CN112427008B - 一种疏浚底泥活化吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于吸附剂技术领域，公开了一种疏浚底泥活化吸附剂及其制备方法和应用，该吸附剂包括以下制备原料：疏浚底泥粉煤灰混合物、活化剂和碱溶剂；其中，所述疏浚底泥粉煤灰混合物包含疏浚底泥和电厂粉煤灰；以疏浚底泥和电厂粉煤灰为原料，变废为宝，实现资源化利用，且通过氢氧化钠的碱溶作用破坏原料疏浚底泥和粉煤灰所含石英中的Si‑O，使其玻璃体结构解体，微量氯化锌水热反应釜内使氢和氧从疏浚底泥粉煤灰混合物中释放出来，在表面构成丰富的含氧基团，有利于重金属离子的吸附；其制备方法简单，无需高温热解，耗能低，更加经济环保。

Description

一种疏浚底泥活化吸附剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及吸附剂技术领域，具体涉及一种疏浚底泥活化吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，我国的工业化建设处于高速发展的阶段，在现代化进程不断加快的同时，人们经济水平与生活质量不断提升，但也伴随着环境的负荷越来越重。我们赖以生存的地球，正遭受着大气、水体、土壤以及生物等方面的污染，其中，人类活动所带来水体中重金属的污染，威胁着人类的健康生存，同时，大量的河道疏浚底泥已对环境构成严重的威胁。因此，重金属废水的处理以及城市河道疏浚底泥的处理成为众多学者研究的课题。

粉煤灰是一种火山灰质矿物外加剂，是火力发电厂燃煤锅炉排出的烟道灰，作为一种工业副产品，对环境有很大的影响。随着我国能源工业的稳步发展，火力发电厂产出的粉煤灰产量也在不断地扩大，但目前我国对于粉煤灰的有效利用只停留在30％左右。由于粉煤灰松散且密度小，大量的粉煤灰不加处理，就会产生扬尘，污染大气；若排入水系会造成河流淤塞，对环境带来了极大的危害，而且其中的有毒化学物质还会对人体和生物造成危害。所以，如何合理有效的利用粉煤灰，并将其资源化发展，是当今环境保护研究的热门领域之一。

河道疏浚底泥中有机碳含量少，含沙量高，粒径呈现多级分布，主要成分为无机砂质。学者Smith提出，向疏浚底泥中添加低灰分、高含碳量的物质能提高其泥质衍生吸附剂的吸附性能。粉煤灰是燃煤发电的火力发电厂从烟道中排出的一种工业废渣，其主要成分为二氧化硅、氧化铝及未燃烧完全的碳，具有多孔性和较大的比表面积，因此，具备吸附重金属离子的潜在使用价值。通过将河道疏浚底泥与粉煤灰混合通过化学活化法制得吸附剂，可大大降低制备吸附剂的成本，并实现疏浚底泥资源化过程中能量经济高效循环利用。但是化学活化法需要在高温(>600℃)下热解形成多孔的吸附剂，这个过程耗能过大，且高温热解产生的有害气体仍具有一定的环境污染性，如何降低热解温度、改善化学活化效果以及降低成本，是目前该领域急需突破的技术难题。

目前，大部分的泥基吸附剂都是基于废水生化处理系统的活性污泥制备的，其有机质含量较高，通过化学活化在高温下极易碳化形成多孔型吸附剂。目前的吸附剂制备方法多在高温条件下通过热解反应，使活性污泥中的有机物热解产生大量的CO₂气体而形成不同孔径的吸附剂。但是，目前在南方一些城市(例如深圳等)，其城市内遍布河道，在水质净化工程中会产生大量的疏浚底泥，其产生量远远高于市政污水处理系统的剩余活性污泥，因此，以疏浚底泥为原料，开发适用于水体重金属污染处理的吸附剂具有重要意义。但是，城市河道疏浚与活性污泥的主要成分差别很大，将作为原料制备吸附剂的研究还很少。这主要是因为城市河道的疏浚底泥主要为无机的砂质，碳含量较少，且在高温下不易热解出气体，无法产生大量的孔洞，所制备的吸附剂的吸附性能受到影响。同时，热解的温度直接影响吸附剂的孔特征，在保证孔结构不因温度过高而破坏的情况下，温度越高孔隙率越大，但仅通过高温碳化过程制得的吸附剂孔结构并不发达，还应进一步活化处理。而底泥表面所含有的表面官能团(如羧基、羟基、羰基、内酯基等)也会随着温度的升高而转化为其它物质，不易保留，合理的控制热解温度既可增大吸附剂的比表面积，又能利用有机官能团吸附重金属离子。因此，相对较低的温度下制备表面含有丰富官能团，孔隙率高，孔结构发达的吸附剂对水体重金属的去除有重要意义。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种疏浚底泥基吸附剂及其制备方法和应用，以疏浚底泥和电厂粉煤灰为原料，变废为宝，实现资源化利用，且通过氢氧化钠的碱溶作用破坏原料疏浚底泥和粉煤灰所含石英中的Si-O，使其玻璃体结构解体，微量氯化锌水热反应釜内使氢和氧从疏浚底泥粉煤灰混合物中释放出来，在表面构成丰富的含氧基团，有利于重金属离子的吸附；其制备方法简单，无需高温热解，耗能低，更加经济环保。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。

(一)一种疏浚底泥活化吸附剂，包括以下制备原料：疏浚底泥粉煤灰混合物、活化剂和碱溶剂；其中，所述疏浚底泥粉煤灰混合物包含疏浚底泥和电厂粉煤灰。

优选的，所述活化剂为氯化锌溶液。

优选的，所述碱溶剂为氢氧化钠溶液。

优选的，所述疏浚底泥粉煤灰混合物的质量和碱溶剂的摩尔量比为1g：(0.008-0.03)mol；其中，所述氢氧化钠溶液的浓度为1-3mol/L；所述活化剂的摩尔量与所述疏浚底泥粉煤灰混合物的质量比为(0.1-0.5)mol：100g；其中，所述氯化锌溶液的浓度为0.1-0.5mol/L。

优选的，所述疏浚底泥粉煤灰混合物中疏浚底泥和电厂粉煤灰的质量比为90～95:10～5。

进一步优选的，所述疏浚底泥粉煤灰混合物中疏浚底泥和电厂粉煤灰的质量比94:6。

(二)一种疏浚底泥活化吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将疏浚底泥和电厂粉煤灰分别进行烘干、过筛，得到粉末状疏浚底泥和粉煤灰；

步骤2，将所述粉末状疏浚底泥和粉煤灰进行混合，得疏浚底泥粉煤灰混合物；

步骤3，向所述疏浚底泥粉煤混合物中缓慢滴加碱溶剂，搅拌，得碱溶混合物；

步骤4，将所述碱溶混合物置于电磁搅拌器上进行加热搅拌，降至室温，抽滤，用蒸馏水洗涤溶液至中性，得到中间产物；

步骤5，将所述中间产物转移至带聚四氟乙烯夹衬的不锈钢反应釜中，加入活化剂，搅拌，水热反应，过滤，清洗至溶液pH为中性，烘干，得疏浚底泥活化的吸附剂。

优选的，步骤1中，所述烘干的温度为105-110℃，烘干的时间为1.5-2.5小时。

优选的，步骤1中，所述过筛为过0.5mm筛网。

优选的，步骤3中，所述搅拌的转速为200～500r/min，搅拌的时间为30-50min。

优选的，步骤4中，所述加热搅拌的转速为800～1000r/min，所述加热搅拌的时间为30-50min，所述加热搅拌的温度为70～100℃。

优选的，步骤5中，所述搅拌的转速为200～500r/min，搅拌的时间为30-50min。

优选的，步骤5中，所述水热反应的温度为80-100℃，水热反应的时间为6-8小时。

优选的，步骤5中，所述烘干的温度为105-110℃，烘干的时间为2-5小时。

(三)疏浚底泥活化吸附剂在吸附重金属离子中的应用。

优选的，所述重金属离子为铜离子。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明的疏浚底泥活化吸附剂以疏浚底泥和电厂粉煤灰为原料；其中，疏浚底泥来自深圳市河道，其性质和赤红壤相近，有机质含量低，主要为弱碱性的无机砂质，表面富含丰富的官能团，具有应用潜力。发电厂粉煤灰的化学成分主要是40.6％SiO₂和17.35％Al₂O₃，是潜在的硅源和铝源。将大量疏浚底泥与电厂粉煤灰资源化利用，把废物变为可利用物，不仅节约资源，还可以处理水体中重金属的污染，解决疏浚底泥的二次污染问题，保护环境，符合可持续发展的需求；且疏浚底泥中的Al和Si较少，将粉煤灰作为硅、铝来源，不但可有效降低成本，且其表面丰富的基团，能有效提高吸附剂的吸附特性。通过氢氧化钠的碱溶作用破坏原料疏浚底泥和粉煤灰所含石英中的Si-O，使其玻璃体结构解体，微量氯化锌水热反应釜内使氢和氧从疏浚底泥粉煤灰混合物中释放出来，在表面构成丰富的含氧基团，有利于重金属离子的吸附。

2)本发明的疏浚底泥活化吸附剂比表面积大、孔隙高，对重金属有较好的吸附作用，尤其是对铜离子具有较佳的吸附效果，其制备方法过程中无需高温热解，仅通过碱溶和氯化锌活化，在较低温度的水热条件下，就能制备粒径均匀，表面官能团丰富、孔结构发达的吸附剂。

3)吸附剂对溶液中铜离子的吸附效果好，去除率高。将本发明所制备的疏浚底泥活化吸附剂0.2g放入盛有100mL浓度为200mg/L的铜离子水体中吸附180min时，溶液中Cu²⁺的去除率为98.97％。

将2.0g吸附剂分别投入100mL不同浓度铜离子溶液时，当溶液中Cu²⁺的初始浓度从50mg/L增大到300mg/L时，吸附剂对溶液中Cu²⁺的去除率均在90％以上。

当吸附时间从5min增加至120min时，溶液中Cu²⁺的去除率从14.14％上升至96.79％；当吸附时间从180min增加至300min时，溶液中Cu²⁺的去除率从98.97％上升至99.98％，明显高于同一条件下，单独使用疏浚底泥作为吸附剂对Cu²⁺的去除率。在铜离子溶液pH值大于6时，几乎可全部去除溶液中铜离子。

附图说明

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。

图1为疏浚底泥活化前后的粒径图；其中，图(a)为原始的疏浚底泥的粒径图；图(b)为疏浚底泥活化形成吸附剂的粒径图；

图2为疏浚底泥活化前后的等量红外光谱图，横坐标为Wavenumber(波长)，单位为cm^-1，纵坐标为Transmittance(透光率)，单位为％；其中，图(a)为原始的疏浚底泥的红外光谱图；图(b)为疏浚底泥活化形成吸附剂的红外光谱图；

图3为不同吸附剂用量下疏浚底泥活化吸附剂对溶液中Cu²⁺去除率的关系图；

图4为不同初始浓度的Cu²⁺溶液条件下疏浚底泥活化吸附剂对溶液中Cu²⁺去除率的关系图；

图5为不同吸附时间下疏浚底泥活化吸附剂与原始疏浚底泥对溶液中Cu²⁺去除率的关系图；

图6为不同溶液初始pH值下疏浚底泥活化吸附剂对溶液中Cu²⁺去除率的关系图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域的技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。

本发明以城市河道疏浚底泥与电厂粉煤灰混合物作为原料，通过氢氧化钠碱溶液和氯化锌活化剂制备多孔吸附剂，并对水体中的铜离子进行吸附实验，研究内容主要包括：1、疏浚底泥活化吸附剂的制备及性能表征；2、疏浚底泥活化吸附剂对水体铜离子的吸附性分析；具体如下：

1、疏浚底泥活化吸附剂的制备及性能表征

实施例1

一种疏浚底泥活化吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将疏浚底泥和电厂粉煤灰分别在105℃干燥2小时，再分别过0.5mm筛网，分别得到粉末状疏浚底泥和粉煤灰。

步骤2，将步骤1所得的粉末状疏浚底泥和粉煤灰按照质量比为94:6进行机械搅拌混合，得到疏浚底泥粉煤灰混合物。

步骤3，在搅拌状态下，向5g疏浚底泥粉煤灰混合物中以1滴/秒的速度缓慢滴加50mL浓度为3mol/L NaOH溶液，以转速为300r/min充分机械搅拌40min，保证NaOH溶液与疏浚底泥粉煤灰混合物表面充分接触，得到碱溶混合物。

步骤4，将步骤3所得的碱溶混合物，在电磁搅拌器上以900r/min转速搅拌，75℃加热反应40min后，待反应液降至室温后，抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，得到中间产物。

步骤5，将步骤4所得的中间产物转移至聚四氟乙烯夹衬的不锈钢反应釜中，加入50mL浓度为0.5mol/L氯化锌溶液，在转速为300r/min条件下机械搅拌40min后，温度保持在90℃水热反应6h，得到初产物。

步骤6，对步骤5得到的初产物进行过滤，然后用去离子水清洗至滤液pH值为7，最后在烘箱中105℃烘干2h，得到烘干的样品吸附剂，即疏浚底泥活化吸附剂。

实施例2

一种疏浚底泥活化吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将疏浚底泥和电厂粉煤灰分别在105℃干燥2.5小时，再分别过0.5mm筛网，分别得到粉末状疏浚底泥和粉煤灰。

步骤2，将步骤1所得的粉末状疏浚底泥和粉煤灰按照质量比为94:6进行机械搅拌混合，得到疏浚底泥粉煤灰混合物。

步骤3，在搅拌状态下，向5g疏浚底泥粉煤灰混合物中以1滴/秒的速度缓慢滴加50mL浓度为2mol/L NaOH溶液，以转速为500r/min充分机械搅拌30min，保证NaOH溶液与疏浚底泥粉煤灰混合物表面充分接触，得到碱溶混合物。

步骤4，将步骤3所得的碱溶混合物，在电磁搅拌器上以800r/min转速搅拌，85℃加热反应50min后，待反应液降至室温后，抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，得到中间产物。

步骤5，将步骤4所得的中间产物转移至聚四氟乙烯夹衬的不锈钢反应釜中，加入25mL浓度为0.2mol/L氯化锌溶液，在转速为500r/min条件下机械搅拌30min后，温度保持在95℃水热反应6h，得到初产物。

步骤6，对步骤5得到的初产物进行过滤，然后用去离子水清洗至滤液pH值为7，最后在烘箱中110℃烘干2.5h，得到烘干的样品吸附剂，即疏浚底泥活化吸附剂。

实施例3

一种疏浚底泥活化吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将疏浚底泥和电厂粉煤灰分别在110℃干燥1.5小时，再分别过0.5mm筛网，分别得到粉末状疏浚底泥和粉煤灰。

步骤2，将步骤1所得的粉末状疏浚底泥和粉煤灰按照质量比为94:6进行机械搅拌混合，得到疏浚底泥粉煤灰混合物。

步骤3，在搅拌状态下，向5g疏浚底泥粉煤灰混合物中以1滴/秒的速度缓慢滴加50mL浓度为1mol/L NaOH溶液，以转速为200r/min充分机械搅拌50min，保证NaOH溶液与疏浚底泥粉煤灰混合物表面充分接触，得到碱溶混合物。

步骤4，将步骤3所得的碱溶混合物，在电磁搅拌器上以1000r/min转速搅拌，80℃加热反应30min后，待反应液降至室温后，抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，得到中间产物。

步骤5，将步骤4所得的中间产物转移至聚四氟乙烯夹衬的不锈钢反应釜中，加入50mL浓度为0.4mol/L氯化锌溶液，在转速为400r/min条件下机械搅拌45min后，温度保持在80℃水热反应7.5h，得到初产物。

步骤6，对步骤5得到的初产物进行过滤，然后用去离子水清洗至滤液pH值为7，最后在烘箱中108℃烘干3h，得到烘干的样品吸附剂，即疏浚底泥活化吸附剂。

以上实施例1-3中，疏浚底泥在未活化之前，成分复杂，颗粒致密，易形成聚集体，具有羧基、羟基、羰基、内酯基等有机官能团。疏浚底泥和粉煤灰混合物分别作为硅、铝和少量碳的来源，为了在催化剂表面形成多孔结构，首先将氢氧化钠作为碱溶液破坏原有疏浚底泥和粉煤灰所含石英中的Si-O键，使其玻璃体结构解体，由于碱溶液的刻蚀作用，颗粒的团聚性降低，分散成较小颗粒，而碱溶出的硅铝氧化物，由于表面极性基团的氢键作用，相互搭接形成孔隙。采用氯化锌活化，在水热处理过程中，其有机官能团发生解聚、断键反应，氯化锌具有催化脱羟基和脱水的作用，使得原料中的氢和氧以水蒸汽的形式放出，形成微孔结构，对吸附剂孔隙发展有一定促进作用，这样大大增加了其表面积和表面含氧官能团数目，有利于提高吸附剂的吸附性能。因此，碱溶和氯化锌活化结合更容易形成具有大孔与微孔相结合的多级孔结构吸附剂，而颗粒表面由于脱水反应形成的含氧极性基团也有利于其对重金属的吸附。

对实施例1制备的疏浚底泥活化吸附剂和原始采集的疏浚底泥烘干的样品进行性能表征和分析，具体如下：

1.1吸附剂形貌分析

采用基恩士超景深显微镜，调节光学倍率为1000，观察实施例1所得的疏浚底泥活化吸附剂与原始的疏浚底泥的表面形貌，结果如图1所示。

由图1(a)可知，原疏浚底泥的颗粒粒径主要分布在10-30μm之间，较大的颗粒的直径有26.7μm、35.1μm，表现为颗粒密集，直径相对较大，孔结构较少。由图1(b)可知经碱溶和氯化锌活化制备的吸附剂，由于碱溶刻蚀和水热活化作用，已经分散为较小的颗粒，大颗粒直径有25.1μm，小颗粒出现了直径为4.1μm乃至更小的颗粒，孔结构数量较多，比表面积增大。

1.2红外光谱(FTIR)分析

为了对比影响重金属吸附性能的官能团(如—OH等)的数量，采用红外光谱仪IS5，扫描区间通常是400-4000cm^-1对疏浚底泥活化前后的红外光谱进行分析，将干燥后的待测样品与高纯度的溴化钾适量，倒入玛瑙研钵中混合研磨5分钟左右，使用压片机压制成透明的薄片，然后装入样品池，迅速放入仪器中进行测定，测定结果如图2所示。

由图2可知，原始的疏浚底泥与疏浚底泥活化吸附剂均在2700-3600cm^-1存在较宽的峰，这是由于吸附剂表面OH的伸缩振动所产生的。等量红外对此处峰强度对比发现，疏浚底泥活化后的光谱峰更宽、透光率更低，这是因为经过碱溶和氯化锌活化后疏浚底泥吸附剂表面的—OH数量更多。同时，与原始疏浚底泥相比，疏浚底泥活化吸附剂在此处峰发生了部分红移，表明疏浚底泥活化吸附剂表面羟基可能从多聚体向低聚体改变。在2000～1400cm^-1范围内，活化后疏浚底泥的峰强度更高，此区域对应为C-O伸缩振动吸收带和O-C-O的共轭伸缩振动，说明活化后吸附剂表面的含氧极性基团增多。

以上吸附剂的表征实验表明了疏浚底泥经活化后制备的吸附剂，颗粒小，且具有多级分布的孔径结构，拥有优秀的吸附潜能。结合等量红外光谱分析，疏浚底泥经活化后制备的吸附剂，拥有着更多的含氧极性基团，例如：-OH、-COOH及醚键等，使得颗粒表面呈现更强的极性，相互之间更容易通过氢键等搭接形成孔洞，从而使吸附剂有着很强的吸附性能。

本发明制备的疏浚底泥活化吸附剂相比于其他的底泥吸附剂制作成本更低，而且将其碱溶过程和氯化锌活化相结合，形成了多级的孔径分布特点。本发明的吸附剂制备方法解决了传统底泥基吸附剂制作过程高温煅烧，耗能大，添加剂多，残渣量大的问题，相比之下更为环保，吸附性能也更优秀。

2、疏浚底泥活化吸附剂对水体铜离子的吸附性分析

采用铜试剂法，借助紫外-可见分光光度计，在铜离子溶液的最大吸收波长处通过溶液的吸光度进行铜离子的浓度分析，并通过标准曲线法定量被吸附溶液中的铜离子浓度。研究吸附剂用量、初始铜离子的浓度、吸附时间和溶液初始pH值4个因素对疏浚底泥活化吸附剂吸附性能的影响，具体如下：

2.1吸附剂用量对吸附性能的影响

1)实验方法：不同剂量的吸附剂影响着溶液吸附动力学和平衡浓度，并且与实际应用中的吸附剂成本密切相关。不同吸附剂用量下疏浚底泥活化吸附剂的吸附量与吸附剂用量之间的研究条件如下：量取100mL的Cu²⁺溶液于250mL的烧杯中，向其中分别加入0.025g、0.05g、0.075g、0.1g、0.125g、0.15g、0.175g、0.2g、0.225g、0.25g、0.275g、0.3g、0.325g吸附剂，在温度为25℃，初始pH值为6.0，Cu²⁺初始浓度为200mg/L，吸附反应时间为180min。在磁力搅拌器上以800r/min的转速进行吸附，然后用移液枪吸取3mL悬浮液，将其通过离心机3500转/min分离得到上层澄清液，然后用0.45μm的水相滤头得到过滤后的溶液，使用紫外分光光度计测定溶液中Cu²⁺的残余浓度，并根据溶液浓度计算吸附剂对Cu²⁺的吸附量，研究吸附剂用量对疏浚底泥活化吸附剂吸附性能的影响。

2)实验结果：以吸附剂用量为横坐标，溶液中Cu²⁺的去除率为纵坐标得到吸附剂用量与溶液中Cu²⁺的去除率关系图，如图3所示。

由图3可知，随着疏浚底泥活化吸附剂用量的增加，溶液中Cu²⁺的去除率持续增加。当疏浚底泥活化吸附剂为1.0g/L时，溶液中Cu²⁺的去除率为68.90％；当疏浚底泥活化吸附剂为1.5g/L时，溶液中Cu²⁺的去除率为83.01％；当疏浚底泥活化吸附剂为2.0g/L时，溶液中Cu²⁺的去除率为98.97％；当疏浚底泥活化吸附剂用量从2.25g/L增加至3.25g/L，溶液中Cu^{2 +}的去除率从99.88％增加至99.98％，说明此时，吸附剂已经将溶液中的铜离子吸附完全。因此，本发明选定吸附剂的最佳用量为2g/L。

2.2铜离子初始浓度对吸附性能的影响

1)实验方法：废水中重金属离子的初始浓度也是影响吸附剂吸附性能的重要因素。当溶液中的重金属离子浓度较低时，由于吸附剂表面的吸附位点中大部分没有吸附目标吸附物，此时，增大溶液中重金属离子的浓度会使吸附量增大。但当浓度增大到一定程度后，继续增大离子浓度，吸附量依然会有所增大，但吸附速率明显变慢，这说明了吸附剂表面已经大部分完成吸附。当吸附剂表面的吸附位点达到饱和后，吸附量将达到最大值。用移液枪分别移取5mL、7.5mL、10mL、12.5mL、15mL、17.5mL、20mL、22.5mL、25mL、27.5mL、30mL、32.5mL、35mL的1000mg/L的铜离子储备液于100mL的容量瓶中，向其中加去离子水定容摇匀，即制得Cu²⁺初始浓度分别为50、75、100、125、150、175、200、225、250、275、300、325、350mg/L。在温度为25℃，初始pH值为6.0，吸附剂的投加量为2.0g，吸附反应时间为3h的条件下，100mL初始浓度分别为50、75、100、125、150、175、200、225、250、275、300、325、350mg/L的Cu²⁺被吸附溶液条件下，在电磁搅拌器上以800r/min的转速进行吸附，然后用移液枪吸取3mL悬浮液，将其通过离心机3500r/min分离得到上层澄清液，然后用0.45μm的水相滤头得到过滤后的溶液，使用紫外分光光度计测定溶液中Cu²⁺的残余浓度，并计算吸附剂对Cu²⁺的吸附量，探究Cu²⁺初始浓度对吸附剂吸附性能的影响。

2)实验结果：以溶液中Cu²⁺的初始浓度为横坐标，疏浚底泥活化吸附剂对Cu²⁺的吸附量为纵坐标绘图，结果如图4所示。

由图4所知，被吸附溶液中Cu²⁺的浓度对吸附剂的吸附性能有一定影响。随着溶液中Cu²⁺的浓度不断增大，吸附剂对溶液中铜离子的去除率逐渐下降。当溶液中Cu²⁺的初始浓度从50mg/L增大到300mg/L时，吸附剂对溶液中Cu²⁺的去除率从99.93％下降至90.08％。溶液中初始Cu²⁺浓度为50mg/L时，吸附剂对溶液中铜离子的去除率最大，达到99.93％；当溶液中初始Cu²⁺浓度分别为75mg/L、100mg/L、125mg/L、150mg/L、175mg/L、200mg/L时，吸附剂对溶液中Cu²⁺的去除率分别为99.86％、99.89％、99.77％、99.64％、99.38％、98.97％。而当溶液中初始Cu²⁺浓度从200mg/L增加至350mg/L时，吸附剂对溶液中Cu²⁺的去除率从98.97％下降至90.08％。这是因为吸附剂的吸附位点数量是一定的，当Cu²⁺浓度较低时，有足够的吸附位点可供吸附，因而随着溶液初始Cu²⁺离子浓度增大，吸附剂的吸附量会增大，基本将溶液中铜离子吸附完全，去除率始终很高。但当溶液初始Cu²⁺离子浓度继续增加，吸附剂表面的吸附位点趋于饱和，吸附活性位点是有限的，并且被吸附的Cu²⁺相互作用加强，导致Cu²⁺相互之间的斥力增大，此时，吸附剂将不再继续吸附溶液中的Cu²⁺，导致溶液中Cu²⁺的去除率下降。在本发明中，溶液初始Cu²⁺离子浓度在200mg/L时，其对溶液中Cu²⁺去除率仍保持在98.97％，因此，选定初始Cu²⁺离子浓度为200mg/L。

2.3吸附时间对吸附性能的影响

1)实验方法：吸附剂要达到吸附平衡需要一定的时间，时间也是影响吸附剂性能的主要因素。不同吸附时间下，比较烘干的原始疏浚底泥与疏浚底泥活化吸附剂对Cu²⁺的吸附量，其具体方法如下：量取100mL的Cu²⁺溶液于250mL的烧杯中，疏浚底泥活化吸附剂的投加量为2.0g/L。同时，为了说明其吸附效果，相同实验条件下采用烘干后的原始疏浚底泥进行对比。设定温度为25℃，初始pH值为6.0，初始溶液中铜离子浓度为200mg/L，磁力搅拌器的转速为800r/min。当加入吸附剂后，分别在吸附反应开始0、5、10、20、30、60、90、120、180、240、300min后，用移液枪吸取3mL悬浮液，将其通过离心机3500转/min分离得到上层澄清液，然后用0.45μm的水相滤头得到过滤后的溶液，使用紫外分光光度计在最大吸收波长处测定Cu²⁺溶液的吸光度，并通过铜离子标准曲线和朗格比尔定律计算吸附剂对铜离子的吸附量。

