CN109261128A - 一种硼酸型磁性COFs材料、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硼酸型磁性COFs材料、制备方法及其应用，包括核‑壳结构的纳米粒子，所述的核为Fe3O4纳米粒子，所述的壳为COFs，再用硼酸基团修饰COFs即得硼酸型磁性COFs材料。本发明采用溶剂热法原位生长合成核‑壳Fe3O4@TpBD(NO2)2纳米粒子，进而用含苯硼酸基团的单体对其进行表面官能团修饰，得到新型的硼酸型磁性COFs材料。本发明的分离材料具有吸附容量高，稳定性、选择性好的特点，可用于尿液中痕量单胺类神经递质物质的分离富集和含量分析，可排除复杂基质的干扰，从而提高分离富集效率。

Description

一种硼酸型磁性COFs材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于分离技术和功能材料制备领域，涉及一种硼酸型磁性COFs材料、制备方法及其应用。
背景技术
共价有机骨架(COFs)是一种新兴的多孔有机材料，其具有永久孔隙率，低密度，大的比表面积，良好的稳定性，可调的孔径和结构等诸多优点，这些优异的特性使COFs材料在各种应用领域具有卓越的潜力。
基于磁性或磁性改性吸附剂的磁性固相萃取(MSPE)已经发展成富集和分离中具有应用前景的技术之一。开发新型功能化的高效吸附剂是MSPE技术的关键。将COFs引入到磁性纳米粒子中来构建具有增加功能性和磁分离性的新型纳米复合材料具有重大意义。磁性COFs材料不仅结合了COFs材料的优点还具有良好的超顺磁性，这赋予它们优良的可操控性，能够借助磁场快速分离，可简化预处理程序和提高提取效率。
近年来，硼酸亲和材料的研究及应用得到了很大的发展。在碱性环境中，硼酸与顺式二醇能够形成五元或六元环酯，而当pH降至酸性时，共价环酯会发生解离从而将结合的目标物质释放。因此，硼酸对顺式二醇类分子具有选择性识别作用，硼酸亲和是分离和富集顺式邻二羟基物质的有效手段。目前，据发明人所知，还未报道在COFs基质上键合硼酸型单体来制备硼酸型磁性COFs材料。
发明内容
本发明提供一种硼酸型磁性COFs材料、制备方法及其应用，该硼酸亲和材料可用于尿液中单胺类神经递质物质(MNTs)的分离与富集。
本发明实现过程如下：
一种硼酸型磁性COFs材料，包括核-壳结构的纳米粒子，所述的核为Fe3O4纳米粒子，所述的壳为COFs，再用硼酸基团修饰COFs即得硼酸型磁性COFs材料。
可选的，所述的COFs以单体1,3,5-三甲酰间苯三酚与单体3,3'-二硝基联苯胺经Schiff碱缩合反应形成共价有机骨架；
Fe3O4纳米粒子的粒径为150～200nm；硼酸型磁性COFs材料的粒径为195～245nm。
可选的，Fe3O4纳米粒子、单体1,3,5-三甲酰间苯三酚、单体3,3'-二硝基联苯胺和硼酸基团的质量比约为5:2:4:10。
可选的，所述的COFs为亚胺类共价有机骨架，最好为TpBD(NH2)2。
可选的，所述的硼酸基团为2-甲酰基苯硼酸、3-吡啶硼酸或4-醛基苯硼酸。
