CN106794431B - 一种超滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种超滤膜及其制备方法，超滤膜由砜类聚合物膜基体构成的空腔和有机聚合物封装层组成，空腔中包含纳米吸附剂。制备方法包括以下步骤：(1)合成纳米吸附剂；(2)采用浸没‑沉淀相转化法制备出砜类聚合物膜基体；(3)将纳米吸附剂从砜类聚合物膜基体底部反向灌装，灌装完成后使用有机聚合物封装，得到多功能超滤膜。

Description

一种超滤膜及其制备方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体来说属于膜分离技术领域，尤其涉及一种超滤膜及其制备方法。
背景技术
水是地球上所有生命赖以生存的最基本物质，但是由于人类的活动和工业生产，无论在发达或者发展中国家，大量的污染物被排放到水环境中，造成水质污染型水资源短缺，进而对人类公共健康安全构成了重大挑战。如今，世界上每年有8.84亿人缺少安全的饮用水，有180万儿童死于水污染引起的疾病。在未来几十年中，人类发展的一个基本问题就是如何获得安全的饮用水。此外，由于资源的日益紧缺，未来世界发展的一个重要主题就是节能。但现有水处理过程需要消耗大量的能源，在美国，每年消耗能源总量中的3-20％是被用于水处理过程。饮用水安全达标与能耗之间的关系陷于两难。目前，研究人员围绕着处理效率高、运营能耗低、化学药剂投加量少等处理需求，开发了许多饮用水处理新技术和新方法。在众多新技术和新方法中，膜分离技术和吸附技术正成为开发的重点。
膜分离技术在水处理过程中的应用已得到了飞速发展，今后膜技术成为水处理核心技术的态势已初现端倪。与消毒、蒸馏和介质过滤等水处理技术相比，膜分离技术基本不需要化学添加剂，热能和再生，可对污染物进行高效、选择和可靠的分离。目前，膜分离技术中主要有微滤、超滤、纳滤和反渗透四种过程，微滤可应用于悬浮固体、原生动物和细菌的去除，超滤可有效截留病毒和胶体，纳滤可实现硬度、重金属和溶解性有机物的去除，反渗透可应用于脱盐。水体中污染物质大小分布范围广，膜分离技术可实现对水体中污染物全部物理截留。然而，纳滤技术和反渗透技术虽可有效去除水体中小分子污染物，但其过程主要依靠很高的操作压力驱动，带来了大量能源消耗。超滤工艺可以取代以除浊和杀菌为目的的工艺,超滤能将水中的浊度降至0.1NTU以下，可少用或甚至不用混凝剂,从而减少混凝药剂对水质的污染。此外，超滤能去除几乎全部致病微生物,减少了消毒剂的用量,也显著减少了消毒副产物的生成量,从而提高了水的化学安全性。
吸附技术一直以来都是去除水体中小分子污染物的普遍方法，其具有能耗低、易操作、处理范围广等优点。但是现有吸附技术的核心是活性炭、沸石、天然纤维等传统吸附材料，存在着吸附容量低、吸附选择性差、回用能力弱等不足。近来，纳米金属氧化物、碳纳米管、多孔石墨烯等新型纳米吸附材料受到了研究者的极大关注，并被寄以解决传统吸附剂不足的期望。与传统吸附材料相比，纳米吸附材料具有比表面积高、颗粒扩散距离短、活性吸附位点多、孔结构和表面性质易于调控等优点，可得到很高的单位比表面吸附容量。纳米吸附材料的表面易于功能化，改性后可具备对特征污染物的选择吸附性能。然而，纳米吸附剂由于再生回用困难，导致其使用成本高昂，即使其性能优良，但还是限制了其在水处理领域一展身手。此外，纳米吸附剂还可能带来对公众健康不必要的危害，主要是因为其毒性和暴露性。
