CN114853961A - 烟草特有亚硝胺磁性替代模板分子印迹材料及其制备方法 - Google Patents

烟草特有亚硝胺磁性替代模板分子印迹材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114853961A
CN114853961A CN202210573240.5A CN202210573240A CN114853961A CN 114853961 A CN114853961 A CN 114853961A CN 202210573240 A CN202210573240 A CN 202210573240A CN 114853961 A CN114853961 A CN 114853961A
Authority
CN
China
Prior art keywords
magnetic
molecularly imprinted
template
specific nitrosamine
tobacco
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210573240.5A
Other languages
English (en)
Inventor
唐杰
杨芮
朱玲
许嘉东
陈云璨
吕祥敏
杜红毅
俞海军
朱立军
刘少民
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chongqing China Tobacco Industry Co Ltd
Original Assignee
Chongqing China Tobacco Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chongqing China Tobacco Industry Co Ltd filed Critical Chongqing China Tobacco Industry Co Ltd
Priority to CN202210573240.5A priority Critical patent/CN114853961A/zh
Publication of CN114853961A publication Critical patent/CN114853961A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/268—Polymers created by use of a template, e.g. molecularly imprinted polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C08J9/286—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum the liquid phase being a solvent for the monomers but not for the resulting macromolecular composition, i.e. macroporous or macroreticular polymers
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/06—Preparation
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/06—Preparation
    • G01N30/14—Preparation by elimination of some components
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
    • G01N30/72—Mass spectrometers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/042—Elimination of an organic solid phase
    • C08J2201/0424—Elimination of an organic solid phase containing halogen, nitrogen, sulphur or phosphorus atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/05—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase
    • C08J2201/0502—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase the liquid phase being organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2351/10—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to inorganic materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)

Abstract