硼酸型磁性COFs材料的制备方法，包括将Fe3O4纳米粒子表面氨基化得到Fe3O4@SiO2-NH2，Fe3O4@SiO2-NH2与单体1,3,5-三甲酰间苯三酚进行席夫碱反应，得到Tp官能团化的Fe3O4-Tp，再将Fe3O4-Tp、单体1,3,5-三甲酰间苯三酚和3,3'-二硝基联苯胺进行Schiff碱缩合反应合成核-壳Fe3O4@TpBD(NO2)2纳米粒子，Fe3O4@TpBD(NO2)2还原为Fe3O4@TpBD(NH2)2，Fe3O4@TpBD(NH2)2用硼酸基团修饰即得硼酸型磁性COFs材料。
可选的，Fe3O4-Tp、单体1,3,5-三甲酰间苯三酚和3,3'-二硝基联苯胺的质量比为5:2:4；
Fe3O4@TpBD(NH2)2与硼酸基团的质量比为1:2。
可选的，具体包括：
(1)固相基质表面氨基化：将Fe3O4纳米粒子与正硅酸乙酯于乙醇中反应得到Fe3O4@SiO2，然后再与3-氨丙基三乙氧基硅烷于甲苯中反应得到Fe3O4@SiO2-NH2，其中864mgFe3O4纳米粒子对应0.5mL正硅酸乙酯；3-氨丙基三乙氧基硅烷与甲苯的体积比为1:10；
(2)固相基质表面官能团化：将固相基质Fe3O4@SiO2-NH2与1,3,5-三甲酰间苯三酚进行席夫碱反应得到Fe3O4-Tp，其中Fe3O4@SiO2-NH2与1,3,5-三甲酰间苯三酚的质量比为15:1；
(3)原位生长合成核-壳Fe3O4@TpBD(NO2)2纳米粒子：采用溶剂热方法，将Fe3O4-Tp纳米粒子与Tp、3,3'-二硝基联苯胺在溶剂均三甲苯/二恶烷＝2:1V/V中，以醋酸为催化剂反应得到Fe3O4@TpBD(NO2)2，其中Fe3O4-Tp纳米粒子与Tp、3,3'-二硝基联苯胺的质量比约为5：2：4；
(4)磁性COFs材料合成后修饰：采用SnCl2·2H2O于四氢呋喃中将Fe3O4@TpBD(NO2)2还原为Fe3O4@TpBD(NH2)2，进而将Fe3O4@TpBD(NH2)2与2-醛基苯硼酸和氰基硼氢化钠在甲醇中室温反应得到硼酸型磁性COFs材料，其中Fe3O4@TpBD(NH2)2与2-醛基苯硼酸的质量比为1:2。
可选的，所述的Fe3O4纳米粒子采用溶剂热法合成，Fe3O4纳米粒子的粒径为150～200nm；
硼酸型磁性COFs材料的粒径为195～245nm。
本发明所述的硼酸型磁性COFs材料用于制备尿液中单胺类神经递质物质富集剂和/或吸附剂的应用。
本发明的优点与积极效果：
本发明以COFs材料为基质，制备了新型的硼酸亲和吸附剂，制备过程重复性好；得到的硼酸型磁性COFs材料具有吸附容量大、选择性好的特点；该材料可用于复杂生物样品中痕量单胺类神经递质物质的分离富集，可有效提高对尿样中单胺类神经递质物质的分离效率。
附图说明
图1为本发明的硼酸型磁性COFs材料的化学结构示意图；
图2中A为溶剂是苯甲醚时合成的Fe3O4@TpBD(NO2)2纳米粒子的TEM图，B为溶剂是苯甲醚时合成的Fe3O4@TpBD(NO2)2纳米粒子的SEM图；
图3中A为溶剂是均三甲苯：二恶烷＝1:1(体积比)时合成的Fe3O4@TpBD(NO2)2纳米粒子的TEM图，B为溶剂是均三甲苯：二恶烷＝1:1(体积比)时合成的Fe3O4@TpBD(NO2)2纳米粒子的SEM图；
图4中A为溶剂是均三甲苯：二恶烷＝1:2(体积比)时合成的Fe3O4@TpBD(NO2)2纳米粒子的TEM图，B为溶剂是均三甲苯：二恶烷＝1:2(体积比)时合成的Fe3O4@TpBD(NO2)2纳米粒子的SEM图；
