CN112823875B - 一种苯硼酸固相萃取柱填料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种苯硼酸固相萃取柱填料及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：将硅胶和有机硅烷进行一步反应，在硅胶基质的表面键合有机硅烷，然后再与苯硼酸单体进行反应，所述有机硅烷为氨基硅烷，所述苯硼酸单体为4‑羧基苯硼酸。本发明提供的苯硼酸固相萃取柱填料及其制备方法，该填料为苯硼酸基团键合的硅胶颗粒，可用于检测动物源食品中利巴韦林残留量；且该填料制备过程简单，反应时间短，条件温和，产率高。

Description

一种苯硼酸固相萃取柱填料及其制备方法
技术领域
本发明涉及硅胶基质固相萃取柱的填料及其制备方法，具体涉及一种苯硼酸固相萃取柱填料、制备方法及其应用。
背景技术
苯硼酸(PBA)是一款独特的硅胶型SPE吸附剂，含有苯硼酸官能团，能够通过可逆的共价键保留分析物。这种非常强的共价保留机理产生了很高的选择性和净化效率。硼酸盐基团对含有顺式二醇结构的化合物有很强的亲合作用，如儿茶酚类、核酸类、一些蛋白质、碳水化合物和PEG化合物等。氨基酸、α-羟基酰胺类、酮类化合物也能得到保留。
段语晖等利用“点击化学”(Clickchemistry)的方法，将炔基化3-氨基苯硼酸与叠氮化硅胶反应，制备了新型硼酸固相萃取吸附剂。该方法操作步骤繁琐，提纯困难，并且选择性较差(段语晖，卫引茂.基于新型硼酸固相萃取柱的多巴胺色谱分析方法[J].分析化学，2013,41(3):406-411)。
成婷等采用原子转移自由基聚合(ATRP)技术,在凹凸棒表面聚合链状官能团,再通过引入金纳米粒子增加材料的比表面积,最后通过金和巯基的作用,将巯基苯硼酸嫁接到材料表面。该材料在固相萃取中，需要复杂耗时的离心分离过程，即使具备高比表面积，但有限的嫁接量仍然限制了其吸附性能(成婷.新型苯硼酸材料的制备及其在生物样品中的应用[D].兰州大学,2017)。
Lin等利用简单的一锅法制备了基于苯硼酸功能化的单分散核壳磁性纳米颗粒。以FeCl3.6H2O，四甲基氧基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷为前驱体，4-乙烯基苯硼酸为功能化单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂。此方法在吸附性能和识别选择性方面存在严重的不足，不能应用于复杂的生物样品中。(Z.Lin et al.RSC Advances,2012,2,5062-5065)。
中国专利文献(CN108409767A)提供了一种杂环联苯硼酸的制备方法，将硼化试剂和有机锂试剂溶于溶剂中，而后进行反应，反应结束后使用碱性试剂进行水解反应得到杂环联苯硼酸填料。此方法收率较低，并且反应条件不稳定，不利于大规模生产。目前上述方法中所制备的PBA填料均具有反应时间长、制备步骤繁琐、产率低及不易于大规模生产等技术难点。
发明内容
本发明的目的是提供一种苯硼酸固相萃取柱填料及其制备方法，该填料为苯硼酸基团键合的硅胶颗粒，可用于检测动物源食品中利巴韦林残留量；且该填料制备过程简单，反应时间短，条件温和，产率高。
本发明的技术方案是提供一种苯硼酸固相萃取柱填料的制备方法，包括如下步骤：将硅胶和有机硅烷进行一步反应，在硅胶基质的表面键合有机硅烷，然后再与苯硼酸单体进行反应，所述有机硅烷为氨基硅烷，所述苯硼酸单体为4-羧基苯硼酸，其中：
所述氨基硅烷的化学结构式为：
Figure BDA0002281239330000021
进一步地，所述硅胶为多孔硅胶，所述多孔硅胶是超纯多孔无定形硅胶颗粒，粒径范围40～63μm，孔径
Figure BDA0002281239330000022
进一步地，在装有有机溶剂的反应容器中依次加入硅胶和氨基硅烷试剂，在一定的反应温度下反应，采用机械搅拌，反应一段时间后停止，将所得产物经抽滤、洗涤、干燥，得到键合有氨基基团的硅胶。
进一步地，所述的有机溶剂选自甲苯、二氯甲烷或N，N-二甲基甲酰胺。
进一步地，所述硅胶的质量与氨基硅烷试剂的体积比为1：(0.1～5)g/mL。
进一步地，所述的反应温度是50～100℃，所述的反应时间是4～24h，所述的机械搅拌速度是200～500转/分钟。
进一步地，在装有有机溶剂的反应容器中依次加入4-羧基苯硼酸和活化剂，在常温度下反应，采用机械搅拌，反应一段时间后再加入含有氨基基团的硅胶，在常温度下反应，采用机械搅拌，反应一段时间后，将所得产物经抽滤、洗涤、干燥、得到键合有苯硼酸官能团的苯硼酸固相萃取柱填料。
进一步地，所述有机溶剂选自二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺。
进一步地，所述活化剂为二环己基碳二亚胺，N,N'-羰基二咪唑，4-(4,6-二甲氧基三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐，N-羟基琥珀酰亚胺或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐。
进一步地，所述氨基硅胶的质量与4-羧基苯硼酸试剂的质量比为1：(0.1～5)。
进一步地，所述反应时间是4～24h，所述的机械搅拌速度是200～500转/分钟。
本发明的技术方案还提供一种苯硼酸固相萃取柱填料，根据上述制备方法获取，所述填料的粒径为40～70μm，孔径为
Figure BDA0002281239330000031
孔体积为0.5～0.7cm3/g，比表面积为200～500m2/g。
本发明的技术方案还包括上述填料作为苯硼酸固相萃取柱填料在利巴韦林分离中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明制备过程简单，产率高。
(2)本发明硅胶表面硼酸基团量可调控，可通过控制苯硼酸的用量来调控硅胶表面硼酸基团量。