本发明涉及烟草成分检测技术领域，尤其涉及烟草特有亚硝胺磁性替代模板分子印迹材料及其制备方法，包括磁性分子印迹聚合物纳米颗粒，磁性分子印迹聚合物纳米颗粒呈核‑壳型，磁性分子印迹聚合物纳米颗粒从内层到外层依次为磁核、内壳层和外壳层，磁核为磁性纳米颗粒，内壳层为表面修饰有烯基的二氧化硅，外壳层为烟草特有亚硝胺的替代模板分子印迹聚合物。本发明采用廉价低毒的替代模板材料作为烟草特有亚硝胺的替代模板剂，克服了用目标化合物本身为模板制备的分子印迹聚合物用于固相萃取材料时由于模板泄漏而导致的结果不准确问题，作为烟草特有亚硝胺的样品前处理材料，在复杂体系中烟草特有亚硝胺的分析检测领域具有广阔的应用前景。

Description

烟草特有亚硝胺磁性替代模板分子印迹材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及烟草成分检测技术领域，尤其涉及一种烟草特有亚硝胺磁性替代模板分子印迹材料及其制备方法。
背景技术
烟草特有亚硝胺(tobacco-specific N-nitrosoamines，TSNAs)是烟草及卷烟烟气中重要的化学成分，主要有N-亚硝基去甲基烟碱(NNN)、4-(N-甲基亚硝基)-1-(3-吡啶基)-1-丁酮(NNK)、Nˊ-亚硝基新烟草碱(NAT)和Nˊ-亚硝基假木贼碱(NAB)。TSNAs是烟草及烟气中的强致癌物，其中，NNK和NNN的致癌性最强。烟草中TSNAs含量极微，一般在0.00l～10mg kg-1，且每一种TSNA含量各异，同时受到烟草和烟气复杂基质的干扰，不易进行准确地定量分析，检测前一般需采用适当的前处理方法对其进行净化、分离和富集。传统的样品前处理方法包括固相萃取、液-液萃取等，但是这些方法通常操作繁琐，且选择性差，常常导致分析流程长、灵敏度不高。因此,建立高选择性、简便快速的的样品前处理方法非常重要。
作为TSNAs定量分析检测的瓶颈，低浓度和基质复杂问题亟需通过有效的分离富集及纯化技术加以解决。研究表明，分子印迹聚合物材料用于固相萃取可以对TSNAs化合物进行选择性识别，降低基质干扰，提高分析的灵敏度和准确度。目前，已有相关研究工作报道了分别采用沉淀聚合法(Xiaoman Zheng,Zhendong Yang,Ruoshi Bai,Jie Zhang,ChenZhang,Jun Zhou,Tongguang Xu.Preparation and application of molecularlyimprinted polymers for selective adsorption of tobacco specific nitrosamines,Tobacco Science&Technology，2017,50(7):40-47；Zhigang Li,Junjie Wang,Xiao Chen,Shaoyang Hu,Tingting Gong,Qiming Xian.A novel molecularly imprinted polymer-solid phase extraction method coupled with high performance liquidchromatography tandem mass spectrometry for the determination of nitrosaminesin water and beverage samples,Food Chemistry，2019，292：267–274)，分散聚合和溶胀聚合技术(XiaomanZheng,TongguangXu,Rui Shi,NanLu,Jie Zhang,Chengyong Jiang,Chen Zhang,JunZhou.Preparation of hollow porous molecularly imprintedpolymers for N-nitrosamine adsorption,Materials Letters，2018，211：21–23)和表面印迹技术(Minting Li，Yongyan Zhu，Li Li，Wenna Wang，Yongguan Yin，QuanhongZhu.Molecularly imprinted polymers on a silica surface for the adsorption oftobacco-specific nitrosamines in mainstream cigarette smoke,Journal ofSeparation Science，2015,38：2551–2557)等方法制备了以吸附分离烟草和烟气中TSNAs为目标的分子印迹聚合物(MIP)微球。但这些分子印迹聚合物的印迹容量小，产率低，而且传统的印迹聚合物的印迹位点存在包埋过深、难以洗脱且平衡时间长等缺点，在一定程度上限制了其在许多领域的广泛应用。
目前，采用表面分子印迹技术可以解决此类问题，该技术使制备过程发生在载体表面，模板洗脱之后，留下的孔穴位于聚合物表面，识别位点更易接近目标物分子，且能够快速达到吸附平衡。其中磁性分子印迹材料作为近几年开发出来的新型材料，得到了广泛的应用(Dinc M.,Esen C.,Mizaikoff B.Recent advances on core–shell magneticmolecularly imprinted polymers for biomacromolecules[J].Trends in AnalyticalChemistry,2019,114:202-217.)。磁性分子印迹材料是将磁性材料与选择性分离材料相结合，得到具有磁性和快速选择性分离特性的复合材料，可以快速的从复杂样品中实现目标物的分离富集，在外加磁场的作用下，复合材料可以快速的从实际样品中分离出来，避免了传统SPE装柱、离心、过滤的繁琐操作，特别适合于复杂样品中目标物的分离富集。