近来，有研究者提出将多种水处理技术进行时空上的优化组合，集成水处理多任务和目标于单一器件，简化水处理流程，提高整体水处理效果，克服单一水处理技术存在的缺陷。集成技术特别适用于改良目前分散式和小规模的水处理过程。针对膜分离技术和纳米吸附技术面临的技术瓶颈，结合上述技术集成思想，有研究将纳米吸附技术和超滤膜分离技术耦合。现有研究具体实施方案是在超滤膜制备过程中，在铸膜液体系中共混引入纳米吸附材料，在成型后得到吸附膜材料。该技术结合了超滤和纳米吸附技术的优势，在较低操作压力下，实现同时去除小分子、大分子和颗粒污染物的目的，并克服了超滤和纳米吸附技术存在的不足。但是，吸附膜材料中通过共混引入的纳米吸附材料含量与超滤膜的截留性能存在着相互制约，纳米吸附材料共混量过多，会破坏超滤膜的结构，影响超滤性能，同时，如果纳米吸附材料共混量过少，吸附膜材料的吸附位点随之减少，降低了吸附小分子污染物的性能。此外，膜基体材料会包裹共混其中的纳米吸附材料，使其表面吸附位点失去作用。吸附膜材料存在的缺陷，影响了其实际应用，亟待解决之，以推动水处理技术与方法的进步。
发明内容
技术方案：
实现本发明目的的技术解决方案为：
本发明提供一种超滤膜，所述超滤膜由砜类聚合物膜基体构成的空腔和有机聚合物封装层组成，空腔中包含纳米吸附剂。
在一个优选实施例中，所述纳米吸附剂通过反向灌装法灌装于所述空腔中。
在一个优选实施例中，所述空腔通过浸没-沉淀相转化法制得。
在一个优选实施例中，所述纳米吸附剂为纳米多孔中空小球。
在一个优选实施例中，所述空腔为指状。
在一个优选实施例中，所述空腔大小为10-40μm×90-150μm。更优选地，空腔大小为20μm×120μm。
在一个优选实施例中，所述超滤膜灌装前孔隙率为65％-80％，灌装后孔隙率为35％-50％。更优选地，灌装前膜基体的孔隙率为71.2％，灌装后膜基体的孔隙率为44.1％。
在一个优选实施例中，所述纳米吸附剂含量为10％-70％。更优选地，纳米吸附剂含量为68.9％。
本发明还提供一种超滤膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)合成纳米吸附剂；
(2)采用浸没-沉淀相转化法制备出砜类聚合物膜基体；
(3)将纳米吸附剂从砜类聚合物膜基体底部反向灌装，灌装完成后使用有机聚合物封装，得到超滤膜。
在一个优选实施例中，所述浸没-沉淀相转化法首先是将砜类聚合物、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和N-N二甲基甲酰胺于油浴中持续搅拌形成均相铸膜液，静置脱泡，脱泡好的铸膜液在干净玻璃板上刮膜，玻璃板温度为60-100℃，然后在空气中停留，放入凝固浴中浸泡，之后取出放入去离子水中浸洗得到砜类聚合物膜基体，保存于去离子水中待用。
在一个优选实施例中，所述反向灌装是将纳米吸附剂超声分散于水中后，在超滤杯中将砜类聚合物膜基体底部向上对纳米吸附剂溶液进行过滤灌装，并通过压力控制灌装通量，压力为0.01-0.1Mpa。
在一个优选实施例中，所述砜类聚合物为聚砜和聚醚砜。
在一个优选实施例中，所述有机聚合物为聚多巴胺或聚乙烯醇。
在一个优选实施例中，所述纳米吸附剂为纳米多孔中空小球。
在一个优选实施例中，所述纳米多孔中空小球为中空多孔水合氧化锆球、中空多孔碳球或中空多孔四氧化三铁球。
多功能超滤膜制备完成后，本发明以金纳米粒子模拟病毒、聚乙二醇模拟大分子有机污染物、铅离子等模拟小分子污染物，该多功能膜对这些污染均有很好的去除效果，能够低压同步去除多组分复合微污染物。
