CN110090624B - 一种磁性共价有机框架材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磁性共价有机框架材料的制备方法和应用，所述方法主要以1,3,5‑三乙醛‑2,4,6‑三羟基苯和1，5‑二萘胺作为COFs材料的配体，同时选用氨基改性后的Fe3O4颗粒作为前驱体。首先，Fe3O4颗粒的氨基改性主要利用氨基丙基三乙氧基硅烷作为交联剂，继而在氨水溶液中进行氨基化改性；继而，改性后表面富含氨基的Fe3O4颗粒作为COFs材料结晶生长的基底，使COFs材料在磁性颗粒表面自由结晶生长。本方法所得吸附剂不仅具有COFs材料本身丰富吸附位点的属性，同时兼具磁性颗粒易分离回收的优势，在水处理领域具有良好的应用前景。

Description

一种磁性共价有机框架材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及水处理中使用的磁性吸附剂，尤其涉及磁性共价有机框架材料吸附剂的制备方法和应用。
背景技术
作为二维材料的新成员，共价有机框架材料(Covalent organic frameworks,COFs)式I,作为仅有C、H、O、N等第一、二周期的轻元素通过可逆的强共价键连接而成的骨架材料，具有均一纳米尺寸的孔，且可以通过预期性的设计条件来组装功能化结构单元来优化材料性能。
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所述材料以三醛单体1,3,5-三乙醛-2,4,6-三羟基苯和1，5-二萘胺作为COFs合成的基础单元，形成共价有机框架材料。
席夫碱反应(Schiff-base)自1864年开创以来，以其温和简易的反应条件，单一的反应产物以及动态可逆的反应特征，在材料学领域占据着重要的地位。同时，席夫碱反应作为一个受热力学控制的可逆反应，具有潜在的误差修正和自我修复功能，其形成席夫共价键中，胺是合适的亲核试剂，醛是理想的亲电试剂，这一特征可以有效缓解溶液中各离子对骨架材料的攻击，使其可以稳定存在于有机溶剂、水、甚至酸/碱环境中。因此，席夫碱反应是构筑COFs材料最为可靠的方法之一。然而由于COFs材料质地较轻，作为吸附剂应用于水污染治理领域中存在较大缺陷，因此，可对COFs材料进行磁性改性，使COFs材料在磁性颗粒表面进行定向结晶生长，所得吸附剂可同时兼具COFs材料的高吸附性和磁性材料容易回收性。由于磁性颗粒具有一定的聚集效应，某种程度上对COFs的自由生长产生一定的限制作用，因此，若优先对磁性Fe3O4颗粒表面进行氨基化改性，令其表面附着丰富的氨基基团，作为COFs所需胺类配体的启动位点，可缓冲Fe3O4颗粒对COFs物理生长的影响。该吸附剂可用于水环境中环境激素类分子的富集与分离。
发明内容
本发明的目的在于针对COFs类吸附剂在应用后期分离困难的技术缺陷，改进COF材料质轻，通过对其进行磁性改性，实现材料在吸附完成后的快速分离，使其在确保高吸附性能的基础上，降低材料的应用成本。
本发明的目的可通过如下的技术方案实现：
本发明首先对Fe3O4颗粒进行氨基改性，进而将其均匀悬浮液作为前驱体，向溶液中加入固定比例的COFs单体(1,3,5-三乙醛-2,4,6-三羟基苯和1,5-二萘胺)，向混合液中加入一定量的1，3，5-三甲苯、二氧六环和无水乙酸作为催化剂，液氨速冻后绝氧隔离，置于120℃烘箱中加热5天，实现COFs在Fe3O4颗粒的稳定结晶。
具体制备步骤为：
1)Fe3O4颗粒的合成：将含有0.5406g(2mmol)FeCl3·6H2O、1.0324g(4mmol)无水柠檬酸钠和0.3604g(6mmol)尿素的溶液分散在35ml超纯水中。然后将悬浮液搅拌数小时，直到上述悬浮液完全均匀。最后将溶液导入特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在200℃下保持12h，得到的黑色产品采用磁选工艺，用超纯水和无水乙醇交替洗涤几次，真空冷冻干燥过夜。