分子印迹固相萃取是磁性分子印迹材料主要应用领域之一，但在应用过程中普遍存在模板渗漏问题，即在使用目标物模板分子制备分子印迹材料时，由于在制备过程中加入的目标物模板分子在洗脱过程中不能完全去除，导致在固相萃取过程中目标物模板分子不断渗漏出来，造成测定结果的不准确性,而替代模板印迹技术可以很好地解决模板的渗漏问题(Chang，T.T,Yan X.Y.,Liu S.M.,et al.Superparamagnetic core-shell dummytemplate molecularly imprinted polymer for magnetic solid-phase extraction offood additives prior to the determination by hplc[J].Microchemical Journal,2019,150.)。替代模板印迹策略是选用与目标物结构相似或相同的其它物质代替目标物作为模板制备分子印迹，可在很大程度上解决模板不易获得或较昂贵等问题，以及避免模板可能泄漏对结果造成的影响，尤其适用于目标物造价高、具有毒性、易燃易爆、易降解等不适合作为模板分子的情况。替代模板印迹策略适于各类目标物，在样品前处理和传感分析领域应用广泛(Belbruno J.J.Molecularly imprinted polymers[J].Chemical Reviews,2019,119(1):94-119.)。因此，应用包裹于磁性纳米颗粒表面的替代模板分子印迹技术对致癌物TSNAs的分子识别、快速富集以及分离研究具有重要的现实意义和广泛的应用前景。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种烟草特有亚硝胺磁性替代模板分子印迹材料及其制备方法，用于解决采用目标化合物本身为模板制备的分子印迹聚合物用于固相萃取材料时由于模板泄漏而导致的结果不准确问题，使本发明制备出的烟草特有亚硝胺磁性替代模板印迹材料能够对致癌物烟草特有亚硝胺的分子进行快速识别、富集和分离。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
烟草特有亚硝胺磁性替代模板分子印迹材料，包括磁性分子印迹聚合物纳米颗粒，所述磁性分子印迹聚合物纳米颗粒呈核-壳型，所述磁性分子印迹聚合物纳米颗粒从内层到外层依次为磁核、内壳层和外壳层，所述磁核为磁性纳米颗粒，所述内壳层为表面修饰有烯基的二氧化硅，所述外壳层为烟草特有亚硝胺的替代模板分子印迹聚合物。
本发明首先在磁性核(磁性四氧化三铁纳米颗粒或磁性三氧化二铁纳米颗粒)表面通过两步合成法包裹一层合适厚度的二氧化硅并修饰上烯基，再在二氧化硅表面以TSNAs的结构类似物为替代模板聚合一层分子印迹聚合物，形成核-壳型的磁性替代模板分子印迹聚合物。
其中，在磁核表面包覆二氧化硅时采用了分步合成法，首先用四乙氧基硅烷(TEOS)进行包覆，然后对二氧化硅表面进行改性，使其表面带有烯基，获得核-壳结构形貌且单分散性好的Fe3O4@SiO2-C＝C纳米颗粒。
再将替代模板分子、功能单体、交联剂以及制备的磁性二氧化硅纳米材料Fe3O4@SiO2-C＝C、致孔剂和引发剂反应，得到核-壳型磁性替代模板分子印迹聚合物(Fe3O4@MDMIP)材料，本方案制备出的核-壳型磁性替代模板印迹材料具有印迹空穴，对TSNAs分子具有较高的选择性识别和富集能力，能够有效地减少基质干扰，并具有分离速度快、操作简单、可反复使用等特点。且由于采用了替代模板，可以避免痕量分析时模板渗漏导致的定量不准确、重现性差等问题。
进一步，所述分子印迹纳米颗粒的粒径为100-300nm。
本发明还公开了一种烟草特有亚硝胺磁性替代模板分子印迹材料的制备方法，包括以下步骤：
S1:制备磁性四氧化三铁纳米颗粒或磁性三氧化二铁纳米颗粒；
S2:采用改进的溶胶-凝胶法在磁性纳米颗粒表面包覆一层二氧化硅；
S3:使用硅胶改性剂对磁性二氧化硅进行表面改性；
S4:采用表面印迹方法将替代模板分子、功能单体、交联剂、致孔剂、引发剂以及S2步骤所制备的改性磁性二氧化硅纳米材料反应，得到磁性替代模板分子印迹聚合物材料。
进一步，所述S1步骤中，磁性纳米颗粒为超顺磁Fe3O4。
由于超顺磁Fe3O4为饱和磁化强度高、生物相容性好、性质稳定的磁性纳米颗粒，使制备出的磁核在使用时，性质更稳定。
进一步，所述S3步骤中，硅胶改性剂为烯基或羧基改性剂中的一种。
进一步，所述S3步骤中，硅胶改性剂为烯基改性剂，所述烯基改性剂为烯基硅烷化试剂。
进一步，所述S4步骤中，所述替代模板分子为2,3'-联吡啶、烟酰胺和5-氨基-2-吡啶甲酰胺中的一种，所述2,3'-联吡啶的分子结构为：
Figure BDA0003661107890000041
所述烟酰胺的分子结构为：
Figure BDA0003661107890000042
所述5-氨基-2-吡啶甲酰胺的分子结构为：