有益效果：
本发明提出多功能超滤膜及其制备方法，所述多功能超滤膜尤其兼具吸附与分离双功能，可用于水中复合微污染物的同步去除。其制备策略是将具有吸附性能的纳米多孔中空小球封装于聚合物超滤膜指状孔空腔内，获得负载量高、传质阻力小的双功能膜。在不改变原有超滤膜结构和性能的基础上，利用纳米材料的吸附性能赋予其小分子污染物的去除能力。在保持原有超滤膜对大分子物质截留的基础上，可实现对重金属和典型有机污染物的同步去除。技术特点的显著特征在于突破了吸附膜材料中纳米吸附材料含量与超滤膜截留性能之间的相互制约，并将纳米吸附材料的吸附位点充分暴露。此外，多功能膜对多组分污染物的同步去除是在低压过滤条件下实现的，这与现有膜法处理相比，操作压力仅为后者的5％以下。
本发明与现有吸附膜材料相比，其显著优点：(1)通过简单的反向过滤灌装，将纳米多孔中空小球引入超滤膜指状孔结构内，具有操作简单，成本低等优点；(2)通过控制灌装浓度和流速，调控纳米多孔中空小球在超滤膜基体中的含量；(3)由于膜孔隙率高，膜基体中可贮存大量纳米多孔中空小球，超滤膜基体仍保持原有结构，能够实现有效的超滤功能，突破了吸附膜材料中纳米吸附材料含量与超滤膜截留性能之间的相互制约，并将纳米吸附材料的吸附位点充分暴露；(4)纳米多孔中空小球因具有多孔和中空结构，可为水分子提供快速传质通道，减缓因纳米材料填充而带来的指状孔堵塞降低膜水通量的弊端；(5)在低压过滤条件下，多功能膜可实现对多组分污染物的同步去除，这与现有膜法处理(反渗透、纳滤)相比，操作压力仅为后者的5％以下。该法制得的吸附多功能膜在水环境污染修复领域有广阔的应用前景。
附图说明
图1是中空水合氧化锆球的电镜图，其中图1(a)是本发明实施例1制得的中空水合氧化锆球的透射电镜图；图1(b)是本发明实施例1制得的中空水合氧化锆球的是扫描电镜图。
图2是空白膜和多功能膜的底部以及断面的扫描电镜图，其中图2(a)是本发明实施例1制得的PES超滤膜底部扫描电镜图；图2(b)是本发明实施例1制得的吸附多功能膜底部扫描电镜图；图2(c)是本发明实施例1制得的PES超滤膜断面扫描电镜图；图2(d)是本发明实施例1-3制得的吸附多功能膜断面扫描电镜图。
图3多功能膜底部和断面扫描电镜图以及相对应的锆元素能谱扫描图，其中图3(a)是本发明实施例1制得的吸附多功能膜底部扫描电镜图；图3(b)是图3(a)对应的锆元素能谱扫描图；图3(c)是本发明实施例1吸附多功能膜断面扫描电镜图；图3(d)是图3(c)对应的锆元素能谱扫描图。
图4是热重分析曲线。曲线a为本发明实施例1制得的中空水合氧化锆球热重分析；b为本发明实施例1制得的吸附多功能膜热重分析；c为本发明实施例1制得的PES超滤膜热重分析。
图5是空白膜和多功能膜切割分子量曲线。曲线a是本发明实施例1制得的吸附多功能膜切割分子量；曲线b是本发明实施例1制得的PES超滤膜热重分析切割分子量。
图6是本发明实施例1制得的吸附多功能膜对相对分子质量为60万的PEG和粒径为25纳米的金纳米粒子的截留。
图7是本发明实施例1制得的吸附多功能膜对浓度为100μg/L铅离子的截留。
图8是本发明实施例1制得的吸附多功能膜在不同pH条件下的稳定性。
图9是本发明所提供的多功能超滤膜的结构、制备流程及工作原理示意图。
具体实施方式
下面的实施例可使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。本发明所提供的多功能超滤膜的结构、制备流程及工作原理示意图如图9所示。所述超滤膜由砜类聚合物膜基体构成的空腔和有机聚合物封装层组成，空腔中包含纳米吸附剂。
