合溶液进行特异性吸附实验，含有四种化合物的竞争吸附溶液的浓度为90mg/L，其吸附结果如表2(c)所示。仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜对模板分子普萘洛尔具有很高的吸附容量并且远远大于对阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔的吸附容量，这是因为印迹过程中，在仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜表面形成了对普萘洛尔的特定空间互补印迹空穴。相反地，由于在非印迹膜制备过程中，没有添加普萘洛尔分子，因而没有形成对普萘洛尔具有特异性识别及吸附的印迹位点，所以非印迹膜对所有分子包括普萘洛尔、阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔均展现出相似且较低的吸附容量。这些结果说明所制备的仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜对于普萘洛尔具有较高的特异性吸附能力。
表2(c)仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜选择性吸附数据
Figure BDA0003095267560000132
渗透选择性是检验分子印迹膜材料综合性能的重要指标，本方法研究了仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜的渗透选择性并通过竞争渗透实验来进一步验证。图3(d)为所制备的仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜在选择性渗透实验中得到的渗透液浓度曲线，以浓度为200mg/L的混合溶液为原液，以所制备的仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜为渗透介质，对在15、30、45、60、90、120、150和180min时渗透液中普萘洛尔、阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔的浓度进行检测，仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜对不同分子的渗透浓度结果如表2(d)所示。
表2(d)仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜选择性渗透数据
Figure BDA0003095267560000141
上述实验结果表明所制备的仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜对普萘洛尔的渗透通量明显低于非印迹分子如阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔的渗透通量，这可能是因为在印迹聚合过程中，在仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜上形成了对模板分子普萘洛尔具有特异性吸附能力的结合位点，因而展现出优异的选择性分离能力。此外，在此渗透过程中，普萘洛尔会吸附在仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜的表面，而其他非模板分子如阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔会几乎不受到印迹位点的特异性吸附的阻力，进而渗透通过仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜。对于分子印迹膜材料的选择性分离机制，可以归纳为两种截然相反的渗透机制：促进渗透和延迟渗透。上述实验结果表明，在本发明中延迟渗透发挥主要作用，普萘洛尔分子首先接触的仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜上的印迹位点，然后被吸收到印迹空穴，而阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔可以直接通过扩散或对流通过仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜。
实施例3：
S1、椴木基膜的制备：
以椴木为基膜，通过物理切割等方法制备厚度可控且均一的椴木膜圆片，剪裁大小为厚度为1mm和直径为2.5cm，得到兼具木质材料多孔/大孔且通透性能的椴木膜。
S2、聚多巴胺改性椴木膜的制备：
将0.06g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和0.1g盐酸多巴胺溶解在50mL去离子水中得到混合溶液，调节溶液pH值到8.5，将1片椴木膜浸入到上述混合溶液中，在室温条件下振荡6h，水洗、干燥后获得聚多巴胺改性椴木膜。
S3、聚多巴胺基TiO2纳米复合改性椴木膜的制备：
将1片聚多巴胺改性椴木膜浸泡在300mM硼酸水溶液中1min，然后将其浸入在包含100mM氟钛酸铵和300mM硼酸水溶液的水溶液中，调节溶液pH值为3.86，搅拌60min。然后将所得最终产物用大量去离子水清洗，在40℃真空干燥得到聚多巴胺基TiO2纳米复合改性椴木膜。
S4、聚多巴胺基Ag&TiO2纳米复合改性椴木膜的制备：
将1片聚多巴胺基TiO2纳米复合改性椴木膜浸泡在0.25mol/L柠檬酸水溶液24h，然后用水洗去表面吸附的柠檬酸，将1片浸泡过柠檬酸的聚多巴胺基TiO2纳米复合改性椴木膜浸入到0.1mol/LAgNO3溶液中，加入10mL浓度为0.25mol/L的柠檬酸溶液来引发Ag纳米层在膜表面的复合，然后搅拌30min，然后将所得最终产物用大量去离子水清洗，在一定45℃真空干燥得到聚多巴胺基Ag&TiO2纳米复合改性椴木膜。
S5、仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜：
将0.5mmol普萘洛尔和0.5mL氨丙基三乙氧基硅烷溶解于45mL乙醇中，室温搅拌使其充分溶解后，加入1.5mL正硅酸四乙酯到上述溶液中，继续搅拌10min。最后将1片聚多巴胺基Ag&TiO2纳米复合改性椴木膜和0.5mL氨水加入到上述混合溶液，引发溶胶凝胶印迹聚合，整个反应过程在持续搅拌下进行8h，得到最终产物。最后将所得膜样品用甲醇/乙酸(V/V,95/5)混合溶液进行洗脱，去除模板分子和未反应的单体，最后用甲醇清洗，真空烘干，得到仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜。作为对比，非印迹膜的合成方法与仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜类似，区别是在整个合成过程中不加入模板分子普萘洛尔。
