CN105561960B - 一种手性选择性可切换的高效液相色谱填料及其制备方法 - Google Patents

一种手性选择性可切换的高效液相色谱填料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种手性对映体选择性可逆转的高效液相色谱填料，将含有苯硼酸的功能单体共聚到硅球表面，基于硼酯动态共价键的可逆切换的独特性质，可以将D型或L型手性分子可逆地链接在固定相材料表面。当将D型糖类物质在碱性条件下与固定相共价结合时，此时固定相具有基于D型糖类物质的手性分离功能；当在酸性条件下将D型糖类物质洗脱下来，然后在碱性条件下L型糖类物质与固定相进行共价结合，此时固定相具有基于L型糖类物质的手性分离功能。本发明所制得的填料在分离和制备手性对映体时，可以实现含量较少的手性物质先出峰，这有助于降低检测限和提高精确度，这对手性药物的分离与制备具有非常重要的作用。

Description

一种手性选择性可切换的高效液相色谱填料及其制备方法
技术领域
本发明属于高效液相色谱填充材料技术领域，更具体的涉及一种手性可切换的高效液相色谱填料及其制备方法和应用。
背景技术
手性液相色谱柱作为重要的针对对映体的分离与分析方法，在生物、化学和医药等领域具有广泛的应用。常用的商品化的手性液相色谱固定相有在硅胶表面共价结合直链淀粉衍生物、纤维素衍生物、冠醚衍生物等类型。在制药工业，一种构型相反的对映体药物时常会出现副作用甚至毒性，将含量极少的手性对映体先洗脱下来，这在对映体的分离与分析中具有重要的作用(可以降低检测限和提高精确度)。然而现有的商品柱无法确保含量少的对映体先洗脱，所以能够切换对映体的洗脱顺序，这在手性药物的研究和发展中是一件极具挑战性的工作。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种手性可切换的高效液相色谱填料及其制备方法，本发明的另一目的是将本发明公开的填料用于分离氨基酸类手性对映体，并且所述填料可实现氨基酸对映体洗脱顺序的切换。
为达到上述目的，本发明提供了如下的技术方案：
1、一种手性可切换的高效液相色谱填料，所述填料由硅球包裹苯硼酸聚合物而制得，所述聚合物为一种侧链含有苯硼酸功能团的聚合物。
2、所述手性可切换的高效液相色谱填料的制备方法，具体步骤如下：
1)硅胶表面修饰引发剂：多孔硅胶球用酸进行活化处理后，用硅烷化试剂对硅球表面进行氨基化处理，然后在其表面修饰上自由基引发剂；
2)硅胶表面生成智能响应材料：将单体在经步骤1)处理过的硅胶表面发生共聚反应生成智能响应材料。
优选的，步骤1)所述硅胶球粒径为2～10μm，孔径为所述酸为盐酸，所述硅烷化试剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷，所述自由基引发剂为溴异丁酰溴。
优选的，步骤2)所述单体为纯的苯硼酸或为苯硼酸、N-异丙基丙烯酰胺、4-(三氟甲基)苯基硫脲-2-丙烯酰胺的混合物。
优选的，所述步骤2)在溶剂存在下进行，所述溶剂包括甲醇或异丙醇溶剂中的一种或几种，N,N-二甲基甲酰胺，水。
优选的，所述步骤1)具体按如下进行：
A、将硅胶球用0.1～5mol/L HCl超声混匀，在50～110℃条件下，搅拌反应1～24h，过滤且用水洗涤至中性，150℃条件下干燥得硅球；
B、将经步骤A处理过的硅球用甲苯超声悬浮，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷在20～110℃量为温度范围下反应3～24h，再加入吡啶，保持温度为0℃在氮气保护下滴加溴异丁酰溴反应0～3h，然后在18～25℃温度条件下反应4～24h，然后过滤依次用甲苯、水、甲醇、二氯甲烷、丙酮清洗，然后在100～160℃条件下真空干燥2～10h；
所述步骤2)具体按如下进行：
将水、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺以体积比1:1:2混合作为混合溶剂，将单体N-异丙基丙烯酰胺，4-(三氟甲基)苯基硫脲-2-丙烯酰胺，3-丙烯酰胺基苯硼酸以摩尔比8:1:1加入到混合溶剂中溶解，惰性气体保护下加入含有引发剂的硅球，加入CuBr、CuCl、CuCl2中的一种或几种作为催化剂，再加入4,4＇-二壬基-2,2＇-联吡啶作为配体，然后在25℃～130℃条件下反应2～24h，然后过滤，并依次用甲醇、EDTA溶液、水、二甲基甲酰胺、甲醇、丙酮冲洗干净，常温真空干燥，得到智能响应材料包裹的硅球。