由图9可知，所述空腔为指状。经测量，空腔大小经测量为10-40μm×90-150μm；超滤膜灌装前孔隙率为65％-80％，灌装后孔隙率为35％-50％；纳米吸附剂含量为10％-70％。
所述超滤膜通过如下步骤制得：
(1)合成纳米吸附剂；
(2)采用浸没-沉淀相转化法制备出砜类聚合物膜基体；
(3)将纳米吸附剂从砜类聚合物膜基体底部反向灌装，灌装完成后使用有机聚合物封装，得到超滤膜。
所述浸没-沉淀相转化法首先是将砜类聚合物、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和N-N二甲基甲酰胺于油浴中持续搅拌形成均相铸膜液，静置脱泡，脱泡好的铸膜液在干净玻璃板上刮膜，玻璃板温度为60-100℃，然后在空气中停留，放入凝固浴中浸泡，之后取出放入去离子水中浸洗得到砜类聚合物膜基体，保存于去离子水中待用。
所述反向灌装是将纳米吸附剂超声分散于水中后，在超滤杯中将砜类聚合物膜基体底部向上对纳米吸附剂溶液进行过滤灌装，并通过压力控制灌装通量，压力为0.01-0.1Mpa。
本发明的超滤膜兼具吸附与分离双功能，简称为多功能超滤膜。以金纳米粒子模拟病毒、聚乙二醇模拟大分子有机污染物、铅离子等模拟小分子污染物，对吸附多功能膜的水处理性能进行验证。多功能膜自身的超滤截留性能可实现病毒、细菌、大分子有机污染物等物质的去除，膜基体中含有的吸附剂可实现对小分子污染物的深度去除。
实施例1：
步骤一、纳米多孔中空小球的合成
本实施例选用合成多孔中空水合氧化锆球作为纳米多孔中空小球。
制备多孔中空水合氧化锆球共分为四步。第一步制备SiO2小球，将18mL氨水和49.5mL蒸馏水加入到32.5mL无水乙醇中，搅拌半小时后，将混有9ml的正硅酸乙酯和91ml的无水乙醇的混合液加入其中，继续磁力搅拌8h，反应完成后把反应液离心分离，用蒸馏水和乙醇交替洗涤，反复操作三次，将产物分散在320mL无水乙醇中；第二步，在上述获得的溶液中，加入1mL蒸馏水和0.75g Brij-35，搅拌2h后，将含有4.5mL的正丁醇锆和45.5mL的无水乙醇的混合液添加其中。搅拌8小时后，离心收集产物，分散于50mL蒸馏水中老化12h后，离心烘干。第三步将获得的上述产品使用丙酮萃取24h以去除模板剂Brij-35；第四步，将去除模板剂后的产物使用5M NaOH处理20h，去除其中的硬模板SiO2小球，最终获得多孔中空水合氧化锆球。
图1是中空水合氧化锆球的电镜图，图1(a)是中空水合氧化锆球的透射电镜图；图1(b)是中空水合氧化锆球的扫描电镜图。由图1(a)可知，合成了大量中空结构的球状颗粒其粒径约为400-500nm，球体周围颜色深而中间部分颜色浅，进一步证明制备的中空水合氧化锆球颗粒为中空结构。由图1(b)可知，所合成的中空水合氧化锆球样品为球状，其平均直径约为400-500nm，大球颗粒由纳米级的小颗粒团聚而成，部分球状颗粒已经破裂能明显看到壳的结构。直径约为400-500nm的纳米小球具有很高的比表面积以及较多的吸附位点，有利于污染物的吸附。
步骤二、聚醚砜(PES)膜基体的制备
本实施例选用聚醚砜(PES)通过浸没-沉淀相转化法制备砜类聚合物膜基体。首先，使用浸没-沉淀相转化法制备PES超滤膜，将16g聚醚砜(PES)、8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和76g N-N二甲基甲酰胺中，于70℃油浴中持续搅拌5h形成均相铸膜液。铸膜液静置12h以上脱泡待用。脱泡好的铸膜液在室温25℃、60％相对湿度下、在60℃干净玻璃板上刮膜，在空气中停留5s，然后放入凝固浴中浸泡半小时，取出放入去离子水中浸洗，并保存于去离子水中待用。其纯水通量在384.6L/m2·h·bar，1g/L牛血清白蛋白(67000MW)截留率为95.5％。
图2是空白膜和多功能膜的底部以及断面的扫描电镜图，其中图2(a)是PES超滤膜底部扫描电镜图；图2(b)是吸附多功能膜底部扫描电镜图；图2(c)是PES超滤膜断面扫描电镜图；图2(d)是吸附多功能膜断面扫描电镜图。由图2(a)和图2(c)可知，PES膜的底部具有直径10-40μm，深度为90-150μm的大孔，断面的直形指状孔贯穿膜的支撑层。由图2(b)和图2(c)可发现，大量的中空水合氧化锆球被固定在膜的指状孔中，膜的指状孔成为了中空水合氧化锆球的存储仓库。
步骤三、吸附多功能膜的制备
将实施例步骤一中获得的多孔中空水合氧化锆球超声分散于水中后，在密理博8050型超滤杯中将步骤二中聚醚砜膜基体底部向上，对上述多孔中空水合氧化锆球溶液进行过滤灌装，并通过压力控制灌装通量，压力一般为0.01-0.1Mpa。灌装完成后，使用20mL2g/L多巴胺溶液聚合封装聚醚砜膜底部膜孔，清洗后，最终形成吸附多功能膜。其多孔中空水合氧化锆球含量可达膜基体质量的68.9％。纯水通量在212.2L/m2·h·bar，1g/L牛血清白蛋白(67000MW)截留率为95.4％。
图3多功能膜底部和断面扫描电镜图以及相对应的锆元素能谱扫描图，其中图3(a)是吸附多功能膜底部扫描电镜图；图3(b)是图3(a)对应的锆元素能谱扫描图；图3(c)是吸附多功能膜断面扫描电镜图；图3(d)是图3(c)对应的锆元素能谱扫描图。图3(a)和图3(b)证明了多功能膜的底部孔中充满了中空水合氧化锆球。图3(c)和图3(d)进一步说明了中空水合氧化锆球被很好的固定在膜的指状孔中。
图4是热重分析曲线。曲线a为步骤一制得的中空水合氧化锆球热重分析；曲线b为步骤三制得的吸附多功能膜热重分析；曲线c为步骤二制得的PES超滤膜热重分析。曲线a显示了中空水合氧化锆球在空气中从室温煅烧至800℃的失重曲线，因为本实施例合成的中空水合氧化锆球含有大量的羟基和结合水，所以高温煅烧会出现失重，煅烧后的产物为中空氧化锆球，占样品总质量的68.8％。曲线b显示了吸附多功能膜在空气中从室温煅烧至800℃的失重曲线，经煅烧后，产物为中空氧化锆球，占多功能膜质量的27.9％。曲线c显示了PES超滤膜在空气中从室温煅烧至800℃的失重曲线，因为膜基体为有机成分，经煅烧后完全分解无残留。
根据热重分析，结合下式(1)，可计算出PES超滤膜占PES膜基体的质量分数，结果为68.9％：
Figure GDA0001992293380000071
图5是空白膜和多功能膜切割分子量曲线。曲线a是步骤三制得的吸附多功能膜切割分子量；曲线b是步骤二制得的PES超滤膜热重分析切割分子量。反映了空白膜和多功能膜对不同分子量聚乙烯醇(PEG)的截留效果。结果显示空白膜和多功能膜均能够完全截留600kDa以上的PEG，多功能膜截留20kDa到300kDa分子量的PEG的效果好于PES超滤膜。该结果进一步说明了PES超滤膜孔中固定了质量分数为68.9％中空水合氧化锆球，没有影响膜基体的超滤性能。
性能检测将多功能膜和聚多巴胺包覆的空白PES膜置于密理博8050型超滤杯中，过滤复合微污染水(由以浓度为5mg/L的25nm金纳米粒子模拟病毒，50mg/L分子量为60万的聚乙二醇模拟大分子有机污染物、以100μg/L的铅离子模仿小分子污染物组成)。复合微污染水以通量20L/m2·h·bar过滤，每滤出100mL取样一次。
图6和图7是多功能膜和聚多巴胺包覆的空白PES膜过滤复合微污染水的结果，结果显示多功能膜一次可处理6L如上的微污染水，多功能膜经洗涤解吸后，可重复使用。聚多巴胺包覆的空白PES膜能处理700mL如上的微污染水。此外，聚多巴胺包覆的空白膜和多功能膜均能一直保持对金纳米粒子和聚乙二醇的截留。
图8是步骤三制得的吸附多功能膜在不同pH条件下的稳定性。为了证明不同pH条件下多功能膜的稳定性，本实施例将多功能膜置于pH为0.1到7的蒸馏水中震荡96h后，分析上清液中锆元素的含量。由图8可知，在pH大于2时，上清液中没有检测到锆元素的存在，说明多功能膜能够稳定存在于pH大于2的环境中，同时也为应用过程中多功能膜吸附饱和后，在酸性条件下解吸，提供了可能。
实施例2：
步骤一、纳米多孔中空小球的合成
本实施例选用合成多孔中空碳球作为纳米多孔中空小球。
将1.04g 25wt％CTAC加入到含有19mL蒸馏水、0.1mL氨水和5mL无水乙醇混合溶液中，搅拌半小时后，加入0.2g间苯二酚，继续搅拌半小时。将0.72mL正硅酸乙酯和0.28mL甲醛溶液加入至上述混合溶液，30℃条件下搅拌反应24h。反应结束后，离心获得固体，在80℃下干燥12h。将干燥后的固体在氮气保护下，于200℃、350℃、500℃、600℃煅烧2h，再在800℃煅烧5h。最终获得多孔中空碳球。本实施例合成了大量中空结构的球状颗粒其粒径约为200-300nm。
步骤二、聚砜膜基体的制备
本实施例选用聚砜通过浸没-沉淀相转化法制备砜类聚合物膜基体。将16g聚砜、8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和76g N-N二甲基甲酰胺中，于70℃油浴中持续搅拌5h形成均相铸膜液。铸膜液静置12h以上脱泡待用。脱泡好的铸膜液在室温25℃、60％相对湿度下在80℃干净玻璃板上刮膜，在空气中停留5s，然后放入凝固浴中浸泡半小时，取出放入去离子水中浸洗，并保存于去离子水中待用。其纯水通量在384.6L/m2·h·bar，1g/L牛血清白蛋白(67000MW)截留率为95.5％。
本实施例制备的聚砜膜的底部具有10-20μm的大孔，断面的直形指状孔贯穿膜的支撑层。大量的多孔中空碳球被固定在膜的指状孔中，膜的指状孔成为了多孔中空碳球的存储仓库。
步骤三、吸附多功能膜的制备
将步骤一中获得的多孔中空碳球超声分散于水中后，在密理博8050型超滤杯中将步骤二中的聚砜膜基体底部向上，对上述多孔中空碳球溶液进行过滤灌装，并通过压力控制灌装通量，压力一般为0.01-0.1Mpa。灌装完成后，使用20mL2·g/L多巴胺溶液聚合封装聚砜膜基体底部膜孔，清洗后，最终形成吸附多功能膜。其纯水通量在192L/m2·h·bar，1g/L牛血清白蛋白(67000MW)截留率为95.1％。
性能检测
将多功能膜和未灌装多孔中空水合氧化锆球的膜置于密理博8050型超滤杯中，过滤复合微污染水(由以浓度为5mg/L的25nm金纳米粒子模拟病毒，50mg/L分子量为60万的聚乙二醇模拟大分子有机污染物、以5mg/L的亚甲蓝染料溶液模仿小分子污染物组成)。复合微污染水以通量20L/m2·h·bar过滤，每滤出100mL取样一次。