图5中A为溶剂是均三甲苯：二恶烷＝2:1(体积比)时合成的Fe3O4@TpBD(NO2)2纳米粒子的TEM图，B为溶剂是均三甲苯：二恶烷＝2:1(体积比)时合成的Fe3O4@TpBD(NO2)2纳米粒子的SEM图；
图6为溶剂是苯甲醚：乙醇＝1:1(体积比)时合成的Fe3O4@TpBD(NO2)2纳米粒子的TEM图；
图7为溶剂是苯甲醚：二恶烷＝1:1(体积比)时合成的Fe3O4@TpBD(NO2)2纳米粒子的TEM图；
图8为于不同溶剂中合成的Fe3O4@TpBD(NO2)2纳米粒子的XRD图，由图可知在最佳溶剂条件下仍具有磁性微球的晶形结构；
图9硼酸型磁性COFs材料对多巴胺与5-羟色胺、邻苯二酚与对苯二酚选择性富集的色谱图。色谱条件：色谱柱4.6×250mm C18柱；流动相：50mM醋酸/甲醇＝95/5；流速：1.0mL/min；柱温：30℃；紫外检测波长：280nm。图2中1为多巴胺，2为5-羟色胺，3为对苯二酚，4为邻苯二酚；色谱图中：a为未萃取混合溶液；b为萃取富集后溶液。
图10硼酸型磁性COFs材料对实际尿液中MNTs的分离富集的色谱图。色谱条件：4.6×250mmC18柱；流动相：pH＝3 10mM磷酸二氢钠/甲醇＝96/4荧光检测器检测(FLD)激发波长:280nm发射波长:330nm；流速：1.0mL/min；柱温：30℃。图中1为去甲肾上腺素，2为肾上腺素，3为多巴胺，4为异丙肾上腺素，5为5-羟色胺。
具体实施方式
如图1中结构式所示的硼酸型磁性COFs材料，其中以Fe3O4纳米粒子作为核，以COFs材料作为壳，进而在COFs壳上再修饰2-醛基苯硼酸即得硼酸型磁性COFs材料；
上述硼酸型磁性COFs材料的制备方法包括以下步骤：
(1)采用溶剂热法合成Fe3O4纳米粒子，用乙醇和蒸馏水反复洗涤后备用；
(2)固相基质表面氨基化化：将Fe3O4纳米粒子与正硅酸乙酯(TEOS)分散于无水乙醇中反应，得到Fe3O4@SiO2，然后再与3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)于无水甲苯中加热回流，洗涤、干燥得到Fe3O4@SiO2-NH2；
(3)固相基质表面官能团化：将固相基质Fe3O4@SiO2-NH2与单体1,3,5-三甲酰间苯三酚(Tp)进行席夫碱反应，得到Tp官能团化的Fe3O4-Tp；
(4)原位生长合成核-壳Fe3O4@TpBD(NO2)2纳米粒子：优化合成的溶剂条件，将Fe3O4-Tp纳米粒子与Tp、3,3'-二硝基联苯胺(DNB)均匀分散在不同溶剂中(苯甲醚，苯甲醚：二恶烷＝1：1，苯基醚:乙醇＝1：1，均三甲苯：二恶烷＝1:1，均三甲苯：二恶烷＝1:2，均三甲苯：二恶烷＝2:1，V/V)，以醋酸为催化剂，再将其转入到不锈钢高压釜中加热反应，冷却至室温，洗涤、干燥，得产物Fe3O4@TpBD(NO2)2；
(5)磁性COFs材料合成后修饰：采用SnCl2·2H2O于无水四氢呋喃中将Fe3O4@TpBD(NO2)2还原为Fe3O4@TpBD(NH2)2，进而将Fe3O4@TpBD(NH2)2与2-甲酰基苯硼酸(2-FPBA)和氰基硼氢化钠在无水甲醇中室温反应，反应结束后洗涤、干燥得到硼酸型磁性COFs材料(Fe3O4@TpBD@2-FPBA)。