3、所述手性可切换的高效液相色谱填料在洗脱氨基酸类手性对映体的应用，在碱性水溶液中将D型单糖与填料结合反应1～24h，形成一种基于D型单糖的手性固定相填料，此时固定相具有基于D型糖类物质的手性分离功能；用酸性水溶液将D型单糖冲洗脱1～24h，然后在碱性水溶液中将L型单糖与填料结合反应1～24h，形成一种基于L型单糖的手性固定相填料，此时固定相具有基于L型糖类物质的手性分离功能。
优选的，所述单糖为葡萄糖，阿拉伯糖，甘露糖中的一种。
优选的，所述碱性水溶液pH为8～10，所述酸性水溶液pH为1～6。
优选的，在碱性水溶液pH为9的条件下，将D型单糖与填料结合反应5h，用pH为3的酸性水溶液将D型单糖冲洗脱5h，在在碱性水溶液pH为9的条件下，将L型单糖与填料结合反应5h。
本发明的有益效果在于：
1、本发明公开的高效液相色谱填料采用聚合物包裹硅胶而制备成的基底材料，其既具备硅胶填料的机械强度高、物理和化学性质好等优异物理结构，其聚合物层与分析物之间又可产生特殊的配体选择性；
2、本发明公开的高液相色谱填料，将含有苯硼酸的功能单体共聚到硅球表面，基于硼酯动态共价键的可逆切换的独特性质，可以将D型或L型手性分子可逆地链接在固定相材料表面，当将D型糖类物质在碱性条件下与固定相共价结合时，此时固定相具有基于D型糖类物质的手性分离功能；当在酸性条件下将D型糖类物质洗脱下来，然后在碱性条件下L型糖类物质与固定相进行共价结合，此时固定相具有基于L型糖类物质的手性分离功能，本发明所制得的填料在分离和制备手性对映体时，可以实现少量的手性物质先出峰，这有助于降低检测限和提高精确度，这对手性药物的分离与制备具有非常重要的作用；
3、从液相色谱固定相上洗脱下来的手性单糖可以重复使用。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：
图1中a、b分别表示硅球、硅球上复合聚合物后的扫描电镜图；
图2中A、B分别表示硅球、硅球上复合聚合物后的热重分析图；
图3中A、B分别表示硅球和硅球上复合聚合物和L-阿拉伯糖后的热重分析图；
图4表示从色谱柱上洗脱下L-阿拉伯糖的质谱图；
图5表示基于L-阿拉伯糖(a)和D-阿拉伯糖(b)固定相用来分离异亮氨酸衍生物对映体的液相色谱图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
制备基于L-阿拉伯糖的手性固定相：
(1)称取硅球2g，用1mol/L的HCl在90℃条件下反应3h，过滤，用纯净水洗涤至中性，然后在150℃条件下干燥过夜备用；
(2)称取活化后的硅球1.2g，用甲苯做溶剂，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTES)0.54mL(3mmol)在室温下反应16h，甲苯离心3次，再次用甲苯悬浮，加入0.24mL(3mmol)吡啶，移取溴异丁酰溴0.37mL(3mmol)用5mL甲苯稀释，氮气保护下使其滴加到反应瓶中，0℃条件下反应2h，室温下反应过夜，用甲苯、水、甲醇、二氯甲烷、丙酮依次清洗，然后在110℃条件下真空干燥3h；
(3)以水，甲醇和N,N-二甲基甲酰胺以体积比1:1:2混合作为混合溶剂，将单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)1.35g，4-(三氟甲基)苯基硫脲-2-丙烯酰胺(CF)0.354g，3-丙烯酰胺基苯硼酸(PBA)0.286g，加入到混合溶剂中溶解，氮气保护下加入1g含有引发剂的硅球，加入CuBr作为催化剂，再加入4,4＇-二壬基-2,2＇-联吡啶作为配体，在60℃条件下反应6h，然后过滤，并依次用甲醇、EDTA溶液、水、二甲基甲酰胺、甲醇、丙酮冲洗干净，常温真空干燥，得到苯硼酸包裹的硅，分别对硅球、硅球上复合聚合物后进行电镜扫描，得到如图1所示的电镜扫描图，由图1可明显看出在硅球表面键合了一层其他物质；
再进一步分别对硅球、硅球上聚合物后进行热重分析，所得谱图如图2所示，其中A、B分别表示硅球、硅球上复合聚合物后的热重分析曲线，由图2也可证明聚合物成功键合至硅球表面。
