CN105536747B - 一种智能响应液相色谱填料及其制备方法 - Google Patents
一种智能响应液相色谱填料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105536747B CN105536747B CN201610024218.XA CN201610024218A CN105536747B CN 105536747 B CN105536747 B CN 105536747B CN 201610024218 A CN201610024218 A CN 201610024218A CN 105536747 B CN105536747 B CN 105536747B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- intelligent response
- silicon ball
- liquid chromatography
- preparation
- response liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
- B01J20/282—Porous sorbents
- B01J20/285—Porous sorbents based on polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
- B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
- B01J2220/46—Materials comprising a mixture of inorganic and organic materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
- B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
- B01J2220/54—Sorbents specially adapted for analytical or investigative chromatography
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种智能响应液相色谱填料,所述填料由硅球包裹智能响应材料而制得,所述智能响应材料为N‑异丙基丙烯酰胺、4‑(三氟甲基)苯基硫脲‑2‑丙烯酰胺以及3‑丙烯酰胺基苯硼酸的共聚体。所述填料可通过温度、pH值、糖类物质中的一种或几种的刺激而实现智能响应材料从超亲水性到超疏水性的切换,本发明合成的填料能够通过温度、pH值和糖等条件的控制实现疏水性、亲水性等物质的反相色谱、亲水色谱的分离模式。本发明还公开了所述智能响应液相色谱填料的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于高效液相色谱填充材料技术领域,具体涉及一种智能响应液相色谱填料及其制备方法。
背景技术
高效液相色谱是一种广泛使用的分析色谱技术,在生物、化学、制药等领域都有应用。常用的液相色谱模式有正相液相色谱、反相液相色谱、离子交换液相色谱和亲水作用液相色谱等。这些经典的单一液相色谱分离模式在复杂样品的分析中遇到了挑战。例如生物样品、环境污染物以及中药提取物分析中,其成分复杂且理化性质差异大,往往需要多根色谱柱实现一个样品的全面分析,这种提取方式过程复杂,并且分析结果也不甚理想。针对此缺陷,本领域技术人员也研究出了一种混合模式液相色谱,尽管混合模式液相色谱在多肽等生物样品的分析方面取得了较好的应用,但面对种类繁多的复杂样品仍然力不从心。并且混合模式液相色谱在分离机制上同时存在两种或两种以上的作用力,这在色谱理论上是不利的。
所以针对高效液相色谱填料的研究一直是本领域技术人员的重点课题方向,如何开发出一种可以避免上述缺陷的液相色谱填料也是研究人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种智能响应液相色谱填料及其制备方法,这种填料可以克服现有商品液相色谱填料的缺陷,从而用于复杂样品的分离,这种填料是通过自由基引发共聚反应将智能响应材料包裹在硅胶表面上制备而成。
为实现上述目的,本发明具体提供了如下的技术方案:
1、一种智能响应液相色谱填料,所述填料由硅球包裹智能响应材料而制得,所述智能响应材料为N-异丙基丙烯酰胺、4-(三氟甲基)苯基硫脲-2-丙烯酰胺以及3-丙烯酰胺基苯硼酸的共聚体。
进一步,所述填料可通过温度、pH值、糖类物质中的一种或几种的刺激而实现智能响应材料从超亲水性到超疏水性的切换,表现为超亲水性时所述共聚体结构为a,表现为超疏水性时所述共聚体结构为b;
