CN114870801A - 一种改性生物炭吸附剂的制备方法和应用 - Google Patents

一种改性生物炭吸附剂的制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114870801A
CN114870801A CN202210505024.7A CN202210505024A CN114870801A CN 114870801 A CN114870801 A CN 114870801A CN 202210505024 A CN202210505024 A CN 202210505024A CN 114870801 A CN114870801 A CN 114870801A
Authority
CN
China
Prior art keywords
biochar
modified
soil
drying
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210505024.7A
Other languages
English (en)
Inventor
罗培
韦黎华
王宏
胡清
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Southwest University of Science and Technology
Original Assignee
Southwest University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southwest University of Science and Technology filed Critical Southwest University of Science and Technology
Priority to CN202210505024.7A priority Critical patent/CN114870801A/zh
Publication of CN114870801A publication Critical patent/CN114870801A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28064—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being in the range 500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28095—Shape or type of pores, voids, channels, ducts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
    • B09C1/08—Reclamation of contaminated soil chemically
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
    • B01J2220/4812—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of organic character
    • B01J2220/4825—Polysaccharides or cellulose materials, e.g. starch, chitin, sawdust, wood, straw, cotton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
    • B01J2220/4875—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being a waste, residue or of undefined composition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Soil Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

本发明涉及一种改性生物炭吸附剂的制备方法和应用，其制备方法包括以下步骤：S1、将生物炭进行洗涤、烘干、球磨；S2、取球磨后生物炭，加入碱溶液并加热回流；固液分离，干燥后获得碱活化活性炭；S3、将碱活化生物炭平铺于温控电热板上并置于紫外灯下照射；S4、照射结束停止加热，冷却至室温，获得改性生物炭。本发明的方法制备得到的改性生物炭，其比表面积和含氧基团数量，显著高于未改性处理的生物炭，提升了吸附重金属的活性位点，能够降低土壤中重金属的浸出浓度，具有环境可接受性，且本发明的制备方法操作简单，成本低，且无二次污染，具有广阔的应用前景。

Description

一种改性生物炭吸附剂的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种改性生物炭吸附剂的制备方法和应用，属于环境保护治理的技术领域。
背景技术
随着工业化和城市化的迅猛发展，土壤重金属污染问题也日趋严重。土壤中积累的大量重金属主要是由人为活动引起的，例如采矿，废水和农药等。多项研究表明，土壤重金属污染具有隐蔽性、长期性和不可逆性的特点，可以直接或间接地影响地下水、空气、农作物和生物，甚至威胁人类健康。因此，土壤重金属修复也成为了重要的研究方向。
生物炭具有较丰富的空隙结构以及较大的比表面积。生物炭是一类难溶、稳定、高度芳香化、富含碳素的固态物质，孔隙结构发达，具有负电荷多、离子交换能力强，吸附性能优异等特点，表现出对重金属阳离子较强的吸附能力。生物炭主要是通过五种作用吸附或钝化土壤中的重金属，包括表面吸附、表面络合、沉淀作用、离子交换及静电作用，其中其吸附固定重金属的效果为：沉淀作用＞络合作用＞静电作用，离子交换＞物理吸附，而这些作用往往与生物炭结构以及表面的官能团相关，然而，未经过改性的生物炭材料表面含氧官能团数量较少，这大大限制生物炭在环境治理中的应用。因此，需要通过改性来提高生物炭对重金属吸附性能。
目前，生物炭改性的策略存在一些缺陷，尤其是化学湿法改性法。该方法在生成过程中需要添加多种化学药剂或引入外源离子，生产成本高，且易造成二次污染。如何能避免污染，节约资源的前提下，又能提高生物炭的性能，是需要解决的。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种改性生物炭吸附剂及其制备方法和应用。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种改性生物炭吸附剂的制备方法，其包括如下步骤：
S1、将生物炭进行洗涤、烘干、球磨；
S2、取球磨后生物炭，加入碱溶液并加热回流；固液分离，干燥后获得碱活化活性炭；
S3、将碱活化生物炭平铺于温控电热板上并置于紫外灯下照射；
S4、照射结束停止加热，冷却至室温，获得改性生物炭。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S1中，所述生物炭为以矿物(煤炭)、植物(树枝、树叶、果实、秸秆)和有机废物(污泥、藻类)为原料，通过低温热裂解技术制备的固体；
或替换为活性炭。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S1中，所述洗涤，用去离子水洗涤2～4次，按照单位分别为体积L与质量kg的比例为3:1洗涤。烘干，在60℃烘箱中干燥10～12h。如上所述的制备方法，优选地，在步骤S1中，所述球磨转速100～400r/min，球磨时间为10～30min，之后过80目的筛。进一步地，球磨转速优选为200～400r/min，球磨时间优选为20～30min。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S2中，所述球磨后生物炭与碱溶液按照单位分别为质量kg与体积L的比例为1:1～10添加。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S2中，所述碱溶液浓度为在3～5mol/L的氢氧化钾或氢氧化钠溶液，加热至80℃，回流2～8h；进一步优选为4～6h，所述干燥为在60℃烘箱中烘干直至恒重。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S3中，所述生物炭平铺的厚度为2～4mm，所述温控电热板的温度控制在100～300℃。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S3中，所述生物炭紫外灯间的辐射距离保持在10～40cm，紫外灯的紫外光强度在1～8mW/cm2，紫外光光照时间为0.5～2h，每0.5h将生物炭翻动1次。
一种改性生物炭吸附剂，其由如上所述的制备方法获得。
如上所述的改性生物炭在治理复合重金属污染土壤中的应用。
如上所述的应用，优选地，所述治理方法包括：(1)将所述改性生物炭与待修复的复合重金属污染土壤充分混合；(2)对步骤(1)混合后的土壤进行浇水养护，之后得到修复后土壤。