Figure BDA0003661107890000043
采用的2,3'-联吡啶、烟酰胺和5-氨基-2-吡啶甲酰胺这三种替代模板分子具有与TSNAs分子相似的结构，且价廉、低毒、易得，并对目标分子TSNAs具有高选择性。
进一步，所述S3步骤中，烯基硅烷化试剂为甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅基)丙酯，所述致孔剂为乙腈，所述功能单体为甲基丙烯酸，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
进一步，所述S4步骤中，替代模板材料与功能单体的摩尔比是1:(10-70)，交联剂与引发剂的质量比是35:1。
进一步，所述S4步骤中，替代模板分子与功能单体预聚合的时间是10-26h，聚合反应的条件是50-90℃机械搅拌反应10-24h，再升温至60-105℃反应2-6h。
本发明的烟草特有亚硝胺磁性替代模板分子印迹材料及其制备方法，具有如下优点：
1、本发明合成了一种磁性替代模板分子印迹聚合物纳米颗粒，粒径均一，磁性好，富集速度快，在外加磁场的作用下，极短时间内实现快速筛选材料与母液快速完全分离，节省样品前处理时间和成本；
2、本发明合成的磁性替代模板分子印迹纳米颗粒具有印迹空穴，对TSNAs分子具有较高的选择性识别和富集能力，能够有效地减少基质干扰。且由于采用了替代模板，可以避免痕量分析时模板渗漏导致的定量不准确，重现性差等问题；
3、本发明合成的磁性TSNAs模板分子印迹纳米颗粒稳定性好，可多次重复利用。在实例中表现，在重复利用6次后制得的纳米材料的最大吸附量是第一次的85％以上。
附图说明
图1是本发明的烟草特有亚硝胺磁性替代模板分子印迹材料的透射电镜图；
图2是本发明的烟草特有亚硝胺磁性替代模板分子印迹材料的磁滞回线图；
图3是本发明的烟草特有亚硝胺磁性替代模板分子印迹材料的傅里叶红外谱图；
具体实施方式
以下将结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明：
实施例1，烟草特有亚硝胺磁性替代模板分子印迹材料的制备一
采用2,3'-联吡啶为替代模板分子材料
S1:采用水热法合成磁性Fe3O4纳米球：准确称取3.0g FeCl3·6H2O及0.83g二水合柠檬酸钠置入100mL乙二醇，30℃下机械搅拌至完全溶解，加入4.80g无水乙酸钠，剧烈搅拌30min，把上述混合溶液转移至密闭的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，200℃加热10h，自然冷却至室温，产物用去离子水、乙醇洗涤数次，置于普通干燥箱60℃干燥过夜。
S2:制备Fe3O4磁性纳米颗粒表面包裹硅胶层：将S1步骤中制得的200mg磁性颗粒超声分散到30mL甲醇和5mL蒸馏水混合液中，超声溶解15min，依次加入1mL TEOS，4mL浓氨水(28％)，常温下机械搅拌反应1h，产物经磁分离后，分别用乙醇和水洗涤3次，60℃下真空干燥12h。产物标记为Fe3O4@SiO2。
S3:Fe3O4@SiO2表面进行功能乙烯化修饰：在200mL甲苯中加入0.2g步骤(2)产物Fe3O4@SiO2，超声分散15min，转入三颈烧瓶中，逐滴逐滴地加入4mL甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅基)丙酯，室温下反应12h，产物经磁分离后，分别用乙醇和水洗涤3次，60℃下真空干燥12h。产物标记为Fe3O4@SiO2-C＝C。
S4:Fe3O4@SiO2-C＝C表面合成分子印迹聚合物：首先将10mL乙腈和0.4mmol替代模板分子2,3'-联吡啶以及25mmol功能单体甲基丙烯酸(MAA)预聚合24h；然后将200mg Fe3O4@SiO2-C＝C超声分散于10mL乙腈中，转入三颈圆底烧瓶反应容器，加入预聚合产物，机械搅拌反应2h，随后加入3.5g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、100mg引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，充氮气反应20min，将体系密封，70℃机械搅拌反应20h，再升温至75℃反应4h；然后去除替代模板分子2,3'-联吡啶，并于60℃下干燥过夜得到磁性替代模板分子印迹聚合物材料，产物标记为Fe3O4@MDMIP-1。
实施例2,烟草特有亚硝胺磁性替代模板分子印迹材料的制备二
采用5-氨基-2-吡啶甲酰胺为替代模板分子材料
S1:采用水热法合成磁性Fe3O4纳米球：准确称取3.0g FeCl3·6H2O及0.83g二水合柠檬酸钠置入100mL乙二醇，30℃下机械搅拌至完全溶解，加入4.80g无水乙酸钠，剧烈搅拌30min，把上述混合溶液转移至密闭的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，200℃加热10h，自然冷却至室温，产物用去离子水、乙醇洗涤数次，置于普通干燥箱60℃干燥过夜。
S2:制备Fe3O4磁性纳米颗粒表面包裹硅胶层：将步骤1)中制得的200mg磁性颗粒超声分散到30mL甲醇和5mL蒸馏水混合液中，超声溶解15min，依次加入1mL TEOS，4mL浓氨水(28％)，常温下机械搅拌反应1h，产物经磁分离后，分别用乙醇和水洗涤3次，60℃下真空干燥12h。产物标记为Fe3O4@SiO2。
