CN105344322A - 利用废弃的银杏树落叶及药渣制备生物活性炭的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用废弃的银杏树落叶及叶药渣制备生物活性炭的方法，是将废弃的银杏树落叶或叶药渣先用水清洗数次，至水质变清澈后，再用蒸馏水洗涤，然后与活化剂溶液混合均匀，并在室温下浸渍2-24h，置于马弗炉内，升温至300-800℃，碳化0.5-3h。冷却至室温，先用盐酸溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥研磨，即得生物活性炭。本发明具有制备工艺简单、清洁环保、成本低等优点，在实现变废为宝的同时，得到了质地均匀、孔隙发达、比表面积较大的生物活性炭，对有机污染物（如亚甲基蓝、苯酚）和重金属离子（Cu²⁺）吸附性能优良，可应用于工业废水处理技术领域。

Description

利用废弃的银杏树落叶及药渣制备生物活性炭的方法

技术领域

本发明涉及一种生物活性炭的制备，尤其涉及一种利用废弃的银杏树落叶及叶药渣制备生物活性炭的方法，属于吸附材料技术领域。

背景技术

活性炭又称活性炭黑，是一种性能优良的多孔炭材料，具有发达的孔结构和较大的比表面积，良好的耐酸碱性能，在水净化、分离、催化剂载体、超级电容器等领域发挥着巨大的作用。但传统活性炭一般以木材、煤炭及重质石油为原料，成本较高。近年来，随着国家对自然森林禁伐致使木材来源萎缩，故制备活性炭的原料也受到很大的限制。

银杏，又名白果，俗称公孙树，是世界上最古老的孑遗植物之一。由于银杏树抗病虫害能力强，耐污染，对不良环境条件适应性强，是优良的绿化树种，其在全国各地作为一种园林树种而大面积存在，故废弃树叶来源广泛。然而，大部分银杏落叶被归类为垃圾进行焚烧，这不仅污染环境，而造成资源的浪费。另外，银杏叶的生物活性成分，如黄酮类、萜类内酯，经有效提取，可用于医药保健。但是，提取活性成分后剩余的银杏叶残渣一般为湿物料，极易腐烂，给环境带来很大的压力。药渣含有丰富的生物高分子物质，如果将其进一步通过热解技术制备活性炭，实现高附加值转化，这不仅可有效缓解药渣对环境的污染，同时还变废为宝，实现了药渣的综合利用，具有一定的经济价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用来源广泛，价格低廉废弃的银杏树落叶及叶药渣制备生物活性炭的方法。

一、生物活性炭的制备

本发明生物活性炭的制备方法，包括以下工艺步骤：

（1）银杏树落叶或/和叶药渣的预处理：将银杏树落叶经清洗、粉碎、醇浸、水洗、干燥，得银杏落叶残渣粉；或将银杏叶药渣先用水清洗，至水质变清澈后再用蒸馏水洗涤，干燥，粉碎，得到银杏叶药渣粉。

所述银杏树叶药渣是指从银杏树叶提取过小分子活性成分后的残渣。所述银杏树落叶是指银杏树因季节变化自然脱落的树叶。银杏树落叶经清洗、粉碎、醇浸、水洗、干燥，得银杏落叶残渣粉的工艺为：将收集的银杏树自然落叶先用水清洗至水质变清澈后，再用蒸馏水洗涤、干燥后粉碎，得到银杏叶粉末；取10-20g银杏叶粉末，加入100-200mL95%的乙醇溶液，浸泡12-24h，过滤，得到银杏落叶残渣粉。

（2）碳化－活化处理：将上述银杏叶粉末于活化剂溶液中浸渍2-24h，然后于马弗炉内，升温至300-800℃（升温速率为10℃/min），碳化0.5-3h；冷却至室温，先用1-3mol/L的稀盐酸溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥，即得生物活性炭。