2)Fe3O4颗粒的氨基化改性：取预先制备150mg的Fe3O4纳米粒子加入100ml乙醇中，超声处理30min，使其均匀分布于悬浮液中。继而在机械搅拌下先后加入25mL去离子水、1.2mL氢氧化铵的和100μL氨基丙基三乙氧基硅烷。机械搅拌12h不间断，磁选分离，二氨基甲酰胺洗涤，将所得棕色物质在真空中干燥24小时。
3)COFs材料在氨基化改性后的Fe3O4颗粒表面结晶生长：取50mg氨基改性后的Fe3O4颗粒、63mg(0.3mmol)1,3,5-三乙醛-2,4,6-三羟基苯和71mg(0.45mmo1)1,5-二萘胺放入5mL 1,3,5-三甲基/二氧六环(摩尔比1：1)的混合溶液中，同时加入5mL无水醋酸，机械搅拌5h，将混合液转移到不锈钢高压釜中，液氮速冻后绝氧密封，置于120℃烘箱中加热5天，最后用磁铁将产品分离出来，用二甲基甲酰胺清洗，直到上清液变清，取棕黄色固体置于真空干燥箱中干燥24h。
优选地，所述步骤(3)中，控制所选氨基改性后的Fe3O4与COFs单体(1,3,5-三乙醛-2,4,6-三羟基苯和1,5-二萘胺)最初质量比例为(1-3)：2：3，优选1：2：3。
取氨基改性后的Fe3O4颗粒作为前躯体，加入1,3,5-三甲基/二氧六环(1：1)的混合溶液，并以醋酸作为催化剂，机械搅拌，继而将混合液转移到不锈钢高压釜中，液氮速冻后绝氧密封，置于120-160℃烘箱中加热5天，优选为120℃，升温速度为55℃·min-1；最后用磁铁将产品分离出来，用二甲基甲酰胺清洗，直到上清液变清，取棕黄色固体置于真空干燥箱中干燥24h。
本发明的有益效果在于：提供一种磁性共价有机框架材料的制备方法，反应条件温和，制得的材料兼具高吸附性能与高回收率。该方法操作简单，吸附性能优异，重复性高，适用于工业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明磁性共价有机框架材料的合成流程图。
图2为本发明实施例1所得磁性共价有机框架材料(Fe3O4@COF)对水溶液中BPA的吸附去除的动力学与热力学图。
图3为本发明实施例1所得磁性共价有机框架材料(Fe3O4@COF)对水溶液中BPA的5个回收-再利用循环后的吸附效果图。
图4为本发明实施例1所得磁性共价有机框架材料(Fe3O4@COF)的SEM和TEM图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进一步详细说明。
实施例1
以氨基改性后的Fe3O4作为前驱体，加入一定比例的1,3,5-三乙醛-2,4,6-三羟基苯和1,5-二萘胺，得到磁性共价有机框架材料。
取50mg氨基改性后的Fe3O4颗粒、63mg(0.3mmol)1,3,5-三乙醛-2,4,6-三羟基苯和71mg(0.45mmo1)1,5-二萘胺放入5mL 1,3,5-三甲基/二氧六环(1：1)的混合溶液中，加入5mL无水醋酸，机械搅拌5h，将混合液转移到不锈钢高压釜中，液氮速冻后绝氧密封，置于120℃烘箱中加热5天后，磁性分离，用二甲基甲酰胺清洗，直到上清液变清，取棕黄色固体置于真空干燥箱中干燥24h将所得产物用于水体中BPA的吸附去除，吸附性能见图2，298K、pH 8.0环境下，该吸附剂的最高吸附量为110.7mg/g，5个回收-再利用循环后，吸附性能可保持最佳状态的96.2％，如图3所示。Fe3O4@COF材料的SEM与TEM图如图3所示，可看出COFs材料在Fe3O4表面形成多孔结构。
实施例2