S3:Fe3O4@SiO2表面进行功能乙烯化修饰：在200mL甲苯中加入0.2g步骤(2)产物Fe3O4@SiO2，超声分散15min，转入三颈烧瓶中，逐滴逐滴地加入4mL MPS，室温下反应12h，产物经磁分离后，分别用乙醇和水洗涤3次，60℃下真空干燥12h。产物标记为Fe3O4@SiO2-C＝C。
S4:Fe3O4@SiO2-C＝C表面合成分子印迹聚合物：首先将10mL乙腈和0.5mmol替代模板分子5-氨基-2-吡啶甲酰胺以及20mmol功能单体甲基丙烯酸(MAA)预聚合20h；然后将200mg Fe3O4@SiO2-C＝C超声分散于10mL乙腈中，转入三颈圆底烧瓶反应容器，加入预聚合产物，机械搅拌反应2h，随后加入3.5g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、100mg引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，充氮气反应20min，将体系密封，70℃机械搅拌反应20h，再升温至75℃反应4h；然后去除替代模板分子5-氨基-2-吡啶甲酰胺，并于60℃下干燥过夜得到磁性替代模板分子印迹聚合物材料，产物标记为Fe3O4@MDMIP-2。
实施例3,烟草特有亚硝胺磁性替代模板分子印迹材料的制备三
采用烟酰胺为替代模板分子材料
S1:采用水热法合成磁性Fe3O4纳米球：准确称取3.0g FeCl3·6H2O及0.83g二水合柠檬酸钠置入100mL乙二醇，30℃下机械搅拌至完全溶解，加入4.80g无水乙酸钠，剧烈搅拌30min，把上述混合溶液转移至密闭的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，200℃加热10h，自然冷却至室温，产物用去离子水、乙醇洗涤数次，置于普通干燥箱60℃干燥过夜。
S2:制备Fe3O4磁性纳米颗粒表面包裹硅胶层：将步骤1)中制得的200mg磁性颗粒超声分散到30mL甲醇和5mL蒸馏水混合液中，超声溶解15min，依次加入1mL TEOS，4mL浓氨水(28％)，常温下机械搅拌反应1h，产物经磁分离后，分别用乙醇和水洗涤3次，60℃下真空干燥12h。产物标记为Fe3O4@SiO2。
S3:Fe3O4@SiO2表面进行功能乙烯化修饰：在200mL甲苯中加入0.2g步骤(2)产物Fe3O4@SiO2，超声分散15min，转入三颈烧瓶中，逐滴逐滴地加入4mL MPS，室温下反应12h，产物经磁分离后，分别用乙醇和水洗涤3次，60℃下真空干燥12h。产物标记为Fe3O4@SiO2-C＝C。
S4:Fe3O4@SiO2-C＝C表面合成分子印迹聚合物：首先将10mL乙腈和0.4mmol替代模板分子烟酰胺以及12mmol功能单体MAA预聚合14h；然后将200mg Fe3O4@SiO2-C＝C超声分散于10mL乙腈中，转入三颈圆底烧瓶反应容器，加入预聚合产物，机械搅拌反应2h，随后加入3.5g EGDMA、100mg AIBN，充氮气反应20min，将体系密封，70℃机械搅拌反应20h，再升温至75℃反应4h；然后去除替代模板分子烟酰胺，并于60℃下干燥过夜得到磁性替代模板分子印迹聚合物材料，产物标记为Fe3O4@MDMIP-3。
实施例2制备出的磁性替代模板分子印迹聚合物材料相对实施例1和实施例3制备出的磁性替代模板分子印迹聚合物材料具有更好的识别、富集和分离效果。
对实施例2制备出的Fe3O4@MDMIP-2材料进行结构表征，如图1所示。
采用透射电子显微镜(TEM)对实施例2所制得的磁性替代模板分子印迹材料的结构进行分析制样过程为：将样品于适量乙醇溶液中超声分散，然后滴加在铜网上，待乙醇挥发至干后即可进行样品的测定。
从图1中可以看出磁性替代模板分子印迹聚合物的颗粒呈球形，粒径大小在100-300nm左右，分散性较好，呈现典型的核-壳结构。
对实施例2制备出的Fe3O4@MDMIP-2材料进行磁滞回线测试，通过磁滞回线来表征材料的磁性强度的变化，如图2所示。
从图2可知，Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2-C＝C以及Fe3O4@MDMIP-2三种材料的磁滞回线谱图均关于原点对称，且形状相似。图中，Fe3O4@MDMIP-2的饱和磁化强度虽有降低，但是Fe3O4@MDMIP-2聚合物依然具有良好的磁性响应。
对实施例2制备出的Fe3O4@MDMIP-2材料进行傅里叶红外谱图测试，如图3所示，利用傅里叶变换红外光谱仪对磁性硅胶纳米颗粒、乙烯基修饰后磁性硅胶纳米颗粒和磁性分子印迹聚合物进行表征，使用溴化钾压片法进行样品的制备。
从图3中可以看出Fe3O4纳米颗粒包覆硅胶后，在1662cm-1处出现的特征峰是H-O-H的弯曲振动峰，1078cm-1处为Si-O-Si的对称伸缩振动吸收峰，780cm-1处的弱吸收是Si-O-Si的反对称伸缩振动吸收峰(图3a)。在1658cm-1、1412cm-1处的特征吸收为C＝C双键的伸缩振动峰(图3b)。Fe3O4@MDMIP-2中含有-C＝O，1728cm-1处尖锐的强峰为羰基的吸收峰(图3c)。谱图的变化说明印迹聚合物已成功接枝到Fe3O4@SiO2-C＝C的表面。
评价磁性替代模板分子印迹材料对TSNAs吸附分离的效果