图4(a)为所制备的仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜和非印迹膜的等温吸附曲线，所制备的仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜和非印迹膜在浓度为10、30、60、90、120、150及200mg/L的普萘洛尔乙醇溶液中吸附30min，吸附结果如表3(a)所示。本发明比较了仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜和非印迹膜对普萘洛尔的吸附容量，并通过研究印迹膜的等温吸附曲线来探讨其对模板分子普萘洛尔的吸附容量。上述实验结果表明所制备的仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜在浓度为10～200mg/L的普萘洛尔溶液的中，对普萘洛尔分子的吸附容量远远高于非印迹膜，即所制备的分子印迹膜材料对普萘洛尔具有优异的吸附选择性及识别能力。
表3(a)仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜等温吸附数据
Figure BDA0003095267560000161
图4(b)为所制备的仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜和非印迹膜的动力学吸附曲线，本工作比较了仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜和非印迹膜对普萘洛尔的吸附容量，实验中通过控制膜与普萘洛尔溶液的接触时间(5、10、15、20、30、60、90和120min)来研究其动力学吸附过程。所制备的仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜和非印迹膜在浓度为120mg/L的普萘洛尔溶液中进行测试，其吸附结果如表3(b)所示。上述实验结果表明，仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜的吸附率在20min内表现出显著的快速吸附速率，吸附量高于平衡吸附量的80％，而且在30min之内达到平衡。表明了仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜上的普萘洛尔分子有着明显快速的吸附动力学性能。很容易就能发现非印迹膜相对于仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜表现出慢得多的吸附速率和比较低的平衡吸附量。这种快速的动力学吸附性能可能是源于仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜表面高活性且高选择性的普萘洛尔印迹位点，即仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜对普萘洛尔具有快速选择性吸附分离的效果。
表3(b)仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜动力学吸附数据
Figure BDA0003095267560000162
图4(c)为所制备的仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜和非印迹膜的选择性吸附曲线，本发明为了研究仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜和非印迹膜的特异吸附性能，选择普萘洛尔、阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔的乙醇混合溶液进行特异性吸附实验，含有四种化合物的竞争吸附溶液的浓度为90mg/L，其吸附结果如表3(c)所示。仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜对模板分子普萘洛尔具有很高的吸附容量并且远远大于对阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔的吸附容量，这是因为印迹过程中，在仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜表面形成了对普萘洛尔的特定空间互补印迹空穴。相反地，由于在非印迹膜制备过程中，没有添加普萘洛尔分子，因而没有形成对普萘洛尔具有特异性识别及吸附的印迹位点，所以非印迹膜对所有分子包括普萘洛尔、阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔均展现出相似且较低的吸附容量。这些结果说明所制备的仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜对于普萘洛尔具有较高的特异性吸附能力。
表3(c)仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜选择性吸附数据
Figure BDA0003095267560000171
渗透选择性是检验分子印迹膜材料综合性能的重要指标，本方法研究了仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜的渗透选择性并通过竞争渗透实验来进一步验证。图4(d)为所制备的仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜在选择性渗透实验中得到的渗透液浓度曲线，以浓度为200mg/L的混合溶液为原液，以所制备的仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜为渗透介质，对在15、30、45、60、90、120、150和180min时渗透液中普萘洛尔、阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔的浓度进行检测，仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜对不同分子的渗透浓度结果如表3(d)所示。
表3(d)仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜选择性渗透数据
Figure BDA0003095267560000172
Figure BDA0003095267560000181