如上所述的应用，优选地，在步骤(1)中，改性生物炭占待修复的复合重金属污染土壤质量的0.1％～0.5％，进一步优选为0.2％～0.5％；在步骤(2)中，浇水养护时使修复土壤的含水率保持在25％-45％，浇水养护的时间为7～21天。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明提供的一种改性生物炭吸附剂的制备方法，采用“球磨-碱活化预处理-紫外光辐射”的方法对生物炭进行改性处理。通过材料表征结果显示：球磨改变了生物炭的粒径，使其比表面得到增加；碱活化增加了生物炭表面结构；经过紫外光辐射后，生物炭的表面存在更多不规则的腐蚀孔；同时，孔结构更均匀并且通道中的杂质被疏通，进一步增加生物炭的表面积。另外，红外光谱的结果显示，改性生物炭表面的羧基官能团含量明显增加，表明其对重金属的络合作用加强。本发明提供的改性生物炭对重金属的稳定效果好、工艺简单、成本低且无二次污染，具有广阔的应用前景。
本发明的方法通过碱活化和物理修饰的球磨、紫外辐射及加热等方法既可以增加生物质的比表面积，又能在其表面引入含氧官能团，提高对重金属的吸附能力，且不易引起二次污染。同时采用两种方法(物理修饰和化学修饰)以此来增加生物炭表面的重金属吸附位点及官能基团的数量及生物炭表面积，转变部分吸附方式，能够提高其对重金属的吸附固定能力及稳定性。因此，本发明将生物炭与紫外辐射相结合，制备紫外改性生物炭材料，增强其对土壤中复合重金属污染的稳定化能力，具有重要的意义。
本发明提供的用于重金属复合污染土壤修复的改性生物炭吸附剂的制备方法，对生物炭材料进行球磨、碱活化预处理、及紫外改性协同处理，该方法获得的生物炭的比表面积和含氧基团数量，显著高于未改性处理的生物炭，能够有效抑制土壤中重金属的浸出，具有环境可接受性。本发明的方法操作简单，且无二次污染，成本低廉，成效明显，工艺易于规模化推广。
附图说明
图1为改性前煤制生物炭的SEM图；
图2为改性后的煤制生物炭的SEM图；
图3为改性前的木制生物炭的SEM图；
图4为改性后的木制生物炭的SEM图；
图5为改性前的秸秆制生物炭的SEM图；
图6为改性后的秸秆制生物炭的SEM图；
图7为改性前的活性炭的SEM图；
图8为改性后的活性炭的SEM图；
图9为实施例1中煤制生物炭改性前后的FTIR图；
图10为实施例2中木制生物炭改性前后的FTIR图；
图11为实施例3中秸秆制生物炭改性前后的FTIR图；
图12为实施例4中活性炭改性前后的FTIR图。
具体实施方式
本发明的原理是：采用“球磨-碱活化预处理-紫外光辐射”的改性方法，主要通过球磨方式改变颗粒形状并产生纳米级颗粒，增加生物碳的比表面积的目的；同时少量的碱浸渍法能够使生物炭比表面积和官能团等性质发生变化；最后利用紫外辐射法使生物炭表面发生化学反应，产生利于与污染物发生反应的含氧官能团(如羧基(-COOH)、羰基(C＝O)和羟基(-OH))。
本发明提供的一种改性生物炭吸附剂的制备方法，其包括如下步骤：
S1、将生物炭进行洗涤、烘干、球磨；
S2、取球磨后生物炭，加入碱溶液并加热回流；固液分离，获得碱活化活性炭；
S3、将碱活化生物炭平铺于温控电热板上并置于紫外灯下照射；
S4、照射结束停止加热，冷却至室温，获得改性生物炭。在一优选地实施例中，所用的生物炭为以矿物(煤炭)、植物(树枝、树叶、果实、秸秆)和有机废物(污泥、藻类)为原料，通过低温热裂解技术制备的固体；具体制备过程：将生物炭原料破碎，并用去离子水洗去灰尘，在100℃下烘干。然后，将生物炭原料放入管式热解炉中，热解终温度为500℃，升温速率为5℃/min，达到设定温度后继续热解2h，随后冷却至室温，全过程用氮气为保护气体，流量为200mL/min，即为制得的生物炭样品。
生物炭可用活性炭替换，活性炭可以是市售产品(规格：10～24目)。
洗涤是为了去除生物炭中的杂质，一般用去离子水洗涤2～4次，按照单位分别为体积L与质量kg的比例为3:1洗涤，洗涤后，液体无色即可认为洗净。
优选地，在步骤S1中，烘干温度为60℃，研究发现，烘干是在烘箱中过夜，时间在10～12h左右即可至恒重。一般判断可根据烘至生物炭表面用纸巾擦拭无水即可，或生物炭成颗粒状。
研磨体在磨机内可能呈现4种不同的工作状况，即脉动、泻落、抛落、离心运动。几种运动形态中，只有抛落运动和泻落运动才具有有效的粉碎物料的作用。当转速很低时，磨机不能将研磨介质带到一定的高度，研磨介质几乎没有被带起，在磨机内做滑动运动，只能靠介质问微弱的滑动研磨粉碎物料；若磨机转速过大，研磨介质的惯性离心力将使研磨介质贴附于磨机内壁与磨机一同做圆周运动，也达不到介质有效冲击物料的目的。为了有效率地利用介质在运动过程中的研磨和冲击功粉磨物料，就必须根据实际粉磨条件选好磨机的转速。
