CN115155512A - 一种四环素吸附剂的制备及降解方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四环素吸附剂的制备及降解方法，包括如下步骤：S1：将建筑垃圾进行分选，筛选出粘土基建筑废弃红砖，去除杂物后采用破碎机进行破碎；S2：将S1破碎后的粘土基建筑废弃红砖分别过1mm、2mm、3mm筛网；S3：将S2过筛后的废弃红砖颗粒通过筛网反复过筛，1mm筛网筛下的红砖颗粒粒径为0‑1mm，1mm筛网截留、2mm筛网筛下的红砖颗粒粒径为1‑2mm，2mm筛网截留、3mm筛网筛下的红砖颗粒粒径为2‑3mm；S4：用自来水分别冲洗S3筛选得到的0‑1mm、1‑2mm、2‑3mm粒径的废弃红砖颗粒，蒸馏水浸泡、烘干，去除灰分，得到不同粒径的四环素吸附剂，本发明投资成本小，耗能少，去除效率高，无二次污染，可直接用于水体中四环素的降解，具有广阔的应用前景，有利于推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及生态环境废水处理技术领域，尤其涉及一种四环素吸附剂的制备及降解方法。
背景技术
目前，常用的抗生素去除方法包括生物技术(微生物降解)、化学技术(氧化、光催化)、物理技术(分离)等，但是，这些技术存在成本高、不易操作、损耗能源等问题。目前，对抗生素类污染物常用的方法是吸附法，吸附法相较于其他方法具有操作易得、对环境友好等优点，常用的吸附剂材料有生物炭、沸石、蒙脱石等。但这些材料生产成本高，制造过程中耗能大，不易回收、存在区域局限性等问题。一种价格低廉、取材广泛、安全无污染的吸附剂材料尚待开发。因此，急需开发一种四环素吸附剂的制备及降解方法以解决上述技术问题。
建筑垃圾的资源再利用已成为新的趋势，一方面，由于建筑垃圾具有一定的机械强度，常用来改善再生集料的质量和粒径，从而将建筑垃圾制成路面材料；另一方面，由于其内部多孔、比表面积大等特性，可将其作为吸附剂材料。因此，可将建筑垃圾作为吸附剂材料应用于四环素的降解中。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的是提供的一种四环素吸附剂的制备及降解方法，投资成本小，耗能少，去除效率高，无二次污染，可直接用于水体中四环素的降解，具有广阔的应用前景，有利于推广应用。
为了实现上述目的，本发明提供的一种四环素吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将建筑垃圾进行分选，筛选出粘土基建筑废弃红砖，去除杂物后采用破碎机进行破碎；
S2：将S1破碎后的粘土基建筑废弃红砖分别过1mm、2mm、3mm筛网；
S3：将S2过筛后的废弃红砖颗粒通过筛网反复过筛，1mm筛网筛下的红砖颗粒粒径为0-1mm，1mm筛网截留、2mm筛网筛下的红砖颗粒粒径为1-2mm，2mm筛网截留、3mm筛网筛下的红砖颗粒粒径为2-3mm；
S4：用自来水分别冲洗S3筛选得到的0-1mm、1-2mm、2-3mm粒径的废弃红砖颗粒，蒸馏水浸泡、烘干，去除灰分，得到不同粒径的四环素吸附剂。
优选地，所述S1中，所述杂物为木屑、玻璃和塑料。
优选地，所述S4中，蒸馏水浸泡时间为2-3h。
优选地，所述S4中，采用烘箱对废弃红砖颗粒进行烘干，干燥温度为 105-110℃，干燥时间为5-6h。
一种四环素吸附剂的降解方法，采用权利要求1-4任一所述的制备方法制得的四环素吸附剂对四环素溶液进行降解。
优选地，所述四环素吸附剂的红砖颗粒粒径为0-1mm，所降解的四环素溶液初始浓度为10mg/L，四环素吸附剂的投入量为3g/L，反应体系温度为35℃，反应体系pH值为3，反应时间为48h。