取25mg氨基改性后的Fe3O4颗粒、63mg(0.3mmol)1,3,5-三乙醛-2,4,6-三羟基苯和71mg(0.45mmo1)1,5-二萘胺放入5mL 1,3,5-三甲基/二氧六环(1：1)的混合溶液中，加入5mL无水醋酸，机械搅拌5h，将混合液转移到不锈钢高压釜中，液氮速冻后绝氧密封，置于120℃烘箱中加热5天后，磁性分离，用二甲基甲酰胺清洗，直到上清液变清，取棕黄色固体置于真空干燥箱中干燥24h将所得产物用于水体中BPA的吸附去除，298K、pH8.0环境下，该吸附剂的最高吸附量为102.4mg/g，5个回收-再利用循环后，吸附性能可保持最佳状态的74.6％。
实施例3
取75mg氨基改性后的Fe3O4颗粒、63mg(0.3mmol)1,3,5-三乙醛-2,4,6-三羟基苯和71mg(0.45mmo1)1,5-二萘胺放入5mL 1,3,5-三甲基/二氧六环(1：1)的混合溶液中，加入5mL无水醋酸，机械搅拌5h，将混合液转移到不锈钢高压釜中，液氮速冻后绝氧密封，置于120℃烘箱中加热5天后，磁性分离，用二甲基甲酰胺清洗，直到上清液变清，取棕黄色固体置于真空干燥箱中干燥24h将所得产物用于水体中BPA的吸附去除，298K、pH8.0环境下，该吸附剂的最高吸附量为84.3mg/g，5个回收-再利用循环后，吸附性能可保持最佳状态的97.2％。
显然，本发明的保护范围不仅局限于上述内容。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

Claims (8)

1.一种磁性共价有机框架材料的制备方法；其特征在于，主要包括以下步骤：
1）处理Fe3O4颗粒，将Fe3O4颗粒洗涤，真空冷冻干燥过夜；
2）将Fe3O4颗粒加入乙醇中，进行超声处理，加入氨基丙基三乙氧基硅烷和氨水，机械搅拌后磁性分选；
3）将步骤2）所得物分别用二甲基甲酰胺、三甲苯、去离子水洗涤后，真空干燥；
4）取氨基改性后的Fe3O4、1,3,5-三乙醛-2,4,6-三羟基苯和1,5-二萘胺，放入1,3,5-三甲苯，无水醋酸和1，4-二氧六环的溶液中，超声混合，液氨速冻，绝氧隔离；
5）将步骤4）所得物置于烘箱中120℃-160℃加热5天，通过磁性分离后，用二甲基甲酰胺清洗，真空干燥，得到磁性改性共价有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）所述Fe3O4颗粒通过以下步骤制得：
（1）将FeCl3·6H2O、无水柠檬酸钠和尿素的溶液加入超纯水中，搅拌均匀；
（2）将步骤（1）所得溶液放入高压釜中，加热反应，得到Fe3O4颗粒，所得颗粒用超纯水和无水乙醇交替冲洗后，真空冷冻干燥过夜。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述加热反应，温度为200℃，时间12h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述1,3,5-三甲苯和1，4-二氧六环的摩尔比例为1：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4）所述1,3,5-三乙醛-2,4,6-三羟基苯与1,5-二萘胺的摩尔比为2：(3-3.5）。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4）所述Fe3O4颗粒、1,3,5-三乙醛-2,4,6-三羟基苯和1,5-二萘胺最初质量比例为（1-3）：2：3。
7.权利要求1-6任一项所述方法制备的磁性共价有机框架材料的应用，其特征在于，在水处理中作为吸附剂应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述水处理为水中杂质的吸附分离。
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