具体方法如下：称取15mg磁性替代模板分子印迹材料于锥形瓶中，加入10mL一定浓度的TSNAs(NNN、NNK、NAB和NAT混和液)溶液中，将锥形瓶密封后放入振荡器中于室温下振荡30min，使用外部磁铁进行分离，然后吸取上清液用0.22μm滤膜过滤后移入色谱瓶，采用高效液相色谱-质谱联用法测定磁性吸附分离后溶液中剩余TSNAs的量，以此评价磁性替代模板分子印迹聚合物材料对4种TSNAs吸附分离的效果，如下表所示；
表1磁性替代模板分子印迹聚合物吸附性能评价
Figure BDA0003661107890000081
通过表1中的数据可知，本发明合成的磁性TSNAs模板分子印迹纳米颗粒稳定性好，能够对4种TSNAs进行吸附分离，吸附分离效果均较好，其中对NNN的吸附分离效果最好。
评价磁性替代模板分子印迹聚合物材料的稳定性
具体方法如下：称取15mg磁性替代模板分子印迹材料于锥形瓶中，加入10mL一定浓度的NNN溶液中，将锥形瓶密封后放入振荡器中于室温下振荡30min，使用外部磁铁进行分离，吸附后的磁性替代模板分子印迹材料用甲醇/乙酸(9:1)混合液在超声下清洗多次，使得吸附的NNN能够解吸脱去。将脱附后的磁性替代模板分子印迹材料于60℃干燥至恒重。同样的吸附-解吸过程重复6次，采用高效液相色谱-质谱联用法测定磁性吸附分离后溶液中剩余NNN的量，评价磁性替代模板分子印迹材料的重复利用效果。
结果表明，经6次吸附-解吸循环，磁性替代模板分子印迹材料对NNN的吸附量与首次吸附量比较(以表1中对NNN的吸附量作为首次吸附)，最大吸附量分别是首次吸附吸附量的99％、97％、94％、90％和86％。表明磁性替代模板分子印迹材料具有识别位点在多次再生后仍可保持稳定的性能，证明本发明制备的磁性替代模板分子印迹材料稳定性好，可多次重复利用。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。

Claims (10)

1.烟草特有亚硝胺磁性替代模板分子印迹材料，其特征在于，包括磁性分子印迹聚合物纳米颗粒，所述磁性分子印迹聚合物纳米颗粒呈核-壳型，所述磁性分子印迹聚合物纳米颗粒从内层到外层依次为磁核、内壳层和外壳层，所述磁核为磁性纳米颗粒，所述内壳层为表面修饰有烯基的二氧化硅，所述外壳层为烟草特有亚硝胺的替代模板分子印迹聚合物。
2.根据权利要求1所述的烟草特有亚硝胺磁性替代模板分子印迹材料，其特征在于，所述磁性分子印迹纳米颗粒的粒径为100-300nm。
3.烟草特有亚硝胺磁性替代模板分子印迹材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1:制备磁性四氧化三铁纳米颗粒或磁性三氧化二铁纳米颗粒；
S2:采用改进的溶胶-凝胶法在磁性纳米颗粒表面包覆一层二氧化硅；
S3:使用硅胶改性剂对磁性二氧化硅进行表面改性；
S4:采用表面印迹方法将替代模板分子、功能单体、交联剂、致孔剂、引发剂以及S2步骤所制备的改性磁性二氧化硅纳米材料反应，得到磁性替代模板分子印迹聚合物材料。
4.根据权利要求3所述的烟草特有亚硝胺磁性替代模板分子印迹材料的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中，磁性纳米颗粒为超顺磁Fe3O4。
5.根据权利要求3所述的烟草特有亚硝胺磁性替代模板分子印迹材料的制备方法，其特征在于，所述S3步骤中，硅胶改性剂为烯基或羧基改性剂中的一种。
6.根据权利要求5所述的烟草特有亚硝胺磁性替代模板分子印迹材料的制备方法，其特征在于，所述S3步骤中，硅胶改性剂为烯基改性剂，所述烯基改性剂为烯基硅烷化试剂。
7.根据权利要求3所述的烟草特有亚硝胺磁性替代模板分子印迹材料的制备方法，其特征在于，所述S4步骤中，所述替代模板分子为2,3'-联吡啶、烟酰胺和5-氨基-2-吡啶甲酰胺中的一种，所述2,3'-联吡啶的分子结构为：
Figure FDA0003661107880000011
所述烟酰胺的分子结构为：
Figure FDA0003661107880000012
所述5-氨基-2-吡啶甲酰胺的分子结构为：
Figure FDA0003661107880000013
8.根据权利要求3-5任一项所述的烟草特有亚硝胺磁性替代模板分子印迹材料的制备方法，其特征在于，所述S3步骤中，烯基硅烷化试剂为甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅基)丙酯，所述致孔剂为乙腈，所述功能单体为甲基丙烯酸，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
9.根据权利要求3所述的烟草特有亚硝胺磁性替代模板分子印迹材料的制备方法，其特征在于，所述S4步骤中，替代模板分子与功能单体的摩尔比是1:(10-70)，所述S4步骤中，交联剂与引发剂的质量比是35:1。
10.根据权利要求3所述的烟草特有亚硝胺磁性替代模板分子印迹材料的制备方法，其特征在于，所述S4步骤中，替代模板分子与功能单体预聚合的时间是10-26h，所述S4步骤中，聚合反应的条件是50-90℃，机械搅拌反应10-24h，再升温至60-105℃反应2-6h。
CN202210573240.5A 2022-05-25 2022-05-25 烟草特有亚硝胺磁性替代模板分子印迹材料及其制备方法 Pending CN114853961A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210573240.5A CN114853961A (zh) 2022-05-25 2022-05-25 烟草特有亚硝胺磁性替代模板分子印迹材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210573240.5A CN114853961A (zh) 2022-05-25 2022-05-25 烟草特有亚硝胺磁性替代模板分子印迹材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114853961A true CN114853961A (zh) 2022-08-05

Family

ID=82639859

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210573240.5A Pending CN114853961A (zh) 2022-05-25 2022-05-25 烟草特有亚硝胺磁性替代模板分子印迹材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114853961A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115453013A (zh) * 2022-10-21 2022-12-09 云南中烟工业有限责任公司 一种富集和检测烟草中4-甲基亚硝胺基-1-(3-吡啶基)-1-丁酮的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115453013A (zh) * 2022-10-21 2022-12-09 云南中烟工业有限责任公司 一种富集和检测烟草中4-甲基亚硝胺基-1-(3-吡啶基)-1-丁酮的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Shamsipur et al. Flame photometric determination of cesium ion after its preconcentration with nanoparticles imprinted with the cesium-dibenzo-24-crown-8 complex
Zhang et al. A molecularly imprinted polymer based on functionalized multiwalled carbon nanotubes for the electrochemical detection of parathion-methyl
Zhang et al. Hg 2+ ion-imprinted polymers sorbents based on dithizone–Hg 2+ chelation for mercury speciation analysis in environmental and biological samples
Madrakian et al. Superparamagnetic surface molecularly imprinted nanoparticles for sensitive solid-phase extraction of tramadol from urine samples
Xiao et al. Preparation of molecularly imprinted polymers on the surface of magnetic carbon nanotubes with a pseudo template for rapid simultaneous extraction of four fluoroquinolones in egg samples
He et al. Synthesis and applications of surface-grafted Th (IV)-imprinted polymers for selective solid-phase extraction of thorium (IV)
Li et al. Magnetic molecularly imprinted polymer nanoparticles-based solid-phase extraction coupled with gas chromatography–mass spectrometry for selective determination of trace di-(2-ethylhexyl) phthalate in water samples
He et al. Fabrication of enrofloxacin imprinted organic–inorganic hybrid mesoporous sorbent from nanomagnetic polyhedral oligomeric silsesquioxanes for the selective extraction of fluoroquinolones in milk samples
