CN104549170B - 硫代苹果酸‑改性纤维素、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种硫代苹果酸‑改性纤维素、其制备方法及应用。所述制备方法，以纤维素粉为母体，硫代苹果酸为配体，对纤维素粉上的羟基进行改性，包括以下步骤：（1）将纤维素粉浸泡在作为反应溶剂的蒸馏水中，直至纤维素粉充分溶胀；（2）在步骤（1）的所得物中加入硫代苹果酸，在氮气条件下，加入催化剂和分散剂，保持45℃～90℃的反应温度搅拌反应12小时；硫代苹果酸与纤维素粉的摩尔比为2~5：1；（3）过滤步骤（2）的所得物，得滤饼，滤饼经反应溶剂冲洗至无色后，50℃真空干燥至恒重，得硫代苹果酸‑改性纤维素。本发明公开的制备方法工艺简单、成本低廉，采用该制备方法得到的硫代苹果酸‑改性纤维素对食品中Se（IV）离子有较高的选择性吸附。

Description

硫代苹果酸-改性纤维素、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种新型改性纤维素的生产方法，尤其涉及一种对食品中重金属Se(IV)离子具有选择性吸附、吸附性能好、可重复利用的硫代苹果酸-改性纤维素、其制备方法及应用。
背景技术
纤维素(cellulose)分子式(C6H10O5)n，由D-葡萄糖以β-1，4糖苷键组成的大分子多糖，常温下化学性质稳定。纤维素的来源极为广泛，是蕴藏量最丰富的天然高分子材料，工业上纤维素的来源为木材、棉花、麦草、稻草、芦苇、麻、桑皮等，同时作为工艺成熟的二次资源之一，纤维素还可来源于回收纸张和甘蔗渣等工业废弃物。纤维素应用于造纸、塑料工业、炸药等方面，其酯类衍生物与醚类衍生物种类繁多，广泛应用于现代工业的各个领域。
螯合纤维是一类以纤维状聚合物为载体，连接特殊功能基从而与特定物质螯合以实现分离的功能高分子，是继离子交换树脂、离子交换纤维发展起来的一种新型高性能吸附材料。近年来，螯合纤维在金属离子的提取、分离、分析等方面的研究成为分离科学领域的研究热点。
随着现代分析技术和分析仪器的发展(如ICP-MS、ICP-AES及AAS等)，元素的检测限已经大幅度降低，例如，使用ICP-MS可以检测出ppt级的金属离子，但痕量和超痕量重金属元素分析过程中，由于大量共存元素的干扰，直接测定常常很困难，一些分析仪器拥有较高的选择性及灵敏度，但高昂的检测成本限制了其在国内中小型食品企业生产检测中的普及。螯合纤维素作为一种物美价廉，既不产生污染又能有效分离富集重金属离子的吸附材料，在分析检测，资源回收等方面有着重要的研究价值和广泛的应用前景。
发明内容
本发明提供一种工艺简单、成本低廉的硫代苹果酸-改性纤维素的生产方法，采用该方法制备而得的硫代苹果酸-改性纤维素对食品中Se(IV)离子有较高的选择性吸附。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种硫代苹果酸-改性纤维素的制备方法，以纤维素粉为母体，硫代苹果酸为配体，对纤维素粉上的羟基进行改性，包括以下步骤：
(1)将纤维素粉浸泡在作为反应溶剂的蒸馏水中，直至纤维素粉充分溶胀；
(2)在步骤(1)的所得物中加入配体硫代苹果酸，在氮气保护的条件下，加入催化剂和分散剂，保持45℃～90℃的反应温度搅拌反应12小时；所述硫代苹果酸与纤维素粉的摩尔比为2～5：1；
(3)过滤步骤(2)的所得物，得滤饼，所得滤饼经反应溶剂冲洗至无色后，50℃真空干燥至恒重，得硫代苹果酸-改性纤维素。
较佳地，所述催化剂为5％的磷钨酸，所述分散剂为0.25％的羧甲基纤维素钠(CMC)。
较佳地，所述步骤(1)中，纤维素粉与反应溶剂蒸馏水的用量比为：1g纤维素粉/50ml反应溶剂蒸馏水。
较佳地，于所述步骤(2)中，所述硫代苹果酸与纤维素粉的摩尔比为3：1。
较佳地，于所述步骤(2)中，所述反应温度为75℃。
本发明还提供一种硫代苹果酸-改性纤维素，由本发明提供的制备方法制备的。
本发明还提供硫代苹果酸-改性纤维素的应用，包括以下步骤：
(1)将所述硫代苹果酸-改性纤维素置入pH＝1.5的缓冲溶液中浸泡24小时；
(2)在步骤(1)的所得物中加入亚硒酸根离子标准溶液，于温度为25℃、转速为100r/min的恒温振荡器中振荡；硫代苹果酸-改性纤维素与亚硒酸根离子标准溶液的用量比为5:1；
(3)待吸附平衡后测定硫代苹果酸-改性纤维素对硒离子的饱和吸附容量。
本发明还提供硫代苹果酸-改性纤维素的应用，包括以下步骤：
(1)待测样品前处理：待测样品经多次酸化、加热、冷却后，得到含四价硒的待测溶液；
(2)硫代苹果酸-改性纤维素的分离预富集：将待测溶液调节至pH＝1.5后置于所述硫代苹果酸-改性纤维素的动态吸附柱中，控制流速为1.0mg/min通过，动态吸附结束后，加入解吸剂，以0.5mg/min的流速通过所述动态吸附柱进行解吸，并检测流出溶液浓度。
较佳地，所述解吸剂为25mL 3.0mol/L的HCl和2％的氯酸钾。所述待测样品为大米。
采用本发明方法制备而得的硫代苹果酸-改性纤维素(以下简称为TMAC)，进行如下的实验：
一、重金属离子吸附实验
在50℃真空干燥后，准确称取一定量(例如为200.0mg)的干燥TMAC置于100mL的碘量瓶中，加入一定量(例如为25mL)的蒸馏水并精确调整pH至1.5后浸泡24小时，然后加入一定量(例如为5mL)的亚硒酸溶液，以不加改性吸附剂为对照组，于恒温振荡器上在一定温度下振荡，充分吸附(例如48小时)至平衡后准确测定溶液中剩余的亚硒酸根离子浓度，按下式计算吸附量Q、吸附分配比D。
上式中Co为金属离子初始浓度(mg/mL)；Ce为金属离子浓度-吸附平衡后(mg/mL)，Q为饱和吸附量-静态(mg/g)；m为TMAC的质量(g)；V为溶液体积(mL)，是指重金属离子标准液和缓冲溶液体积之和。
二、解吸实验
将吸附饱和后的改性吸附剂TMAC用蒸馏水洗涤数次并滤出，50℃烘干后加入一定体积的洗脱剂，25℃恒温振荡平衡后，测定溶液中亚硒酸根离子的浓度，吸附剂的解吸率E(％)按下式计算：
式中Cd为溶液中亚硒酸根离子的浓度(mg/mL)；Vd为解吸液体积(mL)，Co和Ce分别为水相中金属离子的初始浓度(mg·mL-1)和平衡浓度(mg·mL-1)；V为液相体积(mL)。
本发明相对于现有技术，有以下优点：
1、本发明所得的硫代苹果酸-改性纤维素的原料为纤维素粉，其具有来源广泛，价格低廉、良好的选择性、较高的机械强度和物理稳定性来源广泛的特性，而且，纤维素比表面大，其特殊的物理形态使其与吸附质有较大的接触面积，对流体的阻力很小，扩散通道短，交换基团能充分反应，作为改性吸附剂的母体有很大的潜力，相较于其他母体材料，具有更优越的动力学吸附特性，吸附快，洗脱容易，还能以更多种的结构形式运用在工艺中；
2、纤维素表面拥有数量众多的羟基(-OH)，为改性接枝提供了更多的可能，本发明利用化学接枝将纤维素粉改性，使其具有较大的化学稳定性，并增强了抵抗酸、碱和有机溶剂的能力及其吸附能力；
3、本发明使用的新型催化剂磷钨酸大大提高的功能基的转化率，使新型改性吸附剂对Se(IV)有较高的选择性吸附，吸附量大，吸附速度快；
4、本发明所得硫代苹果酸-改性纤维素具备优良的再生性能，再生方法简单易行，重复使用性好，节约成本，保护环境；
5、本发明的硫代苹果酸-改性纤维素的制备方法操作简便，产率高。
附图说明
图1是本发明的反应原理图；
图2是反应摩尔比对硫代苹果酸-改性纤维素功能基转化率的影响；
图3是不同浓度分散剂对硫代苹果酸-改性纤维素功能基转化率的影响；
图4是不同pH值下TMAC对金属离子Se(IV)的吸附容量的影响；
图5是不同阴离子对TMAC吸附Se(IV)离子吸附量的影响；
图6是吸光度与Se浓度之间的线性关系。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。其中，以下实施例中的水洗均为用蒸馏水进行洗涤。
实施例1
1)、室温下，准确称取1.0g纤维素粉于100ml的三颈瓶中，加入反应溶剂蒸馏水50ml浸泡12小时，使纤维素粉充分溶胀；
2)、在步骤1)的所得物加入配体硫代苹果酸，硫代苹果酸与纤维素粉的摩尔比为3：1，在氮气保护的条件下，加入0.25％的分散剂羧甲基纤维素钠(CMC)，并加入5％的磷钨酸作为催化剂，保持75℃的反应温度搅拌(转速为100r/min)反应12小时；
3)、反应结束后将步骤2)的所得物进行过滤，所得的滤饼用反应溶剂浸泡洗涤3～4次至洗涤液为无色(每次的用量为40ml)，50℃真空干燥至恒重，得硫代苹果酸-改性纤维素。
4)根据所得产物中S的含量，得硫代苹果酸-改性纤维素(TMAC)的含硫率为7.303％。
运用红外技术方法，通过对纤维素粉、配体以及合成后硫代苹果酸-改性纤维素的对比分析，得出硫代苹果酸-改性纤维素合成反应的反应路径及硫代苹果酸-改性纤维素结构，如图1所示。
对比例1
将实施例1步骤2)中配体巯基苹果酸改为巯基烟酸、巯基水杨酸，其余同实施例1相同；所得改性纤维素分别为改性纤维素I、改性纤维素II，其与本发明的巯基苹果酸-改性纤维素吸附剂TMAC的对比结果如表1所示。
表1、不同配体合成的改性纤维素对Se(IV)金属离子的含硫量及吸附量
对比例2
将实施例1步骤2)中的温度60℃改为45℃、75℃、90℃的条件下进行搅拌，其余完全同实施例1的步骤相同，从而探讨反应温度对合成改性纤维素功能基转化率的影响。
选用水作为本实验的溶剂，鉴于水在常压下的沸点为100℃，为避免溶剂迅速蒸发以及沸腾对反应体系造成的影响，本实验选取45℃、60℃、75℃、90℃作为实验组。所得的S％分别为3.551％、4.014％、4.097％、3.890％，可以看出，温度在一定程度上影响了配体的接枝，制备硫代苹果酸-改性纤维素的最佳温度为75℃，高于此温度后含硫量皆有所下降。
对比例3
将实施例1中配体硫代苹果酸与母体纤维素粉的反应摩尔比由3:1分别改成2:1，4:1，5:1，其余完全同实施例1的步骤。由图2可知合成的硫代苹果酸-改性纤维素在摩尔比为3:1时含硫量达到最高，其含硫量为4.101％
对比例4
将实施例1步骤2)中的催化剂5％的磷钨酸改成1％的浓硫酸，反应温度为75℃，摩尔比为最佳摩尔比3：1，其余完全同实施例1的步骤，合成的硫代苹果酸-改性纤维素含硫量为4.097％。相较而言，磷钨酸更环保，催化活性高，且使用磷钨酸所得的硫代苹果酸-改性纤维素的含硫量更高(催化剂为5％的磷钨酸所得硫代苹果酸-改性纤维素的含硫量为5.101％)
对比例5
将实施例1步骤2)中0.25％的分散剂羧甲基纤维素钠(CMC)改为0.05％、0.15％、0.35％、0.50％，其余均同实施例1，如图3所示，适当浓度(0.25％)的CMC添加可有效改善体系分散度，并提高产物的含硫量，过低则导致体系分散性不足，浓度过高的CMC会导致反应体系流动性减弱，反而不利于反应的进行。
综上所述，发明合成的硫代苹果酸-改性纤维素吸附剂(TMAC)的合成最佳条件为：反应温度75℃，反应摩尔比3:1，催化剂为5％的磷钨酸，分散剂为0.25％CMC。
实验1
准确称取200.0mg干燥吸附剂TMAC置于100mL碘量瓶中，分别加入不同pH为1.5、3.5、5.5、7.5、9.5、11.5的缓冲溶液浸泡24小时后，加入5mL的8mg/mL的亚硒酸根离子标准溶液，于25℃的恒温振荡器中振荡，转速100r/min。每间隔一段时间，测定溶液中剩余金属离子的浓度，直至浓度不变即可判断吸附达平衡。检测并记录吸附平衡时的吸附量，代入式(1)中计算吸附剂对金属离子的静态饱和吸附量，从而研究树脂吸附性能与pH值间的关系。
由图4可清晰的看出，pH值对合成的硫代苹果酸-改性纤维素(TMAC)对Se(IV)的吸附量的影响较大，硫代苹果酸-改性纤维素的静态饱和吸附量随着pH的增加而降低，即从83.47mg/g下降至46.53mg/g，可以看出较低的pH对吸附有促进作用。此时最佳PH值为1.5。
实验2
准确称取200.0mg混合一定浓度常见酸根离子(CL-、NO3 -)的干燥吸附剂TMAC置于100mL碘量瓶中，加入pH为1.5的缓冲溶液浸泡24小时后，加入5mL的8mg/mL的亚硒酸根离子标准溶液，于25℃的恒温振荡器中振荡，转速100r/min。每间隔一段时间，测定溶液中剩余金属离子的浓度，直至浓度不变即可判断吸附达平衡。计算在不同种类、不同浓度的阴离子干扰下的Se(IV)静态饱和吸附量，测定在食品样品复杂处理条件下，改性纤维素吸附剂TMAC对亚硒酸根的吸附的抗阴离子干扰能力。
由图5可知，CL-、NO3 -对硫代苹果酸-改性纤维素吸附剂对亚硒酸根的吸附的影响均较小，静态饱和吸附量几乎无变化。
实验3
准确称取200.0mg吸附剂，蒸馏水中浸泡24小时后，装入规格为Φ3mm×30cm的动态吸附柱中，为防止吸附剂粉末流出动态层析柱，在柱的底端用脱脂棉花塞住。将调至pH＝1.5的不同浓度的Se(IV)溶液控制流速不同，分别过柱，分时间段收集一定体积(10mL)的流出液至比色管中，依次测定流出液浓度Ci，直至Ci＝C0(显示吸附剂已饱和)。以流出液体积(V)作为横坐标，以流出液与流入液的比值作为纵坐标，绘制动态吸附曲线。计算动态吸附量，金属离子的动态饱和吸附量117.2mg/g。
实验4
将吸附饱和后的改性吸附剂用蒸馏水洗涤数次并滤出，50℃烘干后加入一定体积的3mol/L HCl与0.2g KClO4混合洗脱剂，25℃恒温振荡平衡后，测定溶液中亚硒酸根离子的浓度。计算吸附剂的解吸率。结果表明解吸效果显著，对硫代苹果酸-改性纤维素达到了100％。
对比实验4-1
将实验4中的3mol/L HCl与0.2g KClO4混合洗脱剂改为洗脱机NaOH、HCl、KCl、NH4Cl、NH4.H2O，使用NaOH作为洗脱剂时硫代乙醇酸-改性纤维素的最大洗脱率仅有20.1％，而在使用HCl和NH4Cl溶液洗脱时，洗脱液中未检测到Se(IV)，可认为表面吸附的SeO3 2-未被解吸。使用不同浓度的氨水(氨水为吸附型硒的另一常用解吸剂，适用于解吸铁型、钙型的吸附型亚硒酸离子)进行解吸时也未得到理想的结果。
综上所述，本发明合成的硫代苹果酸-改性纤维素吸附剂(TMAC)的最佳吸附条件为：最佳吸附pH为1.5，最佳解吸剂为：一定体积3mol/L HCl与0.2g KClO4混合液。
实验5：大米中硒元素的检测
1)样品前处理(大米)：将市售大米用自来水清洗，50℃干燥24小时后去离子水清洗数次后，称取20g(精确至0.001g)试样，置于消化瓶中，加100.0mL混合酸(硝酸：高氯酸＝9：1)及几粒玻璃珠，冷消化过夜。次日于电热板上加热，并及时补加硝酸。当溶液变为清亮无色并伴有白烟时，再继续加热至剩余体积2mL左右，切不可蒸干。冷却，再加5.0mL盐酸(6mol/L)，继续加热至溶液变为清亮无色并伴有白烟出现，将六价硒还原成四价硒。冷却，转移至50mL容量瓶中定容，混匀备用同时制备空白样。
2)TMAC的分离预富集：准确移取含有一定量的Se(IV)溶液，调节至pH＝1.5后置于TGAC柱中，控制流速为1.0mg/min通过，动态吸附结束后，加入解吸剂25mL 3.0mol/L HCl和2％氯酸钾，以0.5mg/min的流速通过TGAC柱进行解吸，并检测流出溶液浓度。
3)取10.00ml稀释后待测液加5％EDTA-2Na溶液5ml，用盐酸调pH至2，加1％邻苯二胺盐酸盐溶液3ml，振摇，50℃水浴30分钟。加入甲苯10ml振摇5分钟萃取，取甲苯层在335nm处测定其吸光度值。
4)标准工作曲线：吸取2.5ml的硒储备溶液(200μg/mL的SeO3 2-溶液)稀释至500ml配成1μg/mL的SeO3 2离子标准液。分别吸取0ml、3.2mL、6.4mL、9.6mL的1ug/mL的SeO3 2离子标准液储备液于25ml的比色管中，稀释至10mL参照步骤3)中方法进行检测。标准工作曲线见图6，在0～9.6μg/mL范围内，吸光度与质量浓度有良好的线性关系：y＝0.0448x+0.0078R2＝0.998。
对比实验5-1
将实验5中的改性纤维素TMAC改成巯基烟酸-改性纤维素(MNAR)、巯基水杨酸-改性纤维素(TSAC)，其余同实验5，测得大米的硒含量如表2所示。
表2不同改性纤维素测得大米的硒含量
其中，交联壳聚糖的制备参照期刊《光谱实验室》2011年第28卷第2期上发表的《交联壳聚糖富集分离一分光光度法测定环境水样中的硒(1V)和硒(VI)》(作者：代军，任凤莲，陶春元，吴传宝；起止页码：915-921)。
对比试验5-2
将实验5中待测液不经TMAC柱分离预富集过程，由紫外-可见分光光度计改为ICP-AES直接法测定待测液Se(IV)离子浓度，其余等同实验5。测得大米中的硒含量为33.80ug/kg，与用实验5方法所测结果基本相符。
对比试验结果表明，两种方法所测结果基本相符，说明利用TMAC柱分离预富集替代紫外可见分光光度法测定以大米为代表的农产品中硒是切实可行的，是良好的替代性方法。
上述实施例不以任何方式限制本发明，凡是采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种硫代苹果酸-改性纤维素的应用，其特征在于，以纤维素粉为母体，硫代苹果酸为配体，对纤维素粉上的羟基进行改性，包括以下步骤：
（1）将纤维素粉浸泡在作为反应溶剂的蒸馏水中，直至纤维素粉充分溶胀；
（2）在步骤（1）的所得物中加入配体硫代苹果酸，在氮气保护的条件下，加入催化剂和分散剂，保持45℃～90℃的反应温度搅拌反应12小时；所述硫代苹果酸与纤维素粉的摩尔比为2~5：1；
（3）过滤步骤（2）的所得物，得滤饼，所得滤饼经反应溶剂冲洗至无色后，50℃真空干燥至恒重，得硫代苹果酸-改性纤维素；
（4）待测样品前处理：待测样品经多次酸化、加热、冷却后，得到含四价硒的待测溶液；
（5）硫代苹果酸-改性纤维素的分离预富集：将待测溶液调节至pH=1.5后置于所述硫代苹果酸-改性纤维素的动态吸附柱中，控制流速为1.0mg/min通过，动态吸附结束后，加入解吸剂，以0.5mg/min的流速通过所述动态吸附柱进行解吸，并检测流出溶液浓度；
其中，所述催化剂为磷钨酸。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤（1）中，纤维素粉与反应溶剂蒸馏水的用量比为：1g纤维素粉／50ml反应溶剂蒸馏水。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤（2）中，所述硫代苹果酸与纤维素粉的摩尔比为3：1。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤（2）中，所述反应温度为75℃。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述待测样品为大米。
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