(3)本发明填料的稳定性好，重现性好，易于大批量生产。
(4)本发明制备的固相萃取柱填料对利巴韦林有很好的选择性，可广泛用于动物源食品中利巴韦林残留量的测定。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但不应理解为是对本发明的限制。
实施例1
将20克硅胶加入装有150mL甲苯的250mL的三口烧瓶中，控制机械搅拌速度为300转/分钟，接着加入5mL的3-氨基丙基三甲氧基硅烷试剂，开始升温至60℃，反应8小时后停止反应。之后将产物用甲醇洗涤2次，每次使用甲醇75mL，将滤饼经真空干燥12小时，60℃，则氨基硅胶制备完成。
分别将10克4-羧基苯硼酸，10克N-羟基琥珀酰亚胺和20克1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐加入装有100mL N，N-二甲基甲酰胺的250mL的三口烧瓶中，控制机械搅拌速度为300转/分钟，常温下反应8小时后向瓶中加入50克的氨基硅胶，常温下再次反应8小时后停止反应。之后将产物用甲醇洗涤2次，每次使用甲醇75mL，将滤饼经真空干燥12小时，60℃，则PBA填料制备完成。
实施例2
将20克硅胶加入装有150mL甲苯的250mL的三口烧瓶中，控制机械搅拌速度为300转/分钟，接着加入10mL的3-氨基丙基三甲氧基硅烷试剂，开始升温至60℃，反应8小时后停止反应。之后将产物用甲醇洗涤2次，每次使用甲醇75mL，将滤饼经真空干燥12小时，60℃，则氨基硅胶制备完成。
分别将10克4-羧基苯硼酸，10克N-羟基琥珀酰亚胺和20克1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐加入装有100mL N，N-二甲基甲酰胺的250mL的三口烧瓶中，控制机械搅拌速度为300转/分钟，常温下反应8小时后向瓶中加入30克的氨基硅胶，常温下再次反应8小时后停止反应。之后将产物用甲醇洗涤2次，每次使用甲醇75mL，将滤饼经真空干燥12小时，60℃，则PBA填料制备完成。
实施例3
将20克硅胶加入装有150mL甲苯的250mL的三口烧瓶中，控制机械搅拌速度为300转/分钟，接着加入15mL的3-氨基丙基三甲氧基硅烷试剂，开始升温至60℃，反应8小时后停止反应。之后将产物用甲醇洗涤2次，每次使用甲醇75mL，将滤饼经真空干燥12小时，60℃，则氨基硅胶制备完成。
分别将10克4-羧基苯硼酸，10克N-羟基琥珀酰亚胺和20克1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐加入装有100mL N，N-二甲基甲酰胺的250mL的三口烧瓶中，控制机械搅拌速度为300转/分钟，常温下反应8小时后向瓶中加入20克的氨基硅胶，常温下再次反应8小时后停止反应。之后将产物用甲醇洗涤2次，每次使用甲醇75mL，将滤饼经真空干燥12小时，60℃，则PBA填料制备完成。
本发明实施例制得的苯硼酸固相萃取柱填料，记作PBA填料，PBA填料的元素分析，粒径及BET数据如下：
Figure BDA0002281239330000041
测试例1
将实施例1～3制备的固相萃取柱填料进行装柱，固相萃取柱容量为3mL，每支小柱装有填料100mg，具体操作步骤如下：
S1、活化平衡：1mL100mmol/L甲酸溶液，3mLpH 8.5的乙酸铵缓冲溶液；
S2、上样：6mL加标待上样液，收集上样液；
S3、淋洗：3mLpH 8.5的乙酸铵缓冲溶液，收集淋洗液，抽干；
S4、洗脱：3mL100mmol/L甲酸溶液，抽干。
本测试例中，标准品为利巴韦林，上机检测浓度为20ppb，检测仪器为液相色谱-质谱仪。仪器测试标准参考《SN/T4519-2016出口动物源食品中利巴韦林残留量的测定液相色谱-质谱/质谱法》。仪器参考条件：两性离子型亲水相互作用色谱柱，柱长100mm，内径3.0mm，粒径2.7μm；流动相：甲酸和乙酸铵溶液；流速：0.4mL/min；进样量：10μL。
通过和标准品的液相谱图峰面积对照(检测浓度均为20ppb)，计算填料对利巴韦林的外标和内标回收率。每个样品测试二个平行样，根据表1的测试结果说明，实施例1、2、3的回收率呈递增趋势，实施例2、3所制备的填料的内标和外标回收率均高于商品化PBA，说明具有良好的应用性能。
表1PBA填料对利巴韦林的回收率
Figure BDA0002281239330000051
测试例2
取鸡肝放入组织捣碎机均质，充分混匀，装入清洁容器内，加入甲酸溶液，用氨水调PH＝8.5，再加入PH＝8.5的乙酸铵缓冲溶液混匀，提取上清液备用。
将实施例1～3制备的固相萃取柱填料进行装柱，固相萃取柱容量为3mL，每支小柱装有填料100mg，具体操作步骤如下：
S1、活化平衡：1mL100mmol/L甲酸溶液，3mLpH 8.5的乙酸铵缓冲溶液；
S2、上样：6mL加标待上样液；
S3、淋洗：3mLpH 8.5的乙酸铵缓冲溶液淋洗，抽干；
S4、洗脱：1mL100mmol/L甲酸溶液，抽干，收集洗脱液。
本测试例中，标准品为利巴韦林，上机检测浓度为20ppb，检测仪器为液相色谱-质谱仪。仪器测试标准参考《SN/T4519-2016出口动物源食品中利巴韦林残留量的测定液相色谱-质谱/质谱法》。仪器参考条件：两性离子型亲水相互作用色谱柱，柱长100mm，内径3.0mm，粒径2.7μm；流动相：甲酸和乙酸铵溶液；流速：0.4mL/min；进样量：10μL。
每个样品测试两个平行样(检测浓度均为20ppb)，表2为两个平行样的平均值，根据表2的测试结果说明，实施例1、2、3的回收率呈递增趋势，实施例2、3所制备的填料外标回收率均高于商品化PBA，而内标回收率与其相仿，说明具有良好的应用性能。
表2PBA填料对基质中利巴韦林的回收率
Figure BDA0002281239330000061
虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。