R代表2,4位三氟甲基苯环;n≥100,n为整数。
优选的,所述智能响应填料用于多环芳烃或氨基酸的分离分析。
优选的,所述温度调节范围为10~80℃,pH值调节范围为1~10。
2、所述智能响应液相色谱填料的制备方法,具体步骤如下:
1)硅球表面修饰引发剂:多孔硅球用酸进行活化处理后,用硅烷化试剂对硅球表面进行氨基化处理,然后在其表面修饰上自由基引发剂;
2)硅球表面生成智能响应材料:将单体N-异丙基丙烯酰胺,4-(三氟甲基)苯基硫脲-2-丙烯酰胺,3-丙烯酰胺基苯硼酸在经步骤1)处理过的硅球表面发生共聚反应生成智能响应材料。
优选的,步骤1)所述硅球粒径为2~10μm,孔径为所述酸为盐酸,所述硅烷化试剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷,所述自由基引发剂为溴异丁酰溴。
优选的,所述硅球粒径为5μm,孔径选为
优选的,所述步骤1)具体按如下进行:
A、将硅球用0.1~5mol/L HCl超声混匀,在50~110℃条件下,搅拌反应1~24h,过滤且用水洗涤至中性,150℃条件下干燥得硅球;
B、将经步骤A处理过的硅球用甲苯超声悬浮,加入3-氨丙基三甲氧基硅烷在20~110℃条件下反应3~24h,再加入吡啶,保持温度为0℃,在氮气保护下滴加溴异丁酰溴反应0~3h,然后在18~25温度条件下反应4~24h,过滤依次用甲苯、水、甲醇、二氯甲烷、丙酮清洗,然后在100~160℃条件下真空干燥2~10h。
优选的,所述步骤2)在溶剂存在下进行,所述溶剂包括甲醇或异丙醇溶剂中的一种或几种,N,N-二甲基甲酰胺,水。
优选的,所述步骤2)具体按如下进行:
将水、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺以体积比1:1:2混合作为混合溶剂,将单体N-异丙基丙烯酰胺,4-(三氟甲基)苯基硫脲-2-丙烯酰胺,3-丙烯酰胺基苯硼酸以摩尔比8:1:1加入到混合溶剂中溶解,惰性气体保护下加入含有引发剂的硅球,加入CuBr、CuCl、CuCl2中的一种或几种作为催化剂,再加入4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶作为配体,然后25℃~130℃条件下反应2~24h,然后过滤,并依次用甲醇、EDTA溶液、水、二甲基甲酰胺、甲醇、丙酮冲洗干净,常温真空干燥,得到智能响应材料包裹的硅球。
优选的,所述单体与混合溶剂的质量体积比g/mL为1:10~1000。
优选的,所述惰性气体为氮气或氩气。
本发明的有益效果在于:
1、这种多孔质硅胶粒子和聚合物层构成的无机-有机复合型材料,它既具有硅胶填料机械强度高、物理和化学稳定性好等优异物理结构,其聚合物层也能和被测物质产生特殊作用。
2、智能响应材料包裹硅胶色谱填料作为一种新型的色谱填料具有色谱模式可控的优异性能。
3、本发明合成的填料能够通过温度、pH值和糖等条件的控制实现疏水性的多环芳烃、亲水性的氨基酸的有效分离。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚,本发明提供如下附图:
图1中a、b分别表示硅球、硅球上复合智能响应材料后的扫描电镜图;
图2中a、b、c、d分别表示对硅球、硅球上复合3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTES)后、硅球上表面修饰引发剂后、硅球上复合智能响应材料后的红外光谱图;
图3中A、B表示硅球、硅球上复合智能响应材料后的热重分析图;
图4表示五种分析物(1对氨基苯甲醚,2尿嘧啶,3萘,4芴,5山奈素)在不同条件下基于智能响应材料的液相色谱图。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
硅球表面复合智能响应材料的具体步骤按如下进行:
(1)称取粒径为2~5μm,孔径为的硅球2g,用120mL,1mol/L的HCl超声混匀,在90℃条件下,搅拌回流3h,反应完之后,过滤,用纯净水洗涤至中性,使洗涤之后的硅球在150℃条件下干燥过夜;
(2)称取洗净后的硅球1.2g,用50mL甲苯超声悬浮,加入3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTES)0.54mL(3mmol)在20~25℃条件下反应16h,甲苯离心3次,再次用50mL甲苯超声悬浮,加入0.24mL(3mmol)吡啶,在低温反应器中使其保持在0℃,移取溴异丁酰溴0.37mL(3mmol)用5mL甲苯稀释,氮气保护下使其滴加到反应瓶中,0℃条件下反应2h,室温下反应过12h,用甲苯、水、甲醇、二氯甲烷、丙酮清洗,然后在110℃条件下真空干燥3h;