Zhu et al. Selective solid-phase extraction of lead (II) from biological and natural water samples using surface-grafted lead (II)-imprinted polymers
Ansari et al. A multi-walled carbon nanotube-based magnetic molecularly imprinted polymer as a highly selective sorbent for ultrasonic-assisted dispersive solid-phase microextraction of sotalol in biological fluids
Zarezade et al. A new magnetic tailor made polymer for separation and trace determination of cadmium ions by flame atomic absorption spectrophotometry
He et al. Facile synthesis of a boronate affinity sorbent from mesoporous nanomagnetic polyhedral oligomeric silsesquioxanes composite and its application for enrichment of catecholamines in human urine
Li et al. Core-shell magnetic molecularly imprinted polymer nanoparticles for the extraction of triazophos residues from vegetables
Wang et al. Selective separation and enrichment of glibenclamide in health foods using surface molecularly imprinted polymers prepared via dendritic grafting of magnetic nanoparticles
Wang et al. Specific adsorption of tetracycline from milk by using biocompatible magnetic molecular imprinting material and evaluation by ECD
Soleimani et al. Magnetic solid phase extraction of rizatriptan in human urine samples prior to its spectrofluorimetric determination
Fu et al. Preparation of magnetic molecularly imprinted polymers for the identification of zearalenone in grains
Li et al. Magnetic molecularly imprinted polymers for recognition and enrichment of polysaccharides from seaweed
Wu et al. Synthesis of cobalt-based magnetic nanoporous carbon core-shell molecularly imprinted polymers for the solid-phase extraction of phthalate plasticizers in edible oil
CN114160105B (zh) 一种高选择性的核壳结构硼酸掺杂的金属有机骨架磁性吸附剂及其制备方法和应用
CN105254827A (zh) 一种分离烟碱农药哌虫啶的磁性纳米分子印迹聚合物的制备方法
Chen et al. Magnetic molecularly imprinted polymers synthesized by surface‐initiated reversible addition‐fragmentation chain transfer polymerization for the enrichment and determination of synthetic estrogens in aqueous solution
Zhao et al. Novel metal-organic framework combining with restricted access molecularly imprinted nanomaterials for solid-phase extraction of gatifloxacin from bovine serum
CN112823875B (zh) 一种苯硼酸固相萃取柱填料及其制备方法
CN114853961A (zh) 烟草特有亚硝胺磁性替代模板分子印迹材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination