CN111346613A - 一种染料废水吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种染料废水吸附剂及其制备方法，首先将茶渣煮沸一定时间，经水洗、干燥后，粉碎成茶渣粗粉；再将茶渣粗粉、水、氨基酸按比例混合，室温搅拌反应一段时间后，升温至40℃～100℃恒温处理；反应完成后对所得产物进行抽滤处理，经水洗、干燥后得到茶渣吸附剂。本发明方法节能环保，工艺简单，制得的吸附剂孔径分布均匀且富含活性官能团，不易脱附，使用周期长。
Description
技术领域
本发明属于吸附剂技术领域，具体涉及一种染料废水吸附剂及其制备方法。
背景技术
茶叶，是一种多孔性含碳物质，具有高度发达的孔隙结构、比表面积，是一种良好的生物吸附剂原料。全球茶叶生产与消费量庞大，仅我国每年就会生产500万吨以上的茶叶废弃物，具有丰富的茶渣资源。此外，茶渣作为吸附剂原料成本低廉，因此受到国内外广泛关注。
近年来，我国染料工业迅速发展，每年染料产量高达15万吨，所排放的废水已经成为我国自然水体资源最大的污染源之一，环境隐患非常严峻。随着染料结构的日趋复杂，含有染料的污水处理过程也趋于复杂。吸附法处理染料污水是工业上常用的方法之一，它可以选择性的吸附染料分子，对于难降解染料污水尤为适用，而且脱色效果明显。吸附剂是吸附法处理染料污水的技术核心之一，传统的吸附剂主要有硅藻土、焦炭、活性炭、纤维素、树脂和沸石等，这些吸附剂普遍存在吸附容量较低、无选择性及再生困难等问题。为此，研究人员致力于寻找可以高效处理染料污水的新型吸附材料。
CN105170109A公开了一种处理染料废水的生物吸附剂、制备方法及其应用。该生物吸附剂原料组成为食用菌废弃物35～40重量份、竹笋废弃物22～30重量份、柚子皮20～25重量份、茶叶渣5～12重量份。将原料预处理后加入碱溶液搅拌，水洗至中性，干燥后加入柠檬酸溶液浸泡、加热搅拌，水洗至中性，干燥后加入醇溶液浸泡，超声辅助处理，水洗至中性，干燥、粉碎，得到处理染料废水的生物吸附剂。该发明实现了废弃物资源化利用，但是仅以酸碱浸泡处理，只能少量提高生物吸附剂对染料分子的吸附能力；而且使用酸碱溶液改性处理，又会带来二次污染，不利于后续推广应用。
CN103406105A公开了一种改性废弃茶叶渣吸附剂、制备方法及应用。选用泡完茶水后的废弃茶叶渣，取一定量的废弃茶叶渣用蒸馏水冲洗数次，然后将茶叶渣在盐酸溶液中浸泡12～24h，过滤分离，滤渣用蒸馏水清洗至pH值呈中性，干燥即可。盐酸改性的茶叶渣吸附剂，其对染料活性艳兰KN-R具有一定吸附效果，但是改性后的盐酸溶液会造成环境污染且盐酸处理过程容易导致茶叶渣组织结构破损不利于吸附，再者，该方法仅能提高茶叶渣吸附剂的物理吸附能力，即增强分子间作用力，而无法根本改善其吸附染料分子的效果，即吸附后的染料分子极容易从茶叶渣吸附剂表面脱附出去。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种染料废水吸附剂及其制备方法。本发明方法节能环保，工艺简单，制得的吸附剂孔径分布均匀且富含活性官能团，不易脱附，使用周期长。
本发明提供的染料废水吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将茶渣煮沸一定时间，经水洗、干燥后，粉碎成茶渣粗粉；
（2）将茶渣粗粉、水、氨基酸按比例混合，室温搅拌反应一段时间后，升温至40℃～100℃恒温处理；
（3）对步骤（2）所得产物进行抽滤处理，经水洗、干燥后得到茶渣吸附剂。
步骤（1）中，所述的茶渣选自红茶渣、绿茶渣、普洱茶渣、白茶渣等中的至少一种。
步骤（1）中，茶渣煮沸1h～10h后，进行多次水洗。干燥温度为40℃～80℃，干燥时间为2h～20h。
步骤（1）中，茶渣粗粉为10目～120目，优选70目～100目。
步骤（2）中，所述的氨基酸选自丝氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、谷氨酰胺、天门冬酰胺等中的至少一种，优选半胱氨酸或/和酪氨酸。半胱氨酸和酪氨酸分子结构中含有丰富的官能团，如半胱氨酸含有羧基、巯基和氨基，酪氨酸含有羟基、羧基和氨基，对茶渣改性后有利于提高对染料的吸附效果。
步骤（2）中，所述茶渣粗粉、氨基酸、水的质量比为1：（1～12）：（50～500），优选1：（5～10）：（40～350）。
步骤（2）中，所述室温为20℃～30℃，搅拌转速为150rpm～350rpm，搅拌时间10min～30min。
步骤（2）中，所述恒温处理温度为50℃～65℃，处理时间为1h～16h，优选8h～12h。
步骤（3）中，所述干燥温度为40℃～100℃，优选50℃～65℃，干燥时间为1h～16h，优选8h～12h。
本发明所述的染料废水吸附剂是采用上述本发明方法制备的。所制备的吸附材料中，氨基酸含量为2.5%～5%。所制备的吸附剂比表面积为20m2/g～30m2/g，孔容为1.5cm3/g～1.8cm3/g，平均孔径为4nm～6nm。
本发明所述吸附剂用于染料废水的吸附处理，所述的染料为亚甲基蓝、苏丹红、甲基红、二甲基黄等，染料吸附量大于160mg·g-1，染料废水的脱色率大于95%。
与常规茶渣吸附剂相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明采用氨基酸改性茶渣，与茶渣发达的孔隙结构协作，使茶渣中富含大量氨基酸官能团，易与不同pH环境下的水溶液调节，强化吸附染料分子，提高染料分子的吸附量。
（2）采用氨基酸改性茶渣，一方面，通过化学反应使二者结合紧密，避免染料分子吸附剂表面脱附出去；另一方面，通过化学反应使得茶渣局部生成笼形结构的微小孔洞，有助于吸附捕捉染料分子，调控吸附/解析速率。
（3）本发明制备方法简单，不使用酸、碱溶液处理茶渣，清洁环保，而且茶渣与氨基酸改性剂都来源于生物质原料，即来源广泛，有利于工业推广使用。
附图说明
图1为实施例1吸附剂在不同浓度下对亚甲基蓝的吸附效果。
图2为实施例1吸附剂在不同pH下对亚甲基蓝的吸附效果。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明染料废水吸附剂的制备方法和效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明染料分子的检测方法为：在染料分子特征吸收波长下测量吸光度，得到浓度-吸光度标准曲线，获得线性回归方程。再通过分光光度法测定染料溶液的吸光度，由线性回归方程计算得出染料溶液的质量浓度。使用UV-765型紫外-可见分光光度计检测溶液吸光度。
实施例1
取50g绿茶渣放入水中煮沸5h，再以水反复冲洗，60℃下干燥10h，粉碎获得80目的茶渣粗粉。再将10g茶渣粗粉、70g半胱氨酸、1000g蒸馏水混合，在室温下以300rpm搅拌30min，以60℃恒温处理10h。所得产物抽滤处理，以水反复冲洗，60℃恒温干燥10h，即得到染料废水吸附剂。
实施例2
取50g绿茶渣放入水中煮沸3h，再以水反复冲洗，40℃下干燥20h，粉碎获得60目的茶渣粗粉。再将10g茶渣粗粉、10g半胱氨酸、500g蒸馏水混合，在室温下以300rpm搅拌20min，以50℃恒温处理12h。所得产物抽滤处理，以水反复冲洗，80℃恒温干燥8h，即得到染料废水吸附剂。
实施例3
取50g绿茶渣放入水中煮沸10h，再以水反复冲洗，80℃下干燥4h，粉碎获得100目的茶渣粗粉。再将10g茶渣粗粉、120g半胱氨酸、5000g蒸馏水混合，在室温下以300rpm搅拌30min，以65℃恒温处理8h。所得产物抽滤处理，以水反复冲洗，50℃恒温干燥12h，即得到染料废水吸附剂。
实施例4
在实施例1中，将绿茶渣替换为红茶渣，其它反应条件和物料组成不变，得到染料废水吸附剂。
实施例5
在实施例1中，将绿茶渣替换为普洱茶渣，其它反应条件和物料组成不变，得到染料废水吸附剂。
实施例6
在实施例1中，将半胱氨酸替换为等质量的酪氨酸，其它反应条件和物料组成不变，得到染料废水吸附剂。