上述步骤(4)中，对溶剂条件进行优化，采用不同的的溶剂有苯基醚，苯甲醚：二恶烷＝1：1，苯基醚:乙醇＝1：1，均三甲苯：二恶烷＝1:1，均三甲苯：二恶烷＝1:2，均三甲苯：二恶烷＝2:1。
上述硼酸型磁性COFs分离材料在分离和富集尿样中MNTs中的应用。
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所列的具体实施例仅限于说明本发明，而非对本发明的限定。
实施例1：
根据文献[1]合成1,3,5-三甲酰间苯三酚(Tp)
合成磁性Fe3O4纳米粒子：
称取1.35g FeCl3·6H2O和0.45g柠檬酸钠加入到30mL乙二醇中，超声分散5min，然后加热溶解；冷却至室温，加入2.4g醋酸钠，加入磁子，磁力搅拌30min；将上述混合液加入到反应釜中，于200℃下加热反应12h；冷却至室温，产物用磁铁分离，再用水、乙醇交替洗涤三次。
合成氨基官能化的磁性硅胶纳米粒子(Fe3O4@SiO2-NH2)：
(1)864mgFe3O4纳米粒子依次经蒸馏水，1M HCl，蒸馏水，20％柠檬酸钠洗涤后，将粒子分散于144mL蒸馏水中，转移至1000mL的三口瓶中，加入600mL无水乙醇，超声搅拌45min，再加入7mL氨水，超声搅拌15min，然后将0.5mL TEOS溶于5mL乙醇中，逐滴加入,超声搅拌12h，反应结束，用水，无水乙醇交替洗涤，干燥得到Fe3O4@SiO2；
(2)1g Fe3O4@SiO2超声分散于20ml重蒸甲苯，搅拌加热至110℃，3mL APTES溶于10mL甲苯中，逐滴加入上述反应中，110℃回流12h，反应结束后，用甲苯、甲醇、水依次洗涤多次，干燥得到Fe3O4@SiO2-NH2。
合成Tp官能化Fe3O4纳米粒子(Fe3O4-Tp)：
将150mgFe3O4@SiO2-NH2分散在10mL二恶烷中，然后再加入10mg Tp和150μL醋酸，将混合物超声分散，然后转移到反应釜中，在120℃下加热反应1小时，冷却至室温，然后产物用磁铁分离，依次用适量的DMF、二恶烷和均三甲苯洗涤，于真空干燥箱干燥得到Fe3O4-Tp。
原位生长合成核-壳Fe3O4@TpBD(NO2)2纳米粒子：
将50mg Fe3O4-Tp，21.04mg Tp(0.1mmol)和41.14mg DNB(0.15mmol)超声分散于4.5mL不同溶剂中(苯基醚，苯甲醚：二恶烷＝1：1，苯基醚:乙醇＝1：1，均三甲苯：二恶烷＝1:1，均三甲苯：二恶烷＝1:2，均三甲苯：二恶烷＝2:1，V/V)中，再加入0.5mL醋酸(9M)，将混合物超声处理3min后，再将其转入到不锈钢高压釜中并在120℃下加热反应48h；冷却至室温，产物用磁铁分离，用DMF洗涤产物直到上清液变澄清，然后用DCM/丙酮洗涤两次，然后将产物于真空干燥箱中过夜干燥，并通过TEM和SEM对合成的磁性COFs材料进行表征，图2-7中标识的长度数值为COFs壳的厚度，通过图2-7可知在均三甲苯：二恶烷＝2:1中可获得最佳的磁性COFs形貌，呈“海胆”状；通过XRD表征，如图8可知，在最佳溶剂均三甲苯：二恶烷＝2:1条件下，峰的2θ分别指向晶面(220)、(311)、(400)、(511)和(440)，晶面指数与Fe3O4的JCPDS标准卡片数据一致，表明仍保留磁性微球的晶形结构。