Claims (9)

1.一种苯硼酸固相萃取柱填料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将硅胶和有机硅烷进行一步反应，在硅胶基质的表面键合有机硅烷，然后再与苯硼酸单体进行反应，所述有机硅烷为氨基硅烷，所述苯硼酸单体为4-羧基苯硼酸，其中：
所述氨基硅烷的化学结构式为：
Figure QLYQS_1
；
步骤（1）在装有有机溶剂的反应容器中依次加入硅胶和氨基硅烷试剂，在一定的反应温度下反应，采用机械搅拌，反应一段时间后停止，将所得产物经抽滤、洗涤、干燥，得到键合有氨基基团的硅胶；
所述硅胶的质量与氨基硅烷试剂的体积比为1：（0.1~5）g/mL；
所述的反应温度是50~100℃，所述的反应时间是4~24h，所述的机械搅拌速度是200~500转/分钟；
步骤（2）在装有有机溶剂的反应容器中依次加入4-羧基苯硼酸和活化剂，在常温下反应，采用机械搅拌，反应一段时间后再加入含有氨基基团的硅胶，在常温下反应，采用机械搅拌，反应一段时间后，将所得产物经抽滤、洗涤、干燥、得到键合有苯硼酸官能团的苯硼酸固相萃取柱填料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅胶为多孔硅胶，所述多孔硅胶是超纯多孔无定形硅胶颗粒，粒径范围40~63μm，孔径60 Å。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的有机溶剂选自甲苯、二氯甲烷或N，N-二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的有机溶剂选自二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化剂为二环己基碳二亚胺，N,N'-羰基二咪唑，4-(4,6-二甲氧基三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐，N-羟基琥珀酰亚胺或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有氨基基团的硅胶的质量与4-羧基苯硼酸试剂的质量比为1：（0.1~5）。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的反应时间是4~24h，机械搅拌速度是200~500转/分钟。
8.一种苯硼酸固相萃取柱填料，其特征在于，根据权利要求1~7任一项所述的制备方法获取，所述填料的粒径为40~70μm，孔径为50~70Å，孔体积为0.5~0.7cm3/g，比表面积为200~500m2/g。
9.权利要求8所述的填料作为苯硼酸固相萃取柱填料在利巴韦林分离中的应用。
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Pledgee: China Construction Bank Corporation Shanghai Xuhui sub branch

Pledgor: Shanghai Anpu Experimental Technology Co.,Ltd.

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