本实施例的多功能膜的底部孔中充满了多孔中空碳球，多孔中空碳球被很好的固定在膜的指状孔中。将中空碳球、聚砜超滤膜、吸附多功能膜在氮气气氛中从室温煅烧至800℃，经过分析计算，产物为中空碳球，占多功能膜质量的25.9％。
本实施例也通过空白膜和多功能膜切割分子量曲线来反映了空白膜和多功能膜对不同分子量聚乙烯醇(PEG)的截留效果。结果显示空白膜和多功能膜均能够完全截留600kDa以上的PEG，多功能膜截留20kDa到600kDa分子量的PEG的效果好于PES超滤膜。该结果进一步说明了PES超滤膜孔中固定了质量分数为27.9％的中空水合碳球，没有影响膜基体的超滤性能。
选用复合微沾染水对多功能膜和空白膜过进行测试，结果显示多功能膜一次可处理10L如上的微污染水，多功能膜经洗涤解吸后，可重复使用。聚多巴胺包覆的空白聚砜膜能处理700mL如上的微污染水。此外，聚多巴胺包覆的空白聚砜膜和多功能膜均能一直保持对金纳米粒子和聚乙二醇的截留。
实施例3：
步骤一、纳米多孔中空小球的合成
本实施例选用合成多孔中空四氧化三铁球作为纳米多孔中空小球。
多孔中空四氧化三铁球通过一步水热法合成。2mmol氯化铁，4mmol柠檬酸钠和6mmol尿素溶解于40mL蒸馏水中，然后加入0.3g聚丙烯酰胺，搅拌至完全溶解。将获得的溶液移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃反应12h。冷却至室温后，离心获得黑色固体，用水和无水乙醇交替洗涤后，在真空条件下干燥，最终获得多孔中空四氧化三铁球。本实施例合成了大量中空结构的球状颗粒其粒径约为200-300nm。
步骤二、PES超滤膜的制备
本实施例选用聚醚砜(PES)通过浸没-沉淀相转化法制备砜类聚合物膜基体。将16g聚醚砜(PES)、8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和76g N-N二甲基甲酰胺中，于70℃油浴中持续搅拌5h形成均相铸膜液。铸膜液静置12h以上脱泡待用。脱泡好的铸膜液在室温25℃、60％相对湿度下、在100℃干净玻璃板上刮膜，在空气中停留5s，然后放入凝固浴中浸泡半小时，取出放入去离子水中浸洗，并保存于去离子水中待用。其纯水通量在384.6L/m2·h·bar，1g/L牛血清白蛋白(67000MW)截留率为95.5％。
本实施例制备的PES膜的底部具有10-20μm的大孔，断面的直形指状孔贯穿膜的支撑层。大量的多孔中空四氧化三铁球被固定在膜的指状孔中，膜的指状孔成为了多孔中空四氧化三铁球的存储仓库。
步骤三、吸附多功能膜的制备
将步骤一中获得的多孔中空四氧化三铁球超声分散于水中后，在密理博8050型超滤杯中将步骤二中的聚醚砜膜基体底部向上，对上述多孔中空四氧化三铁球溶液进行过滤灌装，并通过压力控制灌装通量，压力一般为0.01-0.1Mpa。灌装完成后，使用交联聚乙烯醇封装聚醚砜膜底部膜孔，清洗后，最终形成吸附多功能膜。其纯水通量在235L/m2·h·bar，1g/L牛血清白蛋白(67000MW)截留率为94.1％。
3-4吸附多功能膜的应用
将多功能膜和空白膜置于密理博8050型超滤杯中，过滤复合微污染水的结果，所述复合微污染水由以浓度为5mg/L的25nm金纳米粒子模拟病毒，50mg/L分子量为60万的聚乙二醇模拟大分子有机污染物、以1000μg/L的铬酸根模仿小分子污染物组成。复合微污染水以通量20L/m2·h·bar过滤，每滤出100mL取样一次。