合成后表面修饰，将Fe3O4@TpBD(NO2)2还原为Fe3O4@TpBD(NH2)2：
称取2g SnCl 2·2H2O溶解在5mL无水四氢呋喃(THF)中，加入200mg Fe3O4 TpBD(NO 2)2粒子，混合物超声分散均匀于约75℃下加热反应3小时，磁性分离，然后将沉淀物分别用70mL 1M盐酸洗涤、70mL蒸馏水洗涤、100mL丙酮洗涤，
将得到的红棕色产物再分散于5mL均三甲苯/二恶烷(2:1)中，将其加入到聚四氟乙烯反应釜，于120℃下加热反应24小时，冷却至室温，滤出产物并用100mL丙酮洗涤，于50℃真空干燥得到产物。
吸附剂Fe3O4@TpBD@2-FPBA的合成：
称取0.1g氨基化的磁性COFs粒子超声分散在30mL干燥甲醇中，再依次加入0.2g2-FPBA和0.54g NaBH3CN，室温下机械搅拌72h，合成产物用无水甲醇，5％碳酸氢钠、5％NaCl、蒸馏水依次洗涤，在50℃下真空干燥，得到硼酸型磁性COFs材料。
实施例2：硼酸型磁性COFs材料对顺式邻二羟基物质的选择性吸附
用pH＝9.0的NH3-NH4Cl缓冲液(含偏重亚硫酸钠2g/L)配制5.0μg/mL的多巴胺和5-羟色胺(干扰物)、邻苯二酚和对苯二酚(干扰物)的混合溶液，分别取5mL多巴胺与5-羟色胺、邻苯二酚与对苯二酚的混合溶液加入到盛有10.0mg硼亲和吸附剂的离心管中，并超声分散，恒温摇床上振荡吸附1h，再用pH＝9.0的NH3-NH4Cl缓冲液淋洗，水淋洗，最后用1.0mL5％H2O-HAc洗脱液洗脱30min后，收集洗脱液，过膜，进行反相高效液相色谱检测(HPLC-UV)。图9表明该材料对含顺式邻二羟基的物质有良好的吸附选择性。
实施例3：硼酸型磁性COFs材料对含顺式邻二羟基的物质的静态吸附
分别移取5mL不同浓度的多巴胺母液(浓度为5～2000μg/mL，用pH＝9的氨-氯化铵缓冲液配制)和邻苯二酚母液(浓度为5～1000μg/mL)于装有10mg硼酸型磁性COFs材料的离心管中，摇床上震荡1h，磁性分离后取上清液，用HPLC-UV检测，测得该条件下吸附剂对顺式邻二羟基物质多巴胺、邻苯二酚的最大吸附量分别为1250.0μmol/g和714.3μmol/g。
实施例4：硼酸型磁性COFs材料对尿液中MNTs的分离富集
向0.95mL空白尿样中加入0.05mL MNTs标准混合液(混合样最终浓度为10、50、100ng/mL),然后加入200uL乙腈剧烈震荡5min后，以10000r·min-1离心15min以沉淀蛋白，最后将离心的上清调至pH＝7，然后加入10mg硼酸亲和吸附剂吸附10min。吸附完成后，加入pH＝7缓冲液淋洗，再加入1mL 5％HAc洗脱30min，最后将洗脱液过膜进行HPLC-FLD分析，如图10所示，经该硼酸亲和材料处理后，尿液中的MNTs得到了有效的分离富集，并排除了生物样品尿液中复杂基质的干扰。
参考文献：
[1]C.V.Yelamaggad,A.S.Achalkumar,D.S.Shankar Rao,andS.K.Prasad.Luminescent Liquid Crystalline Tris(N-salicylideneaniline)s:Synthesis and Characterization,J.Org.Chem.74(2009)3168–3171.

Claims (10)

1.一种硼酸型磁性COFs材料，其特征在于，包括核-壳结构的纳米粒子，所述的核为Fe3O4纳米粒子，所述的壳为COFs，再用硼酸基团修饰COFs即得硼酸型磁性COFs材料。
2.根据权利要求1所述的硼酸型磁性COFs材料，其特征在于，所述的COFs以单体1,3,5-三甲酰间苯三酚与单体3,3'-二硝基联苯胺经Schiff碱缩合反应形成共价有机骨架；
Fe3O4纳米粒子的粒径为150～200nm；硼酸型磁性COFs材料的粒径为195～245nm。
3.根据权利要求2所述的硼酸型磁性COFs材料，其特征在于，Fe3O4纳米粒子、单体1,3,5-三甲酰间苯三酚、单体3,3'-二硝基联苯胺和硼酸基团的质量比约为5:2:4:10。
4.根据权利要求1所述的硼酸型磁性COFs材料，其特征在于，所述的COFs为亚胺类共价有机骨架，最好为TpBD(NH2)2。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的硼酸型磁性COFs材料，其特征在于，所述的硼酸基团为2-甲酰基苯硼酸、3-吡啶硼酸或4-醛基苯硼酸。
6.权利要求1-5任一权利要求所述的硼酸型磁性COFs材料的制备方法，其特征在于，包括将Fe3O4纳米粒子表面氨基化得到Fe3O4@SiO2-NH2，Fe3O4@SiO2-NH2与单体1,3,5-三甲酰间苯三酚进行席夫碱反应，得到Tp官能团化的Fe3O4-Tp，再将Fe3O4-Tp、单体1,3,5-三甲酰间苯三酚和3,3'-二硝基联苯胺进行Schiff碱缩合反应合成核-壳Fe3O4@TpBD(NO2)2纳米粒子，Fe3O4@TpBD(NO2)2还原为Fe3O4@TpBD(NH2)2，Fe3O4@TpBD(NH2)2用硼酸基团修饰即得硼酸型磁性COFs材料。
7.根据权利要求6所述的硼酸型磁性COFs材料的制备方法，其特征在于，Fe3O4-Tp、单体1,3,5-三甲酰间苯三酚和3,3'-二硝基联苯胺的质量比为5:2:4；
Fe3O4@TpBD(NH2)2与硼酸基团的质量比为1:2。
8.根据权利要求6所述的硼酸型磁性COFs材料的制备方法，其特征在于，具体包括：
(1)固相基质表面氨基化：将Fe3O4纳米粒子与正硅酸乙酯于乙醇中反应得到Fe3O4@SiO2，然后再与3-氨丙基三乙氧基硅烷于甲苯中反应得到Fe3O4@SiO2-NH2，其中864mg Fe3O4纳米粒子对应0.5mL正硅酸乙酯；3-氨丙基三乙氧基硅烷与甲苯的体积比为1:10；
(2)固相基质表面官能团化：将固相基质Fe3O4@SiO2-NH2与1,3,5-三甲酰间苯三酚进行席夫碱反应得到Fe3O4-Tp，其中Fe3O4@SiO2-NH2与1,3,5-三甲酰间苯三酚的质量比为15:1；
(3)原位生长合成核-壳Fe3O4@TpBD(NO2)2纳米粒子：采用溶剂热方法，将Fe3O4-Tp纳米粒子与Tp、3,3'-二硝基联苯胺在溶剂均三甲苯/二恶烷＝2:1V/V中，以醋酸为催化剂反应得到Fe3O4@TpBD(NO2)2，其中Fe3O4-Tp纳米粒子与Tp、3,3'-二硝基联苯胺的质量比约为5：2：4；
(4)磁性COFs材料合成后修饰：采用SnCl2·2H2O于四氢呋喃中将Fe3O4@TpBD(NO2)2还原为Fe3O4@TpBD(NH2)2，进而将Fe3O4@TpBD(NH2)2与2-醛基苯硼酸和氰基硼氢化钠在甲醇中室温反应得到硼酸型磁性COFs材料，其中Fe3O4@TpBD(NH2)2与2-醛基苯硼酸的质量比为1:2。
9.根据权利要求4所述的硼酸型磁性COFs材料的制备方法，其特征在于，所述的Fe3O4纳米粒子采用溶剂热法合成，Fe3O4纳米粒子的粒径为150～200nm；
硼酸型磁性COFs材料的粒径为195～245nm。
10.权利要求1-5任一权利要求所述的硼酸型磁性COFs材料用于制备尿液中单胺类神经递质物质富集剂和/或吸附剂的应用。
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