(4)在溶剂为40mL(甲醇16mL，水24mL)的溶液中，并且用磷酸缓冲溶液调整其pH＝9，加入3g(0.5M)L-阿拉伯糖使其充分溶解，将制备好的苯硼酸包裹的硅球加入其中，搅拌反应5h，用高压匀浆法制备出高效液相色谱柱，规格：内径:4.6mm；柱长:50mm。此时就制备出了基于L-阿拉伯糖的手性固定相。
分别对硅球、硅球上负载聚合物和L-阿拉伯糖后进行热重分析，所得谱图如图3所示，其中A、B分别表示硅球、硅球上负载聚合物和L-阿拉伯糖后的热重分析曲线，由图2和图3可证明L-阿拉伯糖成功键合至聚合物表面。
制备基于D-阿拉伯糖的手性固定相：
用pH＝3(用磷酸调节)的40％的甲醇水溶液，保持流动相的流速为0.5mL/min，洗脱基于L-阿拉伯糖的手性固定相5h，然后用pH＝9的40％的甲醇水溶液，其中含有0.5M的D-阿拉伯糖，保持流动相的流速为0.1mL/min将D-阿拉伯糖结合到固定相上，结合5h，此时就制备出了基于D-阿拉伯糖的手性固定相。
对洗脱下的L-阿拉伯糖溶液进行质谱分析，得到如图4所示的质谱图，对图4谱图进行分析可解读出其为L-阿拉伯糖。
手性可切换的高液相色谱填料的色谱性能评价
将实施例1合成的填料用高压匀浆法制备出高效液相色谱柱，规格：内径:4.6mm；柱长:50mm；流动相：甲醇：水体积比＝40:60；流动相pH值＝9；流速：0.6mL/min；UV检测波长：254nm；温度：室温；检测对象：异硫氰酸苯酯衍生化的异亮氨酸对映体。
当基于L-阿拉伯糖的手性固定相时，此时液相色谱性能如图5a所示；
当基于D-阿拉伯糖的手性固定相时，此时液相色谱性能如图5b所示，由图5a、b可验证本发明公开的手性可切换的高效液相色谱填料可实现对氨基酸类手性对映体的洗脱顺序进行切换。
实施例2
制备基于L-阿拉伯糖的手性固定相：
(1)称取硅球2g，用3mol/L的HCl在50～60℃条件下反应10h，过滤，用纯净水洗涤至中性，然后在150℃条件下干燥过夜备用；
(2)称取活化后的硅球1.2g，用甲苯做溶剂，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷0.54mL(3mmol)在室温下反应16h，甲苯离心3次，再次用甲苯悬浮，加入0.24mL(3mmol)吡啶，移取溴异丁酰溴0.37mL(3mmol)用5mL甲苯稀释，氮气保护下使其滴加到反应瓶中，0℃条件下反应2h，室温下反应过夜，用甲苯、水、甲醇、二氯甲烷、丙酮依次清洗，然后在110℃条件下真空干燥3h；
(3)以水，甲醇和N,N-二甲基甲酰胺以体积比1:1:2混合作为混合溶剂，以质量体积比1:10将单体纯苯硼酸加入到混合溶剂中溶解，氮气保护下加入1g含有引发剂的硅球，加入CuCl2作为催化剂，再加入4,4＇-二壬基-2,2＇-联吡啶作为配体，在100℃条件下反应2h，然后过滤，并依次用甲醇、EDTA溶液、水、二甲基甲酰胺、甲醇、丙酮冲洗干净，常温真空干燥，得到苯硼酸包裹的硅球；
(4)在溶剂为40mL(甲醇16mL，水24mL)的溶液中，并且用磷酸缓冲溶液调整其pH＝8，加入3g(0.5M)L-阿拉伯糖使其充分溶解，将制备好的苯硼酸包裹的硅球加入其中，搅拌反应12h，用高压匀浆法制备出高效液相色谱柱，规格：内径:4.6mm；柱长:50mm。此时就制备出了基于L-阿拉伯糖的手性固定相。
制备基于D-阿拉伯糖的手性固定相：
用pH＝4(用磷酸调节)的40％的甲醇水溶液，保持流动相的流速为0.5mL/min，洗脱基于L-阿拉伯糖的手性固定相10h，然后用pH＝10的40％的甲醇水溶液，其中含有0.5M的D-阿拉伯糖，保持流动相的流速为0.1mL/min将D-阿拉伯糖结合到固定相上，结合15h，此时就制备出了基于D-阿拉伯糖的手性固定相。
如同实施例1将实施例2制备的填料进行色谱性能评价，可验证实施例2制备的高效液相色谱填料可实现对氨基酸类手性对映体的洗脱顺序进行切换。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种手性可切换的高效液相色谱填料，其特征在于，所述填料由硅球包裹苯硼酸聚合物而制得，所述聚合物为一种侧链含有苯硼酸功能团的聚合物；
其制备方法为：1）硅胶表面修饰引发剂：多孔硅胶球用酸进行活化处理后，用硅烷化试剂对硅球表面进行氨基化处理，然后在其表面修饰上自由基引发剂；