活化剂采用K₂CO₃或KOH，活化剂溶液的浓度0.1-0.5g/mL。活化剂溶液与银杏叶粉末的体积/质量比为：1-10L/kg。

二、生物活性炭的结构分析和表征

下面通过红外光谱、氮气吸附脱附等温线、扫描电镜、热重分析等手段对本发明制备的生物活性炭结构与微结构进行表征与分析。

1、FT-IR分析

图1为本发明废弃银杏叶残渣生物活性炭材料的红外光谱图。由图1可知，银杏叶残渣原料主要吸收峰3408cm^-1是-OH的伸缩振动吸收峰；2925cm^-1是C-H的伸缩振动峰；1066和603cm^-1分别是纤维素环的C-O-C和C-H振动吸收峰；1618cm^-1是羰基的特征吸收峰。银杏叶主要由纤维素，木质素等组成，而纤维素中主要含有含氧官能团，主要存在形式为羟基、醚和羰基。经过碳化后，活性炭表面官能团明显减少，在碳化后的产品中，1559cm^-1为C=O的骨架伸缩振动，1220cm^-1是C-C的伸缩振动吸收峰。说明废弃银杏叶残渣生物活性炭材料表面含有的含氧官能团为羰基。

2、孔结构分析（氮气吸附脱附等温线）

图2为本发明制备的废弃银杏叶残渣生物活性炭材料的氮气吸附脱附等温线。由图2可以看出，氮气吸脱附等温线呈I型吸附等温线，属于典型的微孔固体的单分子层吸附。比表面积可以通过BET（Brunauer-Emmett-Teller）公式计算，得到的多孔活性炭材料比表面积达到742.3m²/g，平均孔径为21.6nm，平均孔体积为0.4mL/g。表明制备的活性炭材料具有较高的比表面积和丰富的微孔结构，使其对亚甲基蓝等染料分子具有很好的吸附性能。

3、SEM分析

图3为本发明制备的废弃银杏叶残渣生物活性炭材料的扫描电镜图。从图3中可以看出，经活化剂活化碳化后的活性炭材料呈多孔蜂窝状，孔径大约在500nm左右，且其表面有裂纹存在，这主要是由于一些微孔堆积造成的。说明通过活化碳化，制得了比表面积较大，且大孔和微孔兼具的无定型炭材料，这更有利于对亚甲基蓝的吸附。

4、TG分析

采用热重分析（N₂保护；升温范围：25℃-800℃；升温速度：10℃/min）测试了材料的热失重过程。图4为本发明制备的废弃银杏叶残渣的热失重曲线图。从图4可以看出，热失重曲线主要分为三个阶段，1）从室温到181℃，是原料中的水的热失重；2）181~632℃，是原料中的纤维素和木质素发生的热失重；3）632~790℃，热失重不再明显。最后只有21.2%的物质残留了下来。结合红外吸收光谱图，说明本发明制备的生物活性炭材料主要成分为石墨炭。

三、生物活性炭的吸附性能

1、对含亚甲基蓝模拟废水的吸附试验：亚甲基蓝浓度为600mg/L的模拟废水50mL，pH=6-7。向模拟废水中加入本发明制备的生物活性炭材料吸附剂，吸附剂的加入起始量为0.05g，恒温振荡混合液40min，抽滤，测定残余亚甲基蓝的浓度，计算脱色率和吸附容量。

测试结果：吸附剂用量为0.05g，室温（25℃）振荡吸附40min后，吸附效果最佳，脱色率可达99.8%以上，吸附容量599.1mg/g，达到国家一级排放标准。

2、对含苯酚模拟废水的吸附试验：苯酚浓度为50mg/L的模拟废水50mL，pH=2-7。向模拟废水中加入本发明制备的活性炭材料吸附剂，吸附剂的加入起始量为0.20g，恒温振荡混合液8h，抽滤，测定残余苯酚的浓度，计算去除率和吸附容量。

测试结果：吸附剂用量为0.20g，室温（25℃）振荡吸附8h后，吸附效果最佳，去除率在99.5%以上，吸附容量12.4mg/g，滤液浓度达到国家排放标准。

3、对含铜离子模拟废水的吸附试验：废水中Cu²⁺的浓度为50mg/L，pH=5-6；吸附剂用量为0.05g，室温（25℃）振荡吸附10min后，抽滤，测定滤液中Cu²⁺的浓度，计算去除率和吸附容量。

测试结果：吸附剂用量为0.05g，室温（25℃）振荡吸附10min后，吸附效果最佳，Cu²⁺去除率可达97.9%，吸附容量48.9mg/g，达到国家排放标准。

综上所述，本发明利用废弃的银杏树落叶及叶药渣制备的生物活性炭材料，具有比表面积高、孔隙发达、吸附能力强等特点，对模拟废水中亚甲基蓝、苯酚、重金属离子具有良好的吸附性能。因此，可用于含染料、苯酚和重金属离子的废水处理。另外，本发明用银杏落叶代替木材制备活性炭，既变废为宝，又解决了制备活性炭的碳质原料紧缺的现状，从而实现资源的利用和可持续发展，对废弃树叶资源化利用及保护森林具有重要的现实意义。

附图说明

图1为本发明制备的废弃的银杏树落叶及叶药渣生物活性炭材料的红外光谱图。

图2为本发明制备的废弃的银杏树落叶及叶药渣生物活性炭材料的氮气吸附脱附曲线图。

图3为本发明制备的废弃的银杏树落叶及叶药渣生物活性炭材料的扫描电镜图。

图4为本发明制备的废弃的银杏树落叶残渣的热失重曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明制备生物活性炭的方法及吸附性能做进一步说明。

实施例1

先将收集的银杏树自然落叶用水清洗5次，至水质变清澈后，再用蒸馏水洗涤、干燥后粉碎，得到银杏叶粉末。取10g银杏叶粉末，加入100mL的95%的乙醇溶液，浸泡12小时，过滤，干燥，粉碎，过300目筛，得到银杏落叶残渣粉。

称取10g银杏落叶残渣粉，于100mL氢氧化钾溶液（0.1~0.5g/mL）浸渍2h，放入坩埚中，置于在马弗炉内，升温至600℃（升温速率为10℃/min），碳化1h，冷却至室温；先用300mL盐酸溶液（1~3mol/L）洗涤，再用蒸馏水洗至中性，烘干研磨，得到废弃的银杏树落叶残渣生物活性炭材料。

该生物活性炭材料对含亚甲基蓝模拟废水的脱色率为97.6%，吸附容量达到585.6mg/g；对含铜离子模拟废水的去除率为96.5%，吸附容量达到48.3mg/g。

实施例2

先将收集的银杏树自然落叶先用水清洗3次，至水质变清澈后，再用蒸馏水洗涤、干燥后粉碎，得到银杏叶粉末。取20g银杏叶粉末，加入200mL的95%的乙醇溶液，浸泡12h，过滤，干燥，粉碎，过300目筛，得到银杏叶残渣粉。

称取20g银杏落叶残渣粉，用200mL氢氧化钾溶液（0.1~0.5g/mL）浸渍12h，放入坩埚中，置于在马弗炉内，升温至700℃（升温速率为10℃/min），碳化3h，冷却至室温；先用300mL盐酸溶液（1~3mol/L）洗涤，再用蒸馏水洗至中性，烘干，得到废弃的银杏树落叶残渣生物活性炭材料。

生物活性炭材料对含亚甲基蓝模拟废水的脱色率为99.9%，吸附容量达到599.6mg/g；对含铜离子模拟废水的去除率为97.7%，吸附容量达到48.9mg/g。

实施例3

将收集的银杏叶药渣（银杏树叶提取过小分子活性成分后的残渣）先用水洗涤至水质变清澈后再用蒸馏水洗涤2次，干燥，粉碎，过300目筛，得到银杏叶药渣粉末。

称取20g银杏叶药渣粉末，用200mL氢氧化钾溶液（0.1~0.5g/mL）浸渍8h，放入坩埚中，置于在马弗炉内，升温至500℃（升温速率为10℃/min），碳化2h，冷却至室温；先用300mL盐酸溶液（1~3mol/L）洗涤，再用蒸馏水洗至中性，烘干研磨，得到银杏叶药渣生物活性炭材料。

该生物活性炭材料对含亚甲基蓝模拟废水的脱色率为99.3%，吸附容量达到595.8mg/g；对含铜离子模拟废水的去除率为96.5%，吸附容量达到48.1mg/g。

实施例4

将收集的银杏叶药渣（银杏树叶提取过小分子活性成分后的残渣）先用水洗涤至水质变清澈后再用蒸馏水洗2次，干燥，粉碎，过300目筛，得到银杏叶药渣粉末。

称取20g银杏叶药渣粉末，用200mL氢氧化钾溶液（0.1~0.5g/mL）浸渍24h，放入坩埚中，置于在马弗炉内，升温至600℃（升温速率为10℃/min），碳化3h，冷却至室温；先用300mL盐酸溶液（1~3mol/L）洗涤，再用蒸馏水洗至中性，烘干研磨，得到银杏叶药渣生物活性炭材料。

该生物活性炭材料对含亚甲基蓝模拟废水的脱色率为99.8%，吸附容量达到599.6mg/g；对含铜离子模拟废水的去除率为97.5%，吸附容量达到48.7mg/g。

Claims (8)

1.利用废弃的银杏树落叶及叶药渣制备生物活性炭的方法，包括以下工艺步骤：

（1）银杏树落叶或/和叶药渣的预处理：将银杏树落叶经清洗、粉碎、醇浸、水洗、干燥，得银杏落叶残渣粉；或将银杏叶药渣先用水清洗，至水质变清澈后再用蒸馏水洗涤，干燥，粉碎，得到银杏叶药渣粉；

（2）碳化-活化处理：将上述银杏落叶残渣粉或银杏叶药渣粉于活化剂溶液中浸渍2-24h，然后于马弗炉内，升温至300-800℃，碳化0.5-3h；冷却至室温，先用稀盐酸溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥，即得生物活性炭。

2.如权利要求1所述利用废弃的银杏树落叶及叶药渣制备生物活性炭的方法，其特征在于：上述银杏树落叶经清洗、粉碎、醇浸、水洗、干燥，得银杏落叶残渣粉的工艺为：将收集的银杏树自然落叶先用水清洗至水质变清澈后，再用蒸馏水洗涤、干燥后粉碎，得到银杏叶粉末；取10-20g银杏叶粉末，加入100-200mL的95%的乙醇溶液，浸泡12-24h，过滤，得到银杏落叶残渣粉。

3.如权利要求1所述利用废弃的银杏树落叶及叶药渣制备生物活性炭的方法，其特征在于：所述银杏树落叶是指银杏树因季节变化自然脱落的树叶。

4.如权利要求1所述利用废弃的银杏树落叶及叶药渣制备生物活性炭的方法，其特征在于：所述银杏树叶药渣是指从银杏树叶提取过小分子活性成分后的残渣。

5.如权利要求1-4任一项所述利用废弃的银杏树落叶及叶药渣制备生物活性炭的方法，其特征在于：活化剂采用K₂CO₃或KOH，活化剂溶液的浓度0.1-0.5g/mL。

6.如权利要求1-4任一项所述利用废弃的银杏树落叶及叶药渣制备生物活性炭的方法，其特征在于：活化剂溶液与银杏叶粉末的体积/质量比为：1-10L/kg。

7.如权利要求1-4任一项所述利用废弃的银杏树落叶及叶药渣制备生物活性炭的方法，其特征在于：所述稀盐酸溶液的量浓度为1-3mol/L。

8.如权利要求1所述利用废弃的银杏树落叶及叶药渣制备生物活性炭的方法，其特征在于：上述升温速率为10℃/min。