实施例7
在实施例1中，将半胱氨酸替换为等质量的丝氨酸，其它反应条件和物料组成不变，得到染料废水吸附剂。
实施例8
在实施例1中，将半胱氨酸替换为等质量的谷氨酰胺，其它反应条件和物料组成不变，得到染料废水吸附剂。
实施例9
在实施例1中，将半胱氨酸替换为等质量的天门冬酰胺，其它反应条件和物料组成不变，得到染料废水吸附剂。
实施例10
在实施例1中，将半胱氨酸改性后的茶渣粗粉的恒温处理温度提高到100℃，处理时间缩短到1h，其它反应条件和物料组成不变，得到染料废水吸附剂。
实施例11
在实施例1中，将抽滤处理后产物的干燥温度降低至40℃，时间延长到16h，其它反应条件和物料组成不变，得到染料废水吸附剂。
比较例1
在实施例1中，采用组氨酸代替半胱氨酸，其它反应条件和物料组成不变，得到染料废水吸附剂。
比较例2
在实施例1中，取消步骤（1）处理，其它反应条件和物料组成不变，得到染料废水吸附剂。
比较例3
在实施例1中，步骤（2）未升温至40℃～100℃恒温处理，其它反应条件和物料组成不变，得到染料废水吸附剂。
比较例4
按照CN105170109A描述的方法，将35重量份的食用菌废弃物、22重量份的竹笋废弃物、20重量份的柚子皮、5重量份的茶叶渣用蒸馏水清洗干净，然后干燥、粉碎，过20～40目筛，得到生物质材料粗粉。加入浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌36h，过滤得到活化产物。将活化产物用蒸馏水洗至中性，干燥，加入浓度为0.5mol/L 的柠檬酸溶液，浸泡12h，然后在70℃下搅拌3h，过滤得到改性产物。将改性产物用蒸馏水洗至中性，干燥，然后加入体积分数为35% 的甲醇溶液，浸泡24h，超声波辅助处理，过滤得到产物。将得到的产物用蒸馏水清洗至中性，干燥后经超微粉碎机粉碎即得粒径为10～75μm的处理染料废水的生物吸附剂。
比较例5
按照CN103406105A描述的方法，将一定质量的绿茶于沸水中浸泡2h后（6次浸泡），取出茶叶渣用蒸馏水冲洗数次，然后将该废弃茶叶渣与盐酸溶液按照废弃茶叶渣重量（g）：盐酸溶液体积（mL）为1：100的比例浸泡于锥形瓶中，其中盐酸溶液的浓度为0.1mol/L，在20℃恒温水浴摇床中振荡（150rpm）24h后，过滤分离，滤渣用蒸馏水清洗至pH呈中性，干燥（烘干或冷冻干燥），即得到改性废弃茶叶渣吸附剂。
测试例1
测定实施例1-11和比较例1-5中的吸附材料的理化性质，具体结果见表1。BET比表面积、孔容由低温液氮吸附法测得，测试仪器为美国Micromeritics公司ASAP 2020型吸附仪。由于氨基酸普遍含有氮元素，所以其含量的测定是以吸附材料中氮元素的含量减去茶渣中氮元素的含量获得。测试仪器为日本JEOL公司7500F型扫描电子显微镜与X-射线能量色散光谱仪联用（SEM-EDX）。
表1 实施例和比较例制备的茶渣吸附剂的理化性质
由表1可知，本发明制备的茶渣吸附剂具有良好的理化性质，其BET比表面积保持在20m2·g-1以上。其中，实施例1吸附剂的比表面积、孔容和平均孔径分别达到30m2·g-1、1.8cm3·g-1和6nm。
测试例2
测定实施例1-11和比较例1-5的茶渣吸附剂对水溶液中染料的吸附效果。将0.2g染料（亚甲基蓝、甲基红）溶于1L去离子水中，配成染料含量200mg/L的水溶液。将50mg茶渣吸附剂和100mL染料水溶液加入到锥形瓶中，以150rpm频率连续振荡，经过180min后，离心分离取出上层清液，用紫外分光光度计（上海谱元仪器有限公司Alpha1502型）测定所取清液中染料的含量，计算吸附量和脱色率，计算公式如下：
式中，Qe为平衡吸附量，mg/g；ρ0为染料溶液的初始质量浓度，mg/L；ρe为吸附平衡时染料溶液的质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为吸附剂质量，g；H为茶渣吸附剂对染料溶液的脱色率。依靠酸碱溶液调节染料水溶液pH为7，测试温度25℃。吸附染料后的样品经无水甲醇浸泡，浸泡时间为24h，无水甲醇和样品的质量比为50：1，再经鼓风干燥处理，处理时间10h，温度60℃，得到可用于再次进行染料吸附的样品，吸附测试方法同上，再生次数20次，测试结果见表2、3所示。
表2实施例和比较例吸附剂的亚甲基蓝吸附效果
表3实施例和比较例吸附剂的甲基红吸附效果
由表2和表3可知，本发明制备的茶渣吸附剂对染料具有较高的吸附量，对染料废水具有较好的脱色效果。实施例1制备的样品在pH值为7和25℃条件下，再生20次后其对亚甲基蓝和甲基红的吸附量仍然分别保持在176mg·g-1和161mg·g-1。这说明本发明方法改性后的茶渣的吸附量和吸附稳定性得到显著提高。
测试例3
测定实施例1的茶渣吸附剂在不同pH值和不同亚甲基蓝浓度水溶液中的对亚甲基蓝的吸附效果。溶液配制和pH值调节方法同测试例2。配置后的亚甲基蓝水溶液浓度分别为5mg/L、10mg/L、50mg/L、100mg/L和200mg/L（测试条件：pH值为7，时间30min）；溶液pH值分别为3、5、7、9和11（测试条件：溶液浓度为200mg/L，时间180min），测试结果见图1和图2。
由图1和图2可以看出，本发明制备的茶渣吸附剂在不同浓度和不同pH值下对于亚甲基蓝均具有较高的吸附量，对染料废水具有较好的脱色效果。这说明经本发明改性后的茶渣在一定范围内具备pH值调节功能，因此可以适用于更加宽泛的pH值工作环境。
Claims (10)
1.一种染料废水吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将茶渣煮沸一定时间，经水洗、干燥后，粉碎成茶渣粗粉；
（2）将茶渣粗粉、水、氨基酸按比例混合，室温搅拌反应一段时间后，再升温至40℃～100℃恒温处理一段时间；
（3）对步骤（2）所得产物进行抽滤处理，经水洗、干燥后得到茶渣吸附剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的茶渣选自红茶渣、绿茶渣、普洱茶渣、白茶渣中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，茶渣煮沸1h～10h；干燥温度为40℃～80℃，干燥时间为2h～20h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，茶渣粗粉为10目～120目，优选70目～100目。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的氨基酸选自丝氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、谷氨酰胺、天门冬酰胺中的至少一种，优选半胱氨酸或/和酪氨酸。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述茶渣粗粉、氨基酸、水的质量比为1：（1～12）：（50～500），优选1：（5～10）：（40～350）。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述室温为20℃～30℃，搅拌转速为150rpm～350rpm，搅拌时间10min～30min；所述恒温处理温度为50℃～65℃，处理时间为1h～16h，优选8h～12h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述干燥温度为40℃～100℃，优选50℃～65℃，干燥时间为1h～16h，优选8h～12h。
9.一种染料废水吸附剂，其特征在于是采用权利要求1-8任意一项所述方法制备的。
10.根据权利要求9所述吸附剂的应用，其特征在于：该吸附剂用于染料废水的吸附处理，所述的染料为亚甲基蓝、苏丹红、甲基红或二甲基黄等中的至少一种。
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