上述实验结果表明所制备的仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜对普萘洛尔的渗透通量明显低于非印迹分子如阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔的渗透通量，这可能是因为在印迹聚合过程中，在仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜上形成了对模板分子普萘洛尔具有特异性吸附能力的结合位点，因而展现出优异的选择性分离能力。此外，在此渗透过程中，普萘洛尔会吸附在仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜的表面，而其他非模板分子如阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔会几乎不受到印迹位点的特异性吸附的阻力，进而渗透通过仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜。对于分子印迹膜材料的选择性分离机制，可以归纳为两种截然相反的渗透机制：促进渗透和延迟渗透。上述实验结果表明，在本发明中延迟渗透发挥主要作用，普萘洛尔分子首先接触的仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜上的印迹位点，然后被吸收到印迹空穴，而阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔可以直接通过扩散或对流通过仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜。
最后，由图2～图4中仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜对普萘洛尔的等温吸附曲线、动力学吸附曲线、选择性吸附曲线和渗透选择性曲线可以看出，本发明所制备的仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜在普萘洛尔及其结构类似物的混合溶液中对普萘洛尔具有较高的吸附选择性，并能够在渗透过程中实现从类似物中对普萘洛尔的有效分离。综上所述，本发明所制备的仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜对模板分子普萘洛尔具有较高的渗透选择性和识别性能，可以作为高效选择性分离目标化合物的有效分子印迹膜分离方法。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (10)

1.一种仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
S1. 椴木基膜的制备：以椴木为基膜，通过切割制备厚度可控且均一的椴木膜圆片，得到兼具木质材料多孔/大孔且通透性能的椴木膜；
S2. 聚多巴胺改性椴木膜的制备：将三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和盐酸多巴胺溶解在去离子水中得到混合溶液，调节溶液pH值，将步骤S1得到的椴木膜浸入到上述混合溶液中，在室温条件下振荡一段时间，经水洗、干燥后获得聚多巴胺改性椴木膜；
S3. 聚多巴胺基TiO2纳米复合改性椴木膜的制备：将氟钛酸铵和硼酸溶解在水中，得到混合溶液A；然后将步骤S2得到的聚多巴胺改性椴木膜浸泡在一定浓度的硼酸水溶液A中一段时间，然后再将其浸入混合溶液A中，调节溶液pH值后，搅拌一定时间；然后将所得最终产物用去离子水清洗，真空干燥后得到聚多巴胺基TiO2纳米复合改性椴木膜；
S4. 聚多巴胺基Ag&TiO2纳米复合改性椴木膜的制备：将步骤S3得到的聚多巴胺基TiO2纳米复合改性椴木膜浸泡在柠檬酸水溶液A中一段时间，浸泡后取出并用水清洗，然后将浸泡过柠檬酸的聚多巴胺基TiO2纳米复合改性椴木膜浸入到一定量的AgNO3溶液中，于AgNO3溶液中再加入一定量及浓度的柠檬酸溶液B，然后搅拌一段时间，然后将所得最终产物用去离子水清洗，经真空干燥后得到聚多巴胺基Ag&TiO2纳米复合改性椴木膜；
S5. 仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜的制备：将普萘洛尔和氨丙基三乙氧基硅烷溶解于乙醇中，室温搅拌使其充分溶解后，加入正硅酸四乙酯，继续搅拌一定时间；最后加入氨水形成混合溶液，再浸入步骤S4得到的聚多巴胺基Ag&TiO2纳米复合改性椴木膜，引发溶胶凝胶印迹聚合，整个反应过程在持续搅拌下进行一定时间，得到产物用洗脱液进行洗脱，最后再用甲醇清洗，真空烘干，得到仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜。
2. 根据权利要求1所述的一种仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述椴木膜圆片剪裁大小为厚度1mm和直径2.5 cm。
3. 根据权利要求1所述的一种仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐、盐酸多巴胺和去离子水的用量比为0.06g : 0.1g : 50mL；所述调节溶液的pH值为8.5。
4.根据权利要求1所述的一种仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述椴木膜浸入混合溶液的用量为1片；所述振荡一段时间为6.0h。
5.根据权利要求1所述的一种仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述硼酸水溶液A的浓度为300mM；聚多巴胺改性椴木膜浸泡在硼酸水溶液A中一段时间为1min。
6.根据权利要求1所述的一种仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述混合溶液A中氟钛酸铵浓度为100mM，硼酸的浓度为300mM；所述调节溶液的pH值为3.86，所述搅拌时间为60min；所述真空干燥的温度为45oC。
7. 根据权利要求1所述的一种仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述聚多巴胺基TiO2纳米复合改性椴木膜浸泡在柠檬酸水溶液A中的量为1片；所述柠檬酸水溶液A的浓度为0.25 mol/L，所述浸泡时间为24h。
8. 根据权利要求1所述的一种仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中， AgNO3溶液的浓度为0.1 mol/L，所述柠檬酸溶液B的浓度为0.25 mol/L，所述搅拌时间为30min；所述AgNO3溶液和柠檬酸溶液B的用量比为100mL : 10mL。
9. 根据权利要求1所述的一种仿生椴木基三维-多孔分子印迹纳米复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述普萘洛尔、氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇、正硅酸四乙酯和氨水的用量比为0.5mmol : 0.5mL : 45mL : 1.5mL : 0.5 mL；所述搅拌一定时间为10min；所述溶胶凝胶印迹聚合时间为4-8h；所述的洗脱液为甲醇和乙酸的混合溶液，甲醇和乙酸的体积比为95:5；所述的洗脱的方式为，在室温下振荡，每3小时换一次洗脱液，洗脱过程持续3天。
10.根据权利要求1~9任一项所述的方法制备的复合膜用于含普萘洛尔混合溶液中普萘洛尔的选择性吸附和分离。
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