本实施例的多功能膜的底部孔中充满了多孔中空四氧化三铁球，多孔中空四氧化三铁球被很好的固定在膜的指状孔中。
将中空四氧化三铁球在空气中从室温煅烧至800℃，因为本实施例合成的中空四氧化三铁球在高温煅烧会出现失重，煅烧后的产物为四氧化三铁球。将PES超滤膜在空气中从室温煅烧至800℃，因为膜基体为有机成分，经煅烧后完全分解无残留。经计算，PES超滤膜孔中固定了质量分数为49.7％中空水合四氧化三铁球。
本实施例也通过空白膜和多功能膜切割分子量曲线来反映了空白膜和多功能膜对不同分子量聚乙烯醇(PEG)的截留效果。结果显示空白膜和多功能膜均能够完全截留600kDa以上的PEG，多功能膜截留20kDa到600kDa分子量的PEG的效果好于PES超滤膜。该结果进一步说明了PES超滤膜孔中固定了质量分数为49.7％中空水合四氧化三铁球，没有影响膜基体的超滤性能。
选用复合微沾染水对多功能膜和空白膜过进行测试，结果显示多功能膜一次可处理5L如上的微污染水，多功能膜经洗涤解吸后，可重复使用。聚乙烯醇包覆的空白PES膜能处理300mL如上的微污染水。此外，聚乙烯醇包覆的空白PES膜能处理和多功能膜均能一直保持对金纳米粒子和聚乙二醇的截留。
以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内。

Claims (7)

1.一种超滤膜的制备方法，其特征在于，所述超滤膜由砜类聚合物膜基体构成的空腔和有机聚合物封装层组成，空腔中包含纳米吸附剂，所述纳米吸附剂为纳米多孔中空小球，所述纳米多孔中空小球为中空多孔水合氧化锆球、中空多孔碳球或中空多孔四氧化三铁球，包括以下步骤：
(1)合成纳米吸附剂；
(2)采用浸没-沉淀相转化法制备出砜类聚合物膜基体；
(3)将纳米吸附剂从砜类聚合物膜基体底部反向灌装，灌装完成后使用有机聚合物封装，得到超滤膜；其中，
所述浸没-沉淀相转化法首先是将砜类聚合物、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和N-N二甲基甲酰胺于油浴中持续搅拌形成均相铸膜液，静置脱泡，脱泡好的铸膜液在干净玻璃板上刮膜，玻璃板温度为60-100℃，然后在空气中停留，放入凝固浴中浸泡，之后取出放入去离子水中浸洗得到砜类聚合物膜基体，保存于去离子水中待用；
所述反向灌装是将纳米吸附剂超声分散于水中后，在超滤杯中将砜类聚合物膜基体底部向上对纳米吸附剂溶液进行过滤灌装，并通过压力控制灌装通量，压力为0.01-0.1Mpa。
2.根据权利要求1所述的超滤膜的制备方法，其特征在于，所述有机聚合物为聚多巴胺或聚乙烯醇。
3.根据权利要求1所述的超滤膜的制备方法，其特征在于所述空腔为指状。
4.根据权利要求1所述的超滤膜的制备方法，其特征在于所述空腔的直径为10-40μm，深度为90-150μm。
5.根据权利要求1所述的超滤膜的制备方法，其特征在于所述超滤膜灌装前孔隙率为65％-80％，灌装后孔隙率为35％-50％。
6.根据权利要求1所述的超滤膜的制备方法，其特征在于所述纳米吸附剂含量为10％-70％。
7.一种根据权利要求1所述的方法制备的超滤膜，其特征在于，所述超滤膜由砜类聚合物膜基体构成的空腔和有机聚合物封装层组成，空腔中包含纳米吸附剂，所述纳米吸附剂为纳米多孔中空小球，所述纳米多孔中空小球为中空多孔水合氧化锆球、中空多孔碳球或中空多孔四氧化三铁球。
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