2）硅胶表面生成智能响应材料：将单体在经步骤1)处理过的硅胶表面发生共聚反应生成智能响应材料；所述单体为3-丙烯酰胺基苯硼酸、N-异丙基丙烯酰胺、4-(三氟甲基)苯基硫脲-2-丙烯酰胺的混合物。
2.权利要求1所述手性可切换的高效液相色谱填料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1）硅胶表面修饰引发剂：多孔硅胶球用酸进行活化处理后，用硅烷化试剂对硅球表面进行氨基化处理，然后在其表面修饰上自由基引发剂；
2）硅胶表面生成智能响应材料：将单体在经步骤1)处理过的硅胶表面发生共聚反应生成智能响应材料；所述单体为3-丙烯酰胺基苯硼酸、N-异丙基丙烯酰胺、4-(三氟甲基)苯基硫脲-2-丙烯酰胺的混合物。
3.根据权利要求2所述手性可切换的高效液相色谱填料的制备方法，其特征在于，步骤1）所述硅胶球粒径为2 ~ 10 μm，孔径为60 ~ 300 Å，所述酸为盐酸，所述硅烷化试剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷，所述自由基引发剂为溴异丁酰溴。
4.根据权利要求2所述手性可切换的高效液相色谱填料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）在溶剂存在下进行，所述溶剂包括甲醇、N,N-二甲基甲酰胺和水的混合物。
5.根据权利要求2所述手性可切换的高效液相色谱填料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）具体按如下进行：
A、将硅胶球用0.1 ~ 5 mol/L HCl超声混匀，在50 ~ 110 ℃条件下，搅拌反应1~24 h，过滤且用水洗涤至中性，150 ℃条件下干燥得硅球；
B、将经步骤A处理过的硅球用甲苯超声悬浮，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷在20 ~ 110℃温度范围下反应3 ~ 24 h，再加入吡啶，保持温度为0℃在氮气保护下滴加溴异丁酰溴反应0 ~ 3 h，然后在18~25℃温度条件下反应4 ~ 24 h，然后过滤依次用甲苯、水、甲醇、二氯甲烷、丙酮清洗，然后在100 ~ 160 ℃条件下真空干燥2 ~ 10 h；
所述步骤2）具体按如下进行：
将水、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺以体积比1:1:2混合作为混合溶剂，将单体N-异丙基丙烯酰胺，4-(三氟甲基)苯基硫脲-2-丙烯酰胺，3-丙烯酰胺基苯硼酸以摩尔比8:1:1加入到混合溶剂中溶解，惰性气体保护下加入含有引发剂的硅球，加入CuBr、CuCl、CuCl2中的一种或几种作为催化剂，再加入4,4＇-二壬基-2,2＇-联吡啶作为配体，然后在25℃ ~ 130℃条件下反应2 ~ 24 h，然后过滤，并依次用甲醇、EDTA溶液、水、二甲基甲酰胺、甲醇、丙酮冲洗干净，常温真空干燥，得到智能响应材料包裹的硅球。
6.权利要求1所述手性可切换的高效液相色谱填料在洗脱氨基酸类手性对映体的应用，其特征在于，在碱性水溶液中将D型单糖与填料结合反应1~24 h，形成一种基于D型单糖的手性固定相填料，此时固定相具有基于D型糖类物质的手性分离功能；用酸性水溶液将D型单糖冲洗脱1~24 h，然后在碱性水溶液中将L型单糖与填料结合反应1~24 h，形成一种基于L型单糖的手性固定相填料，此时固定相具有基于L型糖类物质的手性分离功能。
7.根据权利要求6所述手性可切换的高效液相色谱填料在洗脱氨基酸类手性对映体的应用，其特征在于，所述单糖为葡萄糖，阿拉伯糖，甘露糖中的一种。
8.根据权利要求7所述手性可切换的高效液相色谱填料在洗脱氨基酸类手性对映体的应用，其特征在于，所述碱性水溶液pH为8 ~ 10，所述酸性水溶液pH为1 ~ 6。
9.根据权利要求8所述手性可切换的高效液相色谱填料在洗脱氨基酸类手性对映体的应用，其特征在于，在碱性水溶液pH为9的条件下，将D型单糖与填料结合反应5 h，用pH为3的酸性水溶液将D型单糖冲洗脱5h，在碱性水溶液pH为9的条件下，将L型单糖与填料结合反应5 h。
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