优选地，所述反应体系pH值可通过加入1mol/L盐酸或氢氧化钠进行调节。
本发明提供的一种四环素吸附剂的制备及降解方法，具有如下有益效果。
1.本发明以建筑废弃物筛选出的建筑废弃红砖作为吸附剂，通过破碎、筛选、冲洗、浸泡得到建筑废弃红砖再生颗粒，将红砖颗粒与四环素废水溶液混合振荡，吸附水体中四环素，有利于减少环境污染和净化城市卫生。
2.本发明四环素吸附剂的制备可用于多种污染物的吸附去除，土壤和环境水体中污染物的去除，可根据具体情况将其进行改性，因地制宜进行调整，可操作性强，重复利用率高，价格低廉。
3.本发明采用的吸附剂来源广泛，对周围环境、水体和土壤不会造成二次污染，能够保证生态系统中动植物的健康与安全。
4.本发明吸附剂的制备过程简单，吸附方法简便，在常温条件下即可高效降解四环素等抗生素污染情况，降低水体和土壤等环境中污染物处理成本，吸附后的吸附剂较容易从溶液中回收重复利用，且不会造成二次污染，对水处理领域有着广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1四环素吸附剂的制备流程图；
图2为实施例1所制备的红砖颗粒的XRD图；
图3为实施例1所制备的红砖颗粒的0-1mm粒径的BET图；
图4为实施例1所制备的红砖颗粒0-1mm粒径的SEM图；
图5为实施例1所制得的红砖颗粒0-1mm粒径的吸附前后FT-IR图；
图6为实施例2中不同粒径对四环素降解曲线图；
图7为实施例3中不同红砖投入量对四环素降解曲线图；
图8为实施例4中不同pH值对四环素降解曲线图；
图9为实施例5中不同温度对四环素降解曲线图；
图10为实施例6中不同反应时间对四环素降解曲线图；
图11为实施例7中不同初始浓度对四环素降解曲线图；
图12为实施例8中循环重复使用与降解率之间的关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步说明，以助于理解本发明的内容。
实施例1：
如图1所示，为实施例1四环素吸附剂的制备流程图。该四环素吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将大块的建筑废弃物进行筛选，挑选出木屑、玻璃和塑料等杂质，分选出大块建筑垃圾废弃红砖，采用破碎机将其破碎；
S2：经破碎后的粘土基建筑废弃红砖，分别过1mm、2mm、3mm筛网；
S3：将S2过筛后的废弃红砖颗粒通过筛网反复过筛，1mm筛网筛下的红砖颗粒粒径为0-1mm，1mm筛网截留、2mm筛网筛下的红砖颗粒粒径为1-2mm， 2mm筛网截留、3mm筛网筛下的红砖颗粒粒径为2-3mm；
S4：将不同粒径的废弃红砖颗粒用自来水反复冲洗，捞出水中的木屑、塑料等杂物，捞起建筑废弃红砖颗粒后用蒸馏水浸泡2-3h，用烘箱于105-110℃烘干 5-6h，所得废弃红砖颗粒为四环素吸附剂。
采用实施例1制备的四环素吸附剂对四环素溶液进行降解。优选地，所述四环素吸附剂的红砖颗粒粒径为0-1mm，所降解的四环素溶液初始浓度为10mg/L，四环素吸附剂的投入量为3g/L，反应体系温度为35℃，反应体系pH值为3，反应时间为48h。所述反应体系pH值可通过加入1mol/L盐酸或氢氧化钠进行调节。
对实施例1所制备的四环素吸附剂进行X射线衍射(XRD)分析，分析结果如图2所示，图中显示表明，红砖主要化学组成为SiO2和AlPO4。使用半定量分析方法可知，SiO2为主要成分，占73.56％。
对实施例1所制备的四环素吸附剂0-1mm粒径废弃红砖进行全自动比表面 (BET)分析，分析结果如图3所示，根IUPAC分类的6种吸脱附等温线，该材料的N2吸附-脱附等温线属于“Ⅳ”型等温线。从图中可看出，在低压段吸附量平缓增加，此时N2分子以单层到多层吸附在介孔的内表面，对有序介孔材料用BET方法计算比表面积时取相对压力P/P0＝0.05～0.10比较适合。在P/P0 ＝0.5～0.8左右吸附量有一突增，该段的位置反映了样品孔径的大小，在更高P/P0 时有时有第三段上升，这时脱附等温线与吸附等温线也是不重合的，脱附等温线在吸附等温线的上方，根据介孔回滞环的类型，为H3型迟滞环，迟滞环的存在，说明材料堆积形成了介孔。图像分析可以得到，平均孔径为15.7632nm，属于孔径在2-50nm范围内的中孔(也称介孔)，介孔平均孔径为32.6350nm，说明废弃红砖有发达的孔隙结构和比表面积，是良好的吸附剂材料。
对实施例1所制备的四环素吸附剂0-1mm粒径废弃红砖进行扫描电镜 (SEM)分析，如图4所示，不同放大倍数下扫描电镜图分析表示，红砖表面均凹凸不平，比表面积较大，且含有大量孔隙。
对实施例1所制备的四环素吸附剂，0-1mm粒径吸附前后进行傅里叶红外 (FTIR)对比。如图5所示，由FT-IR图谱可以看出，红砖颗粒在吸附前后，红外光谱特征有明显区别，红砖主要表现在1200-950cm-1之间有一个强而宽的波峰，这是由于Si-O-Si键的反对称收缩和O-Si-O键的对称收缩振动引起的。吸附前极大吸收峰位于1033.93cm-1，吸附后的极大吸收峰位于1035.38cm-1。Si-O-Si 键的弯曲振动体现在460cm-1波峰，吸附前后极大吸收峰位置和Si-O-Si键的特征峰均发生变化，说明Si-O-Si键和O-Si-O键、Si-O-Si键在吸附四环素过程中发生了化学键作用力，即红砖对水中四环素的吸附降解过程是一个化学吸附。
实施例2
第一步，称取0.1g的盐酸四环素，溶于烧杯中，转移定容至1000mL容量瓶，配置成100mg/L的盐酸四环素溶液(即TC溶液)母液；第二步，量取100mL 盐酸四环素母液，稀释成10mg/L的四环素污染溶液。称取5g 0-1mm、1-2mm、 2-3mm粒径红砖颗粒，置于250mL锥形瓶中，加入100mL10mg/L的四环素溶液。于恒温振荡箱在25℃、150r/min的情况下，恒温振荡2h；第三步，移液枪量取 10mL上清液于10mL离心管中，离心机在3000r/min条件下，离心10min。第四步，取上清液过0.45μm滤膜过滤后，用紫外可见分光光度计于360nm处测定上清液中TC的残余浓度。由图6实验结果可知，在反应2h后，0-1mm粒径吸附量213mg/g，吸附率86％，后续实验选择0-1mm粒径展开。
实施例3
第一步，量取100mL盐酸四环素母液，配置成10mg/L的四环素初始溶液；第二步，分别称取1g、3g、5g、10g、15g 0-1mm粒径红砖颗粒置于250mL锥形瓶中，加入100mL10mg/L的四环素溶液，于恒温振荡箱在25℃、150r/min的情况下，恒温振荡2h；第三步，移液枪量取10mL上清液于10mL离心管中，离心机在3000r/min条件下，离心10min；第四步，取上清液过0.45μm滤膜过滤后，用紫外可见分光光度计于360nm处测定上清液中TC的残余浓度。由图7实验结果可知，随着添加量的增加，去除率逐渐增大后趋于平稳，吸附量先是降低速率较快，随后降低速率变缓。反应中最佳吸附剂添加量可以在图中发映出来，为吸附量和去除率的交叉点，后续吸附实验以投入量3g加入实验。
实施例4
第一步，量取100mL盐酸四环素母液，配置成10mg/L的四环素初始溶液；第二步，称取3g 0-1mm粒径红砖颗粒置于250mL锥形瓶中，加入100mL10mg/L 的四环素溶液，于恒温振荡箱在15℃、25℃、35℃，150r/min的情况下，恒温振荡2h；第三步，移液枪量取10mL上清液于10mL离心管中，离心机在3000r/min 条件下，离心10min；第四步，取上清液过0.45μm滤膜过滤后，用紫外可见分光光度计于360nm处测定上清液中TC的残余浓度。根据图8实验结果得出，随着环境温度由15℃升高至35℃，对于四环素的去除效果均呈上升趋势。说明本实验采用的吸附剂材料吸附水溶液中的四环素同时包含着物理吸附和化学吸附两种作用力，且化学吸附影响要大于物理吸附。
实施例5
第一步，量取100mL盐酸四环素母液，配置成10mg/L的四环素初始溶液，分别配置1mol/L的盐酸和1mol/L的氢氧化钠溶液，调节溶液pH为3、5、7、9、 11；第二步，称取3g 0-1mm粒径红砖颗粒置于250mL锥形瓶中，加入 100mL10mg/L的不同pH的四环素溶液，于25℃，150r/min的情况下，恒温振荡2h；第三步，移液枪量取10mL上清液于10mL离心管中，离心机在3000r/min 条件下，离心10min；第四步，取上清液过0.45μm滤膜过滤后，用紫外可见分光光度计于360nm处测定上清液中TC的残余浓度。由图9结果显示，整体呈现出酸性条件下的吸附效果优于碱性条件下的吸附效果。随着pH的升高，四环素类抗生素吸附量呈现下降趋势，在pH＝7时呈现转折点，表明酸性条件有利于四环素类抗生素的吸附，结合-OH在吸附中的作用我们可以进一步推测。四环素在等电点为pH＝3时表现出的离子形态有利于氢键的形成，因而吸附量最大，而在pH＝9时出现新的等电点，离子形态发生变化，吸附量略微增大但小于pH＝3，表明此时的离子形态也能形成氢键但数目不多。
实施例6
第一步，量取100mL盐酸四环素母液，配置成10mg/L的四环素初始溶液；第二步，称取3g 0-1mm粒径红砖颗粒置于250mL锥形瓶中，加入100mL10mg/L 的四环素溶液，于25℃，150r/min的情况下，恒温振荡；第三步，分别在振荡 10min、30min、1h、2h、4h、8h、12h、24h、48h、72h后，移液枪量取5mL上清液于10mL离心管中，离心机在3000r/min条件下，离心10min；第四步，取上清液过0.45μm滤膜过滤后，用紫外可见分光光度计于360nm处测定上清液中TC的残余浓度。依据图10结果所示，红砖对四环素吸附平衡时间是48h，此时去除率达90.6％。红砖对四环素的吸附大致分为三个阶段，前8个小时是快速吸附阶段、8h-48h是缓慢吸附阶段，48h之后是平衡吸附阶段
实施例7
第一步，分别量取25mL、50mL、75mL、100mL、125mL盐酸四环素母液，配置5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L等不同浓度的四环素初始溶液；第二步，称取3g 0-1mm粒径红砖颗粒置于250mL锥形瓶中，加入100mL 上述不同浓度的四环素溶液，于25℃，150r/min的情况下，恒温振荡；第三步，振荡48h后，移液枪量取10mL上清液于10mL离心管中，离心机在3000r/min 条件下，离心10min；第四步，取上清液过0.45μm滤膜过滤后，用紫外可见分光光度计于360nm处测定上清液中TC的残余浓度。由图11结果显示，随着四环素浓度的增加，红砖对四环素的吸附量也不断增大。由于浓度越高，四环素分子在扩散过程中与红砖上有效吸附位点之间的碰撞接触越频繁，越有利于吸附。整个试验过程对四环素的吸附量未趋于平衡，说明红砖上还存在大量的吸附位点未被占据。
实施例8
第一步，将吸附四环素后的废弃红砖粒径经过乙醇润洗多次，重复超声，将吸附在其中的四环素解析出来；第二步，称取3g 0-1mm粒径红砖颗粒置于250mL 锥形瓶中，加入100mL10mg/L的四环素溶液；于恒温振荡箱在25℃、150r/min 的情况下，恒温振荡2h；第三步，移液枪量取10mL上清液于10mL离心管中，离心机在3000r/min条件下，离心10min；第四步，取上清液过0.45μm滤膜过滤后，用紫外可见分光光度计于360nm处测定上清液中TC的残余浓度。第五步，重复上述步骤5次。重复利用结果如图12所示，随着重复利用次数的增加，废弃红砖对四环素的去除率和吸附容量均是逐渐降低的，在重复利用第5次时，对四环素溶液仍有较高的去除率，5次循环后的吸附量仍然有171.9mg/g，该吸附剂具有良好的再生性能和实际应用性。
本发明以建筑废弃物筛选出的建筑废弃红砖作为吸附剂，通过破碎、筛选、冲洗、浸泡得到建筑废弃红砖再生颗粒，将红砖颗粒与四环素废水溶液混合振荡，吸附水体中四环素，有利于减少环境污染和净化城市卫生。本发明四环素吸附剂的制备可用于多种污染物的吸附去除，土壤和环境水体中污染物的去除，可根据具体情况将其进行改性，因地制宜进行调整，可操作性强，重复利用率高，价格低廉。本发明采用的吸附剂来源广泛，对周围环境、水体和土壤不会造成二次污染，能够保证生态系统中动植物的健康与安全。本发明吸附剂的制备过程简单，吸附方法简便，在常温条件下即可高效降解四环素等抗生素污染情况，降低水体和土壤等环境中污染物处理成本，吸附后的吸附剂较容易从溶液中回收重复利用，且不会造成二次污染，对水处理领域有着广阔的应用前景。
本文中应用了具体个例对发明构思进行了详细阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离该发明构思的前提下，所做的任何显而易见的修改、等同替换或其他改进，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种四环素吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将建筑垃圾进行分选，筛选出粘土基建筑废弃红砖，去除杂物后采用破碎机进行破碎；
S2：将S1破碎后的粘土基建筑废弃红砖分别过1mm、2mm、3mm筛网；
S3：将S2过筛后的废弃红砖颗粒通过筛网反复过筛，1mm筛网筛下的红砖颗粒粒径为0-1mm，1mm筛网截留、2mm筛网筛下的红砖颗粒粒径为1-2mm，2mm筛网截留、3mm筛网筛下的红砖颗粒粒径为2-3mm；
S4：用自来水分别冲洗S3筛选得到的0-1mm、1-2mm、2-3mm粒径的废弃红砖颗粒，蒸馏水浸泡、烘干，去除灰分，得到不同粒径的四环素吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种四环素吸附剂的制备方法，其特征在于，所述S1中，所述杂物为木屑、玻璃和塑料。
3.根据权利要求1所述的一种四环素吸附剂的制备方法，其特征在于，所述S4中，蒸馏水浸泡时间为2-3h。
4.根据权利要求1所述的一种四环素吸附剂的制备方法，其特征在于，所述S4中，采用烘箱对废弃红砖颗粒进行烘干，干燥温度为105-110℃，干燥时间为5-6h。
5.一种四环素吸附剂的降解方法，其特征在于，采用权利要求1-4任一所述的制备方法制得的四环素吸附剂对四环素溶液进行降解。
6.根据权利要求5所述的一种四环素吸附剂的降解方法，其特征在于，所述四环素吸附剂的红砖颗粒粒径为0-1mm，所降解的四环素溶液初始浓度为10mg/L，四环素吸附剂的投入量为3g/L，反应体系温度为35℃，反应体系pH值为3，反应时间为48h。
7.根据权利要求6所述的一种四环素吸附剂的降解方法，其特征在于，所述反应体系pH值可通过加入1mol/L盐酸或氢氧化钠进行调节。
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