(3)溶剂用水9mL,甲醇9mL和N,N-二甲基甲酰胺18mL的混合溶剂,将单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)1.35g,4-(三氟甲基)苯基硫脲-2-丙烯酰胺(CF)0.354g,3-丙烯酰胺基苯硼酸(PBA)0.286g,加入到混合溶剂中溶解,加入CuBr作为催化剂,再加入4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶作为配体,然后氮气保护下加入1g含有引发剂的硅球,60℃条件下反应6h,过滤,用甲醇、EDTA溶液、水、DMF、甲醇、丙酮冲洗干净,常温真空干燥,得到智能响应材料包裹的硅球(SiO2-NIPAM-PBA-CF)。
一、分别对硅球、硅球上复合智能响应材料后进行电镜扫描,得到如图1所示的电镜扫描图,由图1可明显看出在二氧化硅表面键合了一层其他物质。
二、分别对硅球、硅球上复合3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTES)后、硅球上表面修饰引发剂后、硅球上复合智能响应材料后进行红外光谱分析,所得谱图如图2所示,其中a、b、c、d分别表示对硅球、硅球上复合3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTES)后、硅球上表面修饰引发剂后、硅球上复合智能响应材料后的红外光谱曲线,由图2可看出,智能响应材料成功键合至硅球表面。
三、分别对硅球、硅球上复合智能响应材料后进行热重分析,所得谱图如图3所示,其中A、B分别表示硅球、硅球上复合智能响应材料后的热重分析曲线,由图3也可证明智能响应材料成功键合至硅球表面。
四、再进一步对硅球、硅球上复合智能响应材料后进行元素分析,分析结果如表1所示:
表1
对象 | C(%) | H(%) | N(%) |
SiO2 | 0.00 | 0.58 | 0.00 |
SiO2-NIPAM-PBA-CF | 10.02 | 2.05 | 1.46 |
由表1可进一步论证智能响应材料成功键合至硅球表面。
智能响应材料包裹硅胶色谱填料的色谱性能测试
将实施例1合成的填料用高压匀浆法制备出高效液相色谱柱,规格:内径:4.6mm;柱长:50mm;流动相:甲醇:水体积比=40:60;UV检测波长:254nm;检测对象:1对氨基苯甲醚,2尿嘧啶,3萘,4芴,5山奈素。
按表2所示的流动相条件下对检测对象进行分离测试,得到图4所示的五种分析物在不同条件下基于智能响应材料的液相色谱图。
表2
由图4可看出,当流动相从表2中编号1所示的条件逐渐变成编号6时,5种分析物的保留时间很显然的从很接近变成相对分离,这也表示了通过流动相的pH、温度、糖类物质对固定相的刺激实现了5种分析物(1对氨基苯甲醚,2尿嘧啶,3萘,4芴,5山奈素)从未能较好分离到分离情况较好的转变。
当流动相pH=3,柱温为60℃时,其处于疏水状态,此时液相色谱性能如图4所示。流动相:甲醇:水=40:60;流速:0.6mL/min;UV检测波长:254nm;溶质:1对氨基苯甲醚,2尿嘧啶,3萘,4芴,5山奈素。此时反相色谱评价物质分离情况较好。
当流动相pH=8,柱温为20℃,苯硼酸基团接上糖时,其处于亲水状态,此时液相色谱性能如图4所示。流动相:甲醇:水=40:60;流速:0.6mL/min;UV检测波长:254nm;溶质:1对氨基苯甲醚,2尿嘧啶,3萘,4芴,5山奈素。此时未能对这5种物质进行较好的分离。
实施例2
(1)称取粒径为6~10μm,孔径为的硅球2g,用120mL,5mol/L的HCl超声混匀,在100~110℃条件下,搅拌回流7h,反应完之后,过滤,用纯净水洗涤至中性,使洗涤之后的硅球在150℃条件下干燥过夜;
(2)称取洗净后的硅球5g,用80mL甲苯超声悬浮,加入3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTES)0.64mL(4mmol)在90℃条件下反应5h,甲苯离心3次,再次用50mL甲苯超声悬浮,加入0.32mL(4mmol)吡啶,在低温反应器中使其保持在0℃,移取溴异丁酰溴0.37mL(3mmol)用5mL甲苯稀释,氮气保护下使其滴加到反应瓶中,0℃条件下反应3h,室温下反应过18h,用甲苯、水、甲醇、二氯甲烷、丙酮清洗,然后在150℃条件下真空干燥2h;
(3)溶剂用水10mL,甲醇10mL和N,N-二甲基甲酰胺20mL的混合溶剂,将单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)1.35g,4-(三氟甲基)苯基硫脲-2-丙烯酰胺(CF)0.354g,3-丙烯酰胺基苯硼酸(PBA)0.286g,加入到混合溶剂中溶解,加入CuCl作为催化剂,再加入4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶作为配体,然后氮气保护下加入1g含有引发剂的硅球,70~130℃条件下反应2~6h,过滤,用甲醇、EDTA溶液、水、DMF、甲醇、丙酮冲洗干净,常温真空干燥,得到智能响应材料包裹的硅球(SiO2-NIPAM-PBA-CF)。
对实施例2合成的填料进行色谱性能测试,其同样能实现对多环芳烃进行较好的分离。
最后说明的是,以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述,但本领域技术人员应当理解,可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变,而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种智能响应液相色谱填料,其特征在于,所述填料由硅球包裹智能响应材料而制得,所述智能响应材料为N-异丙基丙烯酰胺、4-(三氟甲基)苯基硫脲-2-丙烯酰胺以及3-丙烯酰胺基苯硼酸的共聚体;
其制备方法包括如下步骤:
1)硅球表面修饰引发剂:多孔球用酸进行活化处理后,用硅烷化试剂对硅球表面进行氨基化处理,然后在表面修饰上自由基引发剂;
2)硅球表面生成智能响应材料:将单体N-异丙基丙烯酰胺,4-(三氟甲基)苯基硫脲-2-丙烯酰胺,3-丙烯酰胺基苯硼酸在经步骤1)处理过的硅球表面发生共聚反应生成智能响应材料。
2.根据权利要求1所述智能响应液相色谱填料,其特征在于,所述填料可通过温度、pH值、糖类物质中的一种或几种的刺激而实现智能响应材料从超亲水性到超疏水性的切换,表现为超亲水性时所述共聚体结构为a,表现为超疏水性时所述共聚体结构为b;
说明: 说明: KXBHOU]G@K`F5}4PRAV`KB8
R代表2,4位三氟甲基苯环; n ≥100,n为整数。
3.根据权利要求1所述智能响应液相色谱填料,其特征在于,所述智能响应填料用于多环芳烃或氨基酸的分离分析。
4.根据权利要求2所述智能响应液相色谱填料,其特征在于,所述温度调节范围为10 ~80 ℃,pH值调节范围为1 ~ 10。
5.权利要求1~4任一项所述一种智能响应液相色谱填料的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
1)硅球表面修饰引发剂:多孔球用酸进行活化处理后,用硅烷化试剂对硅球表面进行氨基化处理,然后在表面修饰上自由基引发剂;
2)硅球表面生成智能响应材料:将单体N-异丙基丙烯酰胺,4-(三氟甲基)苯基硫脲-2-丙烯酰胺,3-丙烯酰胺基苯硼酸在经步骤1)处理过的硅球表面发生共聚反应生成智能响应材料。
6.根据权利要求5所述智能响应液相色谱填料的制备方法,其特征在于,步骤1)所述硅球粒径为2 ~ 10 μm,孔径为60 ~ 300 Å,所述酸为盐酸,所述硅烷化试剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷,所述自由基引发剂为溴异丁酰溴。
7.根据权利要求5所述智能响应液相色谱填料的制备方法,其特征在于,所述步骤1)具体按如下进行:
A、将硅球用0.1 ~ 5 mol/L HCl超声混匀,在50 ~ 110 ℃条件下,搅拌反应1~24 h,过滤且用水洗涤至中性,150 ℃条件下干燥得硅球;
B、将经步骤A处理过的硅球用甲苯超声悬浮,加入3-氨丙基三甲氧基硅烷20 ~ 110 ℃条件下反应3 ~ 24 h,再加入吡啶,保持温度为0 ℃在氮气保护下滴加溴异丁酰溴反应0 ~3 h,然后在18 ~ 25温度条件下反应4 ~ 24 h,过滤依次用甲苯、水、甲醇、二氯甲烷、丙酮清洗,然后在100 ~ 160 ℃条件下真空干燥2 ~ 10 h。
8.根据权利要求5所述智能响应液相色谱填料的制备方法,其特征在于,所述步骤2)在溶剂存在下进行,所述溶剂包括甲醇或异丙醇溶剂中的一种或几种,N,N-二甲基甲酰胺,水。
9.根据权利要求5所述智能响应液相色谱填料的制备方法,其特征在于,所述步骤2)具体按如下进行:
将水、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺以体积比1:1:2混合作为混合溶剂,将单体N-异丙基丙烯酰胺,4-(三氟甲基)苯基硫脲-2-丙烯酰胺,3-丙烯酰胺基苯硼酸以摩尔比8:1:1加入到混合溶剂中溶解,惰性气体保护下加入含有引发剂的硅球,加入CuBr、CuCl、CuCl2中的一种或几种作为催化剂,再加入4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶作为配体,然后在25 ℃ ~ 130 ℃条件下反应2 ~ 24 h,然后过滤,并依次用甲醇、EDTA溶液、水、二甲基甲酰胺、甲醇、丙酮冲洗干净,常温真空干燥,得到智能响应材料包裹的硅球。
10.根据权利要求9所述智能响应液相色谱填料的制备方法,其特征在于,所述单体与混合溶剂的质量体积比g/mL为1:10~1000。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610024218.XA CN105536747B (zh) | 2016-01-14 | 2016-01-14 | 一种智能响应液相色谱填料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610024218.XA CN105536747B (zh) | 2016-01-14 | 2016-01-14 | 一种智能响应液相色谱填料及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105536747A CN105536747A (zh) | 2016-05-04 |
CN105536747B true CN105536747B (zh) | 2018-02-02 |
Family
ID=55816585
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610024218.XA Expired - Fee Related CN105536747B (zh) | 2016-01-14 | 2016-01-14 | 一种智能响应液相色谱填料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105536747B (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106018639A (zh) * | 2016-05-18 | 2016-10-12 | 上海通微分析技术有限公司 | 开管毛细管的制备方法 |
CN107913686A (zh) * | 2017-11-17 | 2018-04-17 | 安徽师范大学 | 亲和嗜硫硅球色谱材料及其制备方法和应用 |
CN109926034B (zh) * | 2019-04-04 | 2021-08-03 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种两亲性离子液体修饰的硅胶色谱填料的制备及应用 |
CN110090630B (zh) * | 2019-05-14 | 2022-04-15 | 西南医科大学 | 一种基于环糊精的智能响应手性色谱填料及其制备方法和应用 |
CN112823875B (zh) * | 2019-11-20 | 2023-03-10 | 上海安谱实验科技股份有限公司 | 一种苯硼酸固相萃取柱填料及其制备方法 |
CN113215853B (zh) * | 2021-04-21 | 2022-04-15 | 湖南环境生物职业技术学院 | 一种脲基纸及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008540761A (ja) * | 2005-05-13 | 2008-11-20 | プロティスタ バイオテクノロジー アーベー | マクロ多孔性ハイドロゲル、その調製法及びその使用 |
CN100595223C (zh) * | 2008-02-03 | 2010-03-24 | 中山大学 | 一种温敏含糖嵌段聚合物及其制备方法和用途 |
CN107754776B (zh) * | 2012-05-15 | 2021-09-21 | 沃特世科技公司 | 色谱材料 |
US20160115441A1 (en) * | 2013-02-28 | 2016-04-28 | Hideaki Sakai | Novel graft polymer, temperature-responsive substrate for cell culture using the same and production method therefor, as well as liquid chromatographic carrier having the novel graft polymer immobilized thereon and liquid chromatographic method using the same |
CN104374848B (zh) * | 2013-08-14 | 2017-03-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种苯硼酸材料富集糖肽的方法 |
CN104418990B (zh) * | 2013-08-21 | 2017-02-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种有机无机杂化微球颗粒及其制备和应用 |
CN104148030B (zh) * | 2014-07-24 | 2016-09-07 | 上海交通大学 | 富含有机苯硼酸的聚乙烯亚胺修饰的二氧化硅微球及其制备方法和应用 |
-
2016
- 2016-01-14 CN CN201610024218.XA patent/CN105536747B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105536747A (zh) | 2016-05-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105536747B (zh) | 一种智能响应液相色谱填料及其制备方法 | |
Djozan et al. | Evaluation of a new method for chemical coating of aluminum wire with molecularly imprinted polymer layer. Application for the fabrication of triazines selective solid-phase microextraction fiber | |
CN107469653B (zh) | 一种富集和分离诺氟沙星的分子印迹复合膜的合成方法 | |
CN105611996A (zh) | 用于结合金属的吸附剂及其生产 | |
CN104028007B (zh) | 一种咪唑离子液体毛细管整体柱及其制备和应用 | |
CN108786734A (zh) | 磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺吸附剂及其制备方法与应用 | |
CN106861661B (zh) | 单糖聚合物富集材料及其制备和在糖肽富集中的应用 | |
CN106861658A (zh) | 一种高效聚乙烯亚胺改性的多孔吸附材料的制备方法及应用 | |
CN101193698A (zh) | 用于固相萃取的极性官能化聚合物改性的多孔基质 | |
CN105561960B (zh) | 一种手性选择性可切换的高效液相色谱填料及其制备方法 | |
CN103028383B (zh) | 一种硅胶色谱填料及其制备方法 | |
CN101864021B (zh) | 一种纳米硅胶表面天麻素分子印迹聚合物的制备方法 | |
CN110479220A (zh) | 基于负载离子液体金属有机骨架的分子印迹聚合物分离富集痕量磺胺甲恶唑污染物的方法 | |
CN109289531A (zh) | 一种用于有机溶剂纳滤的聚二甲基硅氧烷/介孔纳米硅复合膜的制备方法 | |
CN106397552A (zh) | 一种去除重组蛋白a溶液中内毒素的方法 | |
CN101000290B (zh) | 一种基于微纳米结构的样品富集芯片及制作方法 | |
CN100494960C (zh) | 一种生物样品微型富集芯片及其制作方法 | |
CN110270133A (zh) | 一种基于pe筛板偶联化学基团的整体柱板制备方法及应用 | |
CN108339535A (zh) | 一种铅离子印迹吸附剂的制备方法 | |
CN108889285B (zh) | 限进型色谱填料及其制备方法和包含其的固定相以及应用 | |
CN106040180B (zh) | 一种改性纳米二氧化硅材料及其制备方法和应用 | |
CN103145346A (zh) | 一种改变光滑玻璃表面润湿性能的方法及其对玻璃微通道表面改性的应用 | |
CN108892803A (zh) | 一种耐盐阴离子交换层析介质及其制备方法 | |
CN108906008A (zh) | 一种多齿化氨基极性内嵌型混合模式高效液相色谱填料及其制备方法和应用 | |
CN104087749A (zh) | 一种含有季铵阳离子和水杨醛肟的硅胶萃取剂 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180202 Termination date: 20190114 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |