CN104624164B - L‑半胱氨酸‑改性纤维素、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种L‑半胱氨酸‑改性纤维素、其制备方法及应用。所述制备方法，包括以下步骤：（1）将纤维素粉浸泡在作为反应溶剂的蒸馏水中，直至纤维素粉充分溶胀；（2）在步骤（1）的所得物中加入配体L‑半胱氨酸，在氮气保护的条件下，加入催化剂及分散剂，保持45℃～90℃的反应温度搅拌反应12小时；L‑半胱氨酸与纤维素粉的摩尔比为2~5：1；（3）过滤步骤（2）的所得物，得滤饼，所得滤饼经反应溶剂冲洗至无色后，50℃真空干燥至恒重，得L‑半胱氨酸‑改性纤维素。本发明公开的L‑半胱氨酸‑改性纤维素及其制备方法，工艺简单，成本低廉，且对食品中Se（IV）离子有较高的选择性吸附。

Description

L-半胱氨酸-改性纤维素、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种新型改性纤维素的生产方法，尤其涉及一种对食品中重金属离子具有选择性吸附、吸附性能好、可重复利用的L-半胱氨酸-改性纤维素、其制备方法及应用。
背景技术
随着现代分析技术和分析仪器的发展(如ICP-MS、ICP-AES及AAS等)，元素的检测限已经大幅度降低，例如，使用ICP-MS可以检测出ppt级的金属离子。但痕量和超痕量重金属元素分析过程中，由于大量共存元素的干扰，直接测定常常很困难，虽然一些分析仪器拥有较高的选择性及灵敏度，但高昂的检测成本限制了其在国内中小型食品企业生产检测中的普及。寻求一种物美价廉，既不产生污染又能有效分离富集重金属离子的吸附材料，在分析检测、资源回收等方面有着重要的研究价值和广泛的应用前景。
随着科学技术的发展，现代分析化学的分析对象越来越复杂，待检测组分含量越来越低。对痕量或超痕量金属离子的定量测定不仅是分析化学的重要研究内容，其重要性亦体现在其他领域，如生物、医药、环境食品、刑侦和超纯材料等。重金属的分离富集方法有许多种，但现有的食品中重金属分析方法大多存在抗干扰低、选择性较差、分析成本高等不足之处。如膜分离法使用的材料费用较高；离子交换树脂成本较低，处理法操作简单但选择性较差；较为常见的化学沉降法，其所用沉淀剂往往价格昂贵，且在处理较低浓度的金属离子时效果不佳。螯合吸附功能材料的预富集能够消除干扰，并提高待测痕量组分含量。因其具有吸附容量大、富集倍数高、选择性好、操作简便、树脂易再生以及耐酸碱等优点，因而在分析检测、资源回收等方面有重要的研究价值和广泛的应用前进。
纤维素的来源极为广泛，是蕴藏量最丰富的天然高分子材料，其拥有稳定化学性质，不溶于水及一般有机溶剂，对人体无毒性，来源广泛，机械强度高，价格低廉等一系列优良特性，作为改性吸附剂的母体有很大的潜力。
发明内容
本发明提供一种工艺简单、成本低廉的L-半胱氨酸-改性纤维素、其制备方法及应用，本发明提供的L-半胱氨酸-改性纤维素对食品中Se(IV)离子有较高的选择性吸附。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种L-半胱氨酸-改性纤维素的制备方法，以纤维素粉为母体，L-半胱氨酸为配体，对纤维素粉上的羟基进行改性，包括以下步骤：
(1)将纤维素粉浸泡在作为反应溶剂的蒸馏水中，直至纤维素粉充分溶胀；
(2)在步骤(1)的所得物中加入配体L-半胱氨酸，在氮气保护的条件下，加入催化剂及分散剂，保持45℃～90℃的反应温度搅拌反应12小时；所述L-半胱氨酸与纤维素粉的摩尔比为2～5：1；
(3)过滤步骤(2)的所得物，得滤饼，所得滤饼经反应溶剂冲洗至无色后，50℃真空干燥至恒重，得L-半胱氨酸-改性纤维素。
较优地，所述催化剂为5％的磷钨酸，所述分散剂羧甲基纤维素钠(CMC)的用量为0.25％。
较优地，于所述步骤(1)中，纤维素粉与反应溶剂蒸馏水的用量比为：1g纤维素粉/50ml反应溶剂蒸馏水。
较优地，于所述步骤(2)中，所述L-半胱氨酸与纤维素粉的摩尔比为3：1。
较优地，于所述步骤(2)中，所述反应温度为75℃。
本发明还提供一种L-半胱氨酸-改性纤维素，由本发明提供的制备方法制备。
本发明还提供L-半胱氨酸-改性纤维素的应用，包括以下步骤：
(1)将的L-半胱氨酸-改性纤维素置入pH＝1.5的缓冲溶液中浸泡24小时；
(2)在步骤(1)的所得物中加入亚硒酸根离子标准溶液，于温度为25℃、转速为100r/min的恒温振荡器中振荡；L-半胱氨酸-改性纤维素与亚硒酸根离子标准溶液的用量比为5:1；
(3)待吸附平衡后测定L-半胱氨酸-改性纤维素对硒离子的饱和吸附容量。
本发明还提供L-半胱氨酸-改性纤维素的应用，包括以下步骤：
(1)待测样品前处理：待测样品经多次酸化、加热、冷却后，得到含四价硒的待测溶液；
(2)L-半胱氨酸-改性纤维素的分离预富集：将待测溶液调节至pH＝1.5后置于L-半胱氨酸-改性纤维素的动态吸附柱中，控制流速为1.0mg/min通过，动态吸附结束后，加入解吸剂，以0.5mg/min的流速通过所述动态吸附柱进行解吸，并检测流出溶液浓度。
较优地，所述解吸剂为25mL 3.0mol/L的HCl和2％的氯酸钾。
采用本发明方法制备而得的新型L-半胱氨酸-改性纤维素(以下简称为L-CysC)，进行如下的实验：
一、重金属离子吸附实验
在50℃真空干燥后，准确称取一定量(例如200.0mg)的干燥L-CysC置于100mL的碘量瓶中，加入一定体积(例如25mL)的蒸馏水并精确调整pH(例如pH值为1.5)后浸泡24小时，然后加入一定量(例如5mL)的亚硒酸溶液，以不加L-半胱氨酸-改性纤维素为对照组，于恒温振荡器上在一定温度下振荡，充分吸附(例如48小时)至平衡后准确测定溶液中剩余的亚硒酸根离子浓度，按下式计算吸附量Q、吸附分配比D。
上式中Co为金属离子初始浓度(mg/mL)；Ce为吸附平衡后金属离子浓度(mg/mL)；Q为静态饱和吸附量(mg/g)；m为L-CysC的质量(g)；V为溶液体积(mL)，是指重金属离子标准液和缓冲溶液体积之和。
二、解吸实验
将吸附饱和后的L-CysC用蒸馏水洗涤数次并滤出，50℃烘干后加入一定体积的洗脱剂，25℃恒温振荡平衡后，测定溶液中亚硒酸根离子的浓度，吸附剂的解吸率E(％)按下式计算：
式中Cd为溶液中亚硒酸根离子的浓度(mg/mL)；Vd为解吸液体积(mL)，Co和Ce分别为水相中金属离子的初始浓度(mg·mL-1)和平衡浓度(mg·mL-1)；V为液相体积(mL)。
本发明相对于现有技术，有以下优点：
1、本发明制得的L-半胱氨酸-改性纤维素的原料是纤维素粉，具有较大的比表面积、良好的选择性、较高的机械强度和物理稳定性，来源广泛，价格低廉，具有明显的经济效益，纤维素粉特殊的物理形态使其与吸附质有较大的接触面积，对流体的阻力很小，扩散通道短，交换基团能充分反应，作为改性吸附剂的母体有很大的潜力，相较于其他母体材料，具有更优越的动力学吸附特性，吸附快，洗脱容易，还能以更多种的结构形式运用在工艺中；
2、纤维素表面拥有数量众多的羟基(-OH)，为改性接枝提供了更多的可能，本发明利用化学接枝将纤维素粉改性，使其具有较大的化学稳定性，并增强了抵抗酸、碱和有机溶剂的能力及其吸附能力；
3、本发明使用的新型催化剂磷钨酸大大提高功能基的转化率，使新型改性吸附剂对Se(IV)有较高的选择性吸附，吸附量大，吸附速度快；
4、本发明制得的L-半胱氨酸-改性纤维素的化学稳定性好，容易洗脱，只需要HCl与KClO3混合液就可以完全洗脱，减少二次污染，具有更为优良的再生和重复使用性能。
5、本发明的新型L-半胱氨酸-改性纤维素的制备方法操作简便，产率高。
附图说明
图1是本发明的反应原理图；
图2是反应摩尔比对L-半胱氨酸-改性纤维素的功能基转化率的影响；
图3是不同浓度分散剂对L-半胱氨酸-改性纤维素的功能基转化率的影响；
图4是不同pH值下L-CysC对金属离子Se(IV)的吸附容量的影响；
图5是不同阴离子下L-CysC对Se(IV)离子吸附量的影响；
图6是吸光度与Se浓度之间的线性关系。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。其中，以下实施例中的水洗均为用蒸馏水进行洗涤。
实施例1
1)、在室温下，准确称取1.0g纤维素粉于100ml的三颈瓶中，加入反应溶剂蒸馏水50ml浸泡12小时，使纤维素粉充分溶胀；
2)、在步骤1)的所得物中加入配体L-半胱氨酸，L-半胱氨酸与纤维素粉的摩尔比为3：1，在氮气保护的条件下，加入0.25％的分散剂羧甲基纤维素钠(CMC)，并加入5％的磷钨酸作为催化剂，保持60℃的反应温度搅拌(转速为100r/min)反应12小时；
3)、反应结束后将步骤2)的所得物进行过滤，所得的滤饼用反应溶剂浸泡洗涤3～4次至洗涤液为无色(每次的用量为40ml)，50℃真空干燥至恒重，得L-半胱氨酸-改性纤维素(即L-CysC)。
4)根据所得产物中S的含量，得L-半胱氨酸-改性纤维素(L-CysC)的含硫率为7.303％。
运用红外技术方法，通过对纤维素、配体以及合成后L-半胱氨酸-L-半胱氨酸-改性纤维素的对比分析，得出L-半胱氨酸-改性纤维素合成反应的反应路径及改性纤维素结构，如图1所示。
对比例1
将实施例1步骤2)中配体L-半胱氨酸改为巯基烟酸、巯基水杨酸，其余同实施例1；所得改性纤维素分别为改性纤维素I、改性纤维素II，其与本发明的L-半胱氨酸-改性纤维素吸附剂L-CysC的对比结果如表1所示。
表1不同配体合成的改性纤维素对Se(IV)金属离子的含硫量及饱和吸附量
对比例2
将实施例1步骤2)中的温度60℃改为45℃、75℃、90℃的条件下进行搅拌，其余完全同实施例1的步骤相同，从而探讨反应温度对合成改性纤维素功能基转化率的影响。
本实验的反应溶剂为水，鉴于水在常压下的沸点为100℃，为避免溶剂迅速蒸发以及沸腾对反应体系造成的影响，本实验选取45℃、60℃、75℃、90℃作为实验组。所得的S％分别为4.541％、5.122％、6.503％、5.980％，可以看出，温度在一定程度上影响了配体的接枝，制备L-半胱氨酸-改性纤维素的最佳温度为75℃，高于此温度后含硫量皆有所下降。
对比例3
将实施例1步骤2)中配体(L-半胱氨酸)与母体(纤维素粉)的反应摩尔比由3:1分别改成2:1，4:1，5:1，保持最佳反应温度(75℃)，其余完全同实施例1的步骤。由图2可知合成的改性纤维素在反应摩尔比为3:1时含硫量达到最高，其含硫量为6.808％。