2)实验结果：不同吸附时间下疏浚底泥活化吸附剂与疏浚底泥对Cu²⁺的吸附量随时间的变化关系图如图5所示。

由图5可知，对于本发明所得的疏浚底泥活化吸附剂与疏浚底泥投入铜离子溶液后，随着吸附时间的延长，其对溶液中Cu²⁺的去除率均上升。对于疏浚底泥活化吸附剂体系，当吸附时间从5min增加至120min时，溶液中Cu²⁺的去除率从14.14％上升至96.79％；当吸附从180min增加至300min时，溶液中Cu²⁺的去除率从98.97％上升至99.98％。可以看出，180min时，吸附剂对溶液中Cu²⁺几乎完全去除，因此，选择180min作为最佳吸附时间。

此外，疏浚底泥直接投入铜离子溶液中，当吸附时间从5min增加至120min时，溶液中Cu²⁺的去除率从6.142％上升至42.74％；当吸附从180min增加至300min时，溶液中Cu²⁺的去除率从44.14％上升至46.11％。

以上结果表明，和疏浚底泥体系的吸附量相比，在180min吸附时间内，本发明的疏浚底泥活化吸附剂随着吸附时间的延长，对溶液中Cu²⁺的吸附去除率更高。

2.4初始pH值对吸附性能的影响

1)实验方法：被吸附铜离子溶液的初始pH值会影响吸附剂表面的吸附位点，不同初始pH值下，疏浚底泥活化吸附剂对吸附效果的研究条件如下：实验设定的pH范围为2～10，用0.1mol/L HCl和0.1mol/L NaOH调节实验所需的初始pH值，分别在pH值为2～10进行吸附实验。在温度为25℃，初始离子浓度为200mg/L，疏浚底泥活化吸附剂投加量为2.0g/L，吸附反应时间为180min的条件下，在磁力搅拌器上以800r/min的转速进行吸附，然后用移液枪吸取3mL悬浮液，将其通过离心机3500转/min分离得到上层澄清液，然后用0.45μm的水相滤头得到过滤后的溶液，使用紫外分光光度法测定溶液中的Cu²⁺残余浓度，并计算吸附剂对Cu²⁺的去除率，探究溶液初始pH值对吸附性能的影响。

2)实验结果：不同溶液初始pH值下疏浚底泥活化吸附剂对溶液中Cu²⁺的去除率关系如图6所示。

由图6可知，当溶液pH值从2增大到6时，疏浚底泥活化吸附剂对溶液中Cu²⁺的去除率持续增加，从22.25％增加至98.97％。当溶液pH值从6增加至10时，疏浚底泥活化吸附剂对溶液中Cu²⁺的去除基本维持不变，从98.97％变化至98.99％。这是因为，当溶液pH较低时，溶液中的Cu²⁺呈阳离子状态，由于H⁺浓度较高，表面的吸附位点被H⁺占据，H⁺与Cu²⁺在吸附剂表面形成了竞争吸附，此时，吸附剂对Cu²⁺去除效果差；当溶液pH值增大时，溶液中的H⁺的影响减弱，而OH^-的浓度增大，Cu²⁺发生水解，形成金属离子与一个OH^-结合的离子状态，在活化吸附剂表面更容易形成络合吸附，同时，溶液中的Cu²⁺还形成难溶氢氧化物，在沉降过程中进一步吸附重金属离子沉降下来，吸附率由此得到升高。因此，本发明选择吸附pH值为6。

综上所述，在对影响吸附剂性能的相关因素如吸附剂用量、初始Cu²⁺浓度、吸附时间和溶液pH值进行的实验中，我们可以总结出：

(1)吸附剂用量是吸附剂能否实际应用的关键，在实际应用过程中，吸附剂用量过多会使吸附剂颗粒拥挤重叠以及表面吸附位的不饱和，导致吸附效率下降，从而造成浪费；吸附剂使用量过少则达不到水体重金属的去除要求。本实验中吸附剂用量为2g/L时，吸附180min后溶液中的Cu²⁺去除率达98.97％，吸附剂用量大于2g时对Cu²⁺去除率的提升效果不大，而吸附剂用量小于2g时，随着吸附剂用量的增加吸附剂对溶液中Cu²⁺去除率不断增加，因此，综合经济成本考虑，吸附剂用量为2g/L是最佳的吸附剂用量。

(2)由于溶液中初始Cu²⁺浓度也会影响吸附剂的吸附效果，初始Cu²⁺浓度增加吸附剂的去除效率下降，这是由于Cu²⁺浓度变化时，一旦达到吸附剂的饱和吸附量后，吸附剂上吸附的Cu²⁺与溶液中的Cu²⁺存在吸附-脱附平衡，此时再增加Cu²⁺浓度，其吸附量不再增加，因此，去除率会有一定下降。本发明中当溶液初始Cu²⁺浓度从50mg/L增大到300mg/L时，吸附剂对溶液中Cu²⁺的去除率从99.93％下降至90.08％，可去除溶液中大部分的Cu²⁺。尤其是当Cu²⁺初始浓度在50～200mg/L变化时，吸附剂的吸附效率可达98％以上。

(3)吸附剂对Cu²⁺的吸附时间是确定吸附剂动力学以及吸附平衡的重要参数。随着吸附时间的不断增加吸附剂的吸附速率刚开始会有所提高，不过随着活性吸附位的消耗，吸附剂的吸附速率会慢慢减缓，而吸附剂的吸附速率等于解吸速率时，那么就会达到吸附平衡，这个过程的时间就是平衡时间。本发明中，当吸附时间从5min增加至120min时，溶液中Cu²⁺的去除率从14.14％上升至96.79％；当吸附时间从180min增加至300min时，溶液中Cu²⁺的去除率从98.97％上升至99.98％。以上结果表明，本发明的最佳吸附时间为180min。

(4)溶液pH值是影响吸附剂吸附性能的关键因素，pH值的变化将对吸附剂的表面以及官能团造成影响，还会影响被吸附物的电离能力。本发明中当溶液pH值从2增大到6时，疏浚底泥活化吸附剂对溶液中Cu²⁺的去除率持续增加，从22.25％增加至98.97％。当溶液pH值从6增加至10时，疏浚底泥活化吸附剂对溶液中Cu²⁺的去除基本维持不变，从98.97％变化至98.99％。因此，选定本发明中吸附剂在弱酸至碱性条件下的吸附能力较强。

虽然，本说明书中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (3)

1.一种疏浚底泥活化吸附剂，包括以下制备原料：疏浚底泥粉煤灰混合物、活化剂和碱溶剂；其中，所述疏浚底泥粉煤灰混合物包含疏浚底泥和电厂粉煤灰；所述疏浚底泥粉煤灰混合物中疏浚底泥和电厂粉煤灰的质量比为90～95:10～5；

其特征在于，疏浚底泥活化吸附剂的制备方法包括以下步骤：

步骤1，将疏浚底泥和电厂粉煤灰分别进行烘干、过筛，得到粉末状疏浚底泥和粉煤灰；

步骤2，将所述粉末状疏浚底泥和粉煤灰进行混合，得疏浚底泥粉煤灰混合物；

步骤3，向所述疏浚底泥粉煤混合物中缓慢滴加碱溶剂，搅拌，得碱溶混合物；

步骤4，将所述碱溶混合物置于电磁搅拌器上进行加热搅拌，降至室温，抽滤，用蒸馏水洗涤溶液至中性，得到中间产物；所述加热搅拌的温度为70～100℃；

步骤5，将所述中间产物转移至带聚四氟乙烯夹衬的不锈钢反应釜中，加入活化剂，搅拌，水热反应，过滤，清洗至溶液pH为中性，烘干，得疏浚底泥活化的吸附剂；所述水热反应的温度为80-100℃，水热反应的时间为6-8小时；

所述活化剂为氯化锌溶液；所述碱溶剂为氢氧化钠溶液；所述疏浚底泥粉煤灰混合物的质量和碱溶剂的摩尔量比为1g：(0.008-0.03)mol；其中，所述氢氧化钠溶液的浓度为1-3mol/L；所述活化剂的摩尔量与所述疏浚底泥粉煤灰混合物的质量比为(0.1-0.5)mol：100g；其中，所述氯化锌溶液的浓度为0.1-0.5mol/L。

2.根据权利要求1所述的疏浚底泥活化吸附剂，其特征在于，步骤4中，所述加热搅拌的转速为800～1000r/min，所述加热搅拌的时间为30-50min。

3.根据权利要求1所述的疏浚底泥活化吸附剂，其特征在于，步骤5中，所述搅拌的转速为200～500r/min，搅拌的时间为30-50min。

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