球磨机的工作转速就是指球磨机处于良好工作状态的实际转速。工作转速的设计出发点是使球磨机中的研磨介质提升到一定高度(尽可能高的高度)，然后抛落下来具有最大的冲击力，为了使尽可能多的研磨介质处于抛落工作状态，在一般情况下，都使球磨机工作转速低于理论临界转速。从理论上导出球磨机的适宜转速率为76％～88％。而本发明中选择相应转速范围：100～400r/min，球磨时间为10～30min，则是通过过80目筛，优选地发现在200～400r/min，20～30min球磨得到的生物炭，多数能够过80目筛。
在一优选地实施例中，所述球磨后生物炭与碱溶液按照单位分别为质量kg与体积L的比例为1:1～10添加。由于生物炭下密度多数在0.4～0.7g/cm3，与水接触的开始阶段基本上是漂浮在水面上。随着水分被生物炭吸收(吸收能力在0.2～0.8kg/kg)，生物炭逐渐沉入水中。为了使生物炭更好地浸没在水相中，与碱溶液进行充分反应，所以优选球磨后生物炭与碱溶液按照单位分别为质量kg与体积L的比例为1:1～10添加。
优选地，所述碱溶液浓度为在3～5mol/L的氢氧化钾或氢氧化钠溶液，加热至80℃，回流2～8h；进一步优选为4～6h。碱溶液处理能有效提高生物炭的含氧官能团与比表面积，经大量实验研究发现，碱溶液浓度优选为3～5mol/L，在80℃，回流2～8h时，可使含氧官能团与比表面积达到最佳。
在一优选地实施例中，所述生物炭平铺的厚度为2～4mm，所述温控电热板的温度控制在100～300℃；所述生物炭与紫外灯间的辐射距离保持在10～40cm，紫外灯的紫外光强度在1～8mW/cm2，紫外光光照时间为0.5～2h，每0.5h将生物炭翻动1次。经大量实验研究发现生物炭在紫外照射后，比表面积增大，随着紫外照射时间、强度的增加，生物炭改性的反应越强烈、其酸性增强。这是由于紫外照射后含氧官能团显著增加，其本质是由于在紫外光作用下，生物炭材料表面的部分烃类以及不饱和键发生氧化断裂，形成羧酸；为了保障紫外光照射能够均匀，厚度不宜太厚，厚度优选在2～4mm。
利用上述方法制备的改性生物炭在治理复合重金属污染土壤中的应用时，先将所述改性生物炭与待修复的复合重金属污染土壤充分混合；之后对混合后的土壤进行浇水养护，之后得到修复后土壤。
优选地，改性生物炭占待修复的复合重金属污染土壤质量的0.1％～0.5％，超过0.5％修复成本加大，低于0.1％生物炭吸附重金属的效率较低。所以优选为改性生物炭占待修复的复合重金属污染土壤质量的0.1％～0.5％，更进一步优选为0.2％～0.5％。
浇水养护时使修复土壤的含水率保持在25％-45％，是为了使土壤保持一定的湿度，能够促进重金属离子在土壤中的迁移，以便生物炭对其的吸附作用。另外水分在25％～45％能够接近实际的污染场地的情况。
养护时间的确定是通过实验得到，时间太短(小于7天)，生物炭吸附效果不佳。时间过长，修复成本过高，所以浇水养护优选地时间为7～21天。
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种改性生物炭吸附剂的制备方法，具体过程如下：
S1、取500g煤制生物炭，经过去离子水按单位分别为体积L与质量kg的比例为3:1进行洗涤，一般洗涤3次，洗净后(指洗涤后，液体无色即可)，置于60℃烘箱中，干燥12h；
将干燥后的生物炭在300r/min下球磨30min；之后过80目的筛；
S2、取过筛后的生物炭粉末100g，加入5mol/L的KOH溶液1L，并在80℃回流4h，冷却至室温后，过滤、去离子水洗涤至洗涤后液体呈中性，60℃烘箱中，干燥直至恒重。
S3、将干燥后生物炭平铺在玻璃培养器皿中，其厚度约为3mm范围，将其垂直置于紫外灯下方，并将玻璃培养皿至于温控电热板上，电热板温度为200℃；保持玻璃培养皿与紫外灯的距离为10cm；调节紫外光强度为8mW/cm2，紫外光照2h，照射过程中，每过0.5h将生物炭翻动1次。
S4、照射结束后停止加热，取出培养皿，冷却至室温，获得改性生物炭，待用。
实施例2
本实施例提供了一种改性生物炭吸附剂的制备方法，具体过程如下：
S1、取500g木制生物炭，经过去离子水洗净后(洗涤后液体为无色)，置于60℃烘箱中，干燥12h，待用；将干燥后的生物炭在300r/min下球磨30min；之后过80目的筛；
S2、取过筛后的生物炭粉末100g，加入5mol/L的KOH溶液1L，并在80℃回流4h，冷却至室温后，过滤、去离子水洗涤至洗涤后液体呈中性、60℃烘箱中干燥直至恒重；
S3、将干燥后生物炭平铺在玻璃培养器皿中，其厚度约为3mm范围，将其垂直置于紫外灯下方，并将玻璃培养皿至于温控电热板上，电热板温度为200℃；保持玻璃培养皿与紫外灯的距离为10cm；调节紫外光强度为8mW/cm2，紫外光照1.5h，照射过程中，每0.5h将生物炭翻动1次。
S4、照射结束后停止加热，取出培养皿，冷却至室温，获得改性生物炭，待用。
实施例3
本实施例提供了一种改性生物炭吸附剂的制备方法，具体过程如下：