对比例4
将实施例1步骤2)中的催化剂由5％的磷钨酸改成1％的浓硫酸，反应温度为75℃，配体与母体的反应摩尔比为最佳摩尔比(3:1)，其余完全同实施例1的步骤，合成的改性纤维素的含硫量为6.503％。浓硫酸作为催化剂具有一定的优势：价廉、易得、工艺成熟。而相对的，在使用过程中其具有极高的腐蚀性、强烈的脱水能力，与皮肤接触会造成严重的化学烧伤，对人体造成很大伤害。相较而言，使用磷钨酸，环境友好，催化活性高，且使用磷钨酸所得的改性纤维素的含硫量更高(催化剂为5％的磷钨酸所得合成改性纤维素的含硫量为7.303％)。
对比例5
将实施例1步骤2)中的0.25％的分散剂羧甲基纤维素钠(CMC)改为0.05％、0.15％、0.35％、0.50％，其余均同实施例1，如图3所示，适当浓度(0.25％)的CMC添加可有效改善体系分散度，并提高产物的含硫量，过低则导致体系分散性不足，浓度过高的CMC会导致反应体系流动性减弱，反而不利于反应的进行。
综上所述，本发明合成的L-半胱氨酸-L-半胱氨酸-改性纤维素(L-CysC)的合成最佳条件为：反应温度75℃，反应摩尔比3:1，催化剂为5％的磷钨酸，分散剂为0.25％的羧甲基纤维素钠(CMC)。
实验1
准确称取200.0mg干燥吸附剂L-CysC置于100mL碘量瓶中，分别加入不同pH(分别为pH＝1.5、3.5、5.5、7.5、9.5、11.5)的缓冲溶液浸泡24小时后，加入5mL的8mg/mL的亚硒酸根离子标准溶液，于25℃的恒温振荡器中振荡，转速100r/min。每间隔一段时间，测定溶液中剩余金属离子的浓度，直至浓度不变即可判断吸附达平衡。检测并记录吸附平衡时的吸附量，代入式(1)中计算吸附剂对金属离子的静态饱和吸附量，从而研究树脂吸附性能与pH值间的关系。
在较低的pH下，本实验合成的L-半胱氨酸-改性纤维素表面的亲水官能团：巯基(-SH)、羟基(-OH)与氨基(-NH2)逐步解离，卷曲分子链变得伸展，从而逐渐增大其三维空间网，间接地增大了吸附量。由图4可清晰的看出，上一部分合成的新型L-半胱氨酸-改性纤维素(L-CysC)对Se(IV)的吸附受到吸附体系中pH值的较大影响。通过对pH的调整(范围1.5～11.5)，可以看到随着pH的增加，L-半胱氨酸-改性纤维素的静态饱和吸附量从105.47mg/g下降至76.53mg/g，可以看出较低的pH对吸附有促进作用。此时，最佳pH值为1.5。
实验2
为了测定在食品样品复杂处理条件下，L-半胱氨酸-改性纤维素(L-CysC)对亚硒酸根的吸附的抗阴离子干扰能力，将L-半胱氨酸-改性纤维素混合一定浓度的常见酸根离子(CL-、NO3 -)，吸附与检测方法同实验1，计算在不同种类、不同浓度的阴离子干扰下的Se(IV)静态饱和吸附量。由图5可知，CL-、NO3 -对L-半胱氨酸-改性纤维素对亚硒酸根的吸附的影响均较小，静态饱和吸附量几乎无变化。
实验3
准确称取200.0mgL-半胱氨酸-改性纤维素，置入蒸馏水中浸泡24小时后，装入规格为Φ3mm×30cm的动态吸附柱中，为防止吸附剂粉末流出动态层析柱，在柱的底端用脱脂棉花塞住。将调至pH＝1.5的不同浓度的Se(IV)溶液控制流速不同，分别过柱，分时间段收集一定体积(10mL)的流出液至比色管中，依次测定流出液浓度Ci，直至Ci＝C0(显示吸附剂已饱和)。以流出液体积(V)作为横坐标，以流出液与流入液的比值作为纵坐标，绘制动态吸附曲线，计算动态吸附量，金属Se(IV)离子的动态饱和吸附量117.2mg/g。
实验4
将吸附饱和后的改性吸附剂用蒸馏水洗涤数次并滤出，50℃烘干后加入一定体积的洗脱剂，25℃恒温振荡平衡后，测定溶液中亚硒酸根离子的浓度。计算吸附剂的解吸率。本实验选择不同浓度的各种吸附剂对吸附、干燥后的吸附剂进行解吸，不同种类及浓度解吸剂对洗脱率的影响如表2所示。
表2不同解吸剂对L-半胱氨酸-L-半胱氨酸-改性纤维素吸附Se(IV)的解吸率
由上表可知，常规的洗脱剂剂(NaOH、HCL等)对于吸附后的L-半胱氨酸-改性纤维素的解吸效果均不理想，使用NaOH作为洗脱剂时L-半胱氨酸-改性纤维素的最大洗脱率仅有19.2％，而在使用HCl和KCl溶液洗脱时，洗脱液中未检测到Se(IV)，可认为表面吸附的SeO3 2-未被解吸。使用不同浓度的氨水(氨水为吸附型硒的另一常用解吸剂，适用于解吸铁型、钙型的吸附型亚硒酸离子)进行解吸时也未得到理想的结果。新制浓盐酸(HCl)与氯酸钾(KClO3)混合溶液是处理硫化物的常用试剂，在土壤测定中常用于分离土壤中的硒硫化物进行测定。本实验最终采用此混合试剂进行解吸，效果显著，实验结果表明在HCl浓度达到3mol/L后，解吸率可达到100％，故解吸剂确定为新制3mol/L HCl与0.2g KClO3混合液。
综上所述，本发明合成的L-半胱氨酸-L-半胱氨酸-改性纤维素(L-CysC)对Se(IV)的最佳吸附条件为：最佳吸附pH为1.5；最佳解吸剂为：3mol/L HCl与0.2g KClO3混合液。
实验5：茶叶中硒元素的检测
1)样品前处理(茶叶)：将市售茶叶用自来水清洗后，在50℃下干燥24小时。称取20g(精确至0.001g)试样，置于消化瓶中，加100.0mL混合酸(硝酸：高氯酸＝9：1)及几粒玻璃珠，冷消化过夜。次日于电热板上加热，并及时补加硝酸。当溶液变为清亮无色并伴有白烟时，再继续加热至剩余体积2mL左右，切不可蒸干。冷却，再加5.0mL盐酸(6mol/L)，继续加热至溶液变为清亮无色并伴有白烟出现，将六价硒还原成四价硒。冷却，转移至50mL容量瓶中定容，混匀备用同时制备空白样。
2)L-半胱氨酸-改性纤维素(L-CysC)的分离预富集：准确移取含有一定量的Se(IV)溶液，调节至pH＝1.5后置于L-CysC动态吸附柱中，控制流速为1.0mg/min通过，动态吸附结束后，加入解吸剂25mL 3.0mol/L HCl和2％的氯酸钾，以0.5mg/min的流速通过L-CysC动态吸附柱进行解吸，并检测流出溶液浓度。
3)取10.00ml稀释后待测液加5％EDTA-2Na溶液5ml，用盐酸调pH至2，加1％邻苯二胺盐酸盐溶液3ml，振摇，50℃水浴30分钟。加入甲苯10ml振摇5分钟萃取，取甲苯层在335nm处测定其吸光度值。
4)标准工作曲线：吸取2.5ml的硒储备溶液(200μg/mL的SeO3 2-溶液)稀释至500ml配成1μg/mL的SeO3 2-离子标准液。分别吸取0ml、3.2mL、6.4mL、9.6mL的1ug/mL的SeO3 2-离子标准液储备液于25ml的比色管中，稀释至10mL参照步骤3)中方法进行检测。标准工作曲线如图6所示，在0～9.6μg/mL范围内，吸光度与质量浓度有良好的线性关系：y＝0.0448x+0.0078，R2＝0.998。
对比实验5-1
将实验5中的改性纤维素L-CysC改成巯基烟酸-改性纤维素(MNAR)、巯基水杨酸-改性纤维素(TSAC)，其余同实验5，测得茶叶的硒含量如表3所示。
表3不同改性纤维素测得茶叶的硒含量
其中，交联壳聚糖的制备参照期刊《光谱实验室》2011年第28卷第2期上发表的《交联壳聚糖富集分离一分光光度法测定环境水样中的硒(1V)和硒(VI)》(作者：代军，任凤莲，陶春元，吴传宝；起止页码：915-921)。
对比实验5-2
将实验5中待测液不经L-CysC改性纤维素的分离预富集过程，由紫外-可见分光光度计改为ICP-AES直接法测定待测液Se(IV)离子浓度，其余等同实验5。测得茶叶中的硒含量为125.91ug/kg，与用实验5方法所测结果基本相符。
对比试验结果表明，用ICP-AES直接测定茶叶中的Se(IV)含量，实验结果表明两种方法所测结果基本相符，说明利用L-CysC改性纤维素的分离预富集替代紫外可见分光光度法测定以茶叶为代表的农产品中硒含量是切实可行的，是一种良好的替代方法。
上述实施例不以任何方式限制本发明，凡是采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种L-半胱氨酸-改性纤维素的制备方法，其特征在于，以纤维素粉为母体，L-半胱氨酸为配体，对纤维素粉上的羟基进行改性，包括以下步骤：
(1)将纤维素粉浸泡在作为反应溶剂的蒸馏水中，直至纤维素粉充分溶胀；
(2)在步骤(1)的所得物中加入配体L-半胱氨酸，在氮气保护的条件下，加入催化剂及分散剂，保持45℃～90℃的反应温度搅拌反应12小时；所述L-半胱氨酸与纤维素粉的摩尔比为2～5：1；
(3)过滤步骤(2)的所得物，得滤饼，所得滤饼经反应溶剂冲洗至无色后，50℃真空干燥至恒重，得L-半胱氨酸-改性纤维素；
所述催化剂为5％的磷钨酸，所述分散剂羧甲基纤维素钠的用量为0.25％。
2.根据权利要求1所述的L-半胱氨酸-改性纤维素的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，纤维素粉与反应溶剂蒸馏水的用量比为：1g纤维素粉/50ml反应溶剂蒸馏水。
3.根据权利要求1所述的L-半胱氨酸-改性纤维素的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述L-半胱氨酸与纤维素粉的摩尔比为3：1。
4.根据权利要求1所述的L-半胱氨酸-改性纤维素的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述反应温度为75℃。
5.一种L-半胱氨酸-改性纤维素，其特征在于，是由权利要求1-4中任意一项方法制备的。
6.权利要求5的所述L-半胱氨酸-改性纤维素的应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)待测样品前处理：待测样品经多次酸化、加热、冷却后，得到含四价硒的待测溶液；
(2)L-半胱氨酸-改性纤维素的分离预富集：将待测溶液调节至pH＝1.5后置于权利要求5所述的L-半胱氨酸-改性纤维素的动态吸附柱中，控制流速为1.0mg/min通过，动态吸附结束后，加入解吸剂，以0.5mg/min的流速通过所述动态吸附柱进行解吸，并检测流出溶液浓度，其中，解吸剂为25mL 3.0mol/L的HCl和0.2g的氯酸钾的混合液，所述待测样品为茶叶。
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