S1、取500g秸秆制生物炭，经过去离子水洗净后(洗涤后液体为无色)，置于60℃烘箱中，干燥12h，
在200r/min下球磨30min，待用。
S2、取球磨后的生物炭100g，加入5mol/L的KOH溶液1L，并在80℃回流4h，冷却至室温后，过滤、洗涤、60℃烘箱中，干燥直至恒重。
S3、将干燥后生物炭平铺在玻璃培养器皿中，其厚度约为3mm范围，将其垂直置于紫外灯下方，并将玻璃培养皿至于温控电热板上，电热板温度为100℃；保持玻璃培养皿与紫外灯的距离为10cm；调节紫外光强度为8mW/cm2，紫外光照2h，照射过程中，每0.5h将生物炭翻动1次。
S4、照射结束后停止加热，取出培养皿，冷却至室温，获得改性生物炭，待用。
实施例4
本实施例提供了一种改性活性炭吸附剂及其制备方法和应用，具体过程如下：
S1、取500g活性炭(市购商业产品，选择10～24目即粒径约0.5～1mm)，经过去离子水洗净后(洗涤后液体为无色)，置于60℃烘箱中，干燥10h，待用；
取干燥后的活性炭，在300r/min下球磨30min。
S2、取球磨的活性炭100g加入5mol/L的KOH溶液1L，并在80℃回流4h，冷却至室温后，过滤、洗涤、60℃烘箱中，干燥直至恒重。
S3、将干燥后生物炭平铺在玻璃培养器皿中，其厚度约为3mm范围，将其垂直置于紫外灯下方，并将玻璃培养皿至于温控电热板上，电热板温度为100℃；保持玻璃培养皿与紫外灯的距离为20cm；调节紫外光强度为8mW/cm2，紫外光照2h，照射过程中，每0.5h将生物炭翻动1次。
S4、照射结束后停止加热，取出培养皿，冷却至室温，获得改性生物炭，待用。
对上述实施例1-4中改性前和改性后的生物炭进行比表面积(BET)和表面官能团含量的测定，其中生物碳羧基(-COOH)含量的测定是根据缓冲溶液法测定；羰基(C＝O)含量是苯腙生成法测定；羟基(-OH)含量的测定是乙酰-水解法测定。
BET分析过程按如下操作：1、将待测样品(100mg左右)装入样品管内。
2、将样品管装到脱气站，样品管对准端口，拧紧螺丝，确保密封安全。然后将加热包套在样品管上，并设置测试参数，打开真空泵，开始对样品进行加热、真空脱气处理。
3、脱气结束后，关闭加热电源，待样品冷却至室温后，回填氦气。待充入氦气到常压后，缷下样品管并立即盖上橡皮塞，称重。
4、重后的样品管装到分析站。加入液氮。设置测试参数，开始进行吸附和脱附测试过程。
5、测试结束后，将样品管中样品取出后，清洗样品管。
测得的实施例1-4中生物炭材料的比表面积结果见表1，含氧基团结果见表2。从结果中可以观察到，采用“球磨-碱活化预处理-紫外光辐射”的方法处理后，提高生物炭的比表面积。尤其是经过球磨后，生物炭的比表面面积增加尤为明显。另外，经过碱活化预处理和紫外光辐射后，生物炭含氧基团羧基、羰基和羟基基团的含量都明显增加，均高于对未进行改性的生物炭。这表明本发明能有效提高生物炭材料含氧基团数量。
表1改性前后生物炭的比表面积
Figure BDA0003635613550000101
表2改性前后生物碳表面官能团含量
Figure BDA0003635613550000111
对上述实施例1-实施例4中改性前和改性后的生物炭进行扫描电镜分析(SEM)和红外光谱(FTIR)分析。其中SEM分析过程：取1mg样品，用玻璃棒将粉末样品蘸至导电胶上，用洗耳球吹扫未粘牢的粉末。进行喷金后，进行SEM测试，结果见图1—图8。红外分析过程：取1～1.5mg生物炭样品与KBr200～300mg于玛瑙研钵中研磨成混合均匀的粉末，用小药匙将研磨后的粉末转入制片磨具中，用油压机在16～18MP压力下，进行压片，撤去压力后，取出供试片后，装入样品架进行红外测试。红外光谱图通常用波长或波数为横坐标，表示吸收峰的位置，用透光率(％)或者吸光度为纵坐标，表示吸收强度，如图9-图12所示。BET比表面积结果显示，相比未改性生物炭，球磨后生物炭的粒径更小，表面积更大。另外，SEM结果显示，相比未改性生物炭，经过球磨、碱预处理以及紫外光辐射等改性处理后生物炭表面存被腐蚀的现象，以及出现了一些微孔。像秸秆制生物炭改性后孔结构更均匀并且通道中的杂质被疏通，可进一步增大生物炭的比表面积。而FTIR的结果显示，在3400cm-1、1600cm-1、1400cm-1、1000cm-1、900cm-1处出现了几个明显特征吸收峰，其中波数在3400cm-1左右可归属为活泼氢的伸缩振动峰，包括生物炭表面的羧基(-COOH)和羟基(-OH)；在1600cm-1左右可归属为羰基(C＝O)的伸缩振动峰；在1400cm-1左右可归属为生物炭中三键和累积双键的伸缩振动峰；在1000cm-1左右处可归属为碳氧(C-O)单键的弯曲振动吸收峰；在900cm-1左右可归属为O-H的面内振动峰以及苯环上氢(C-H)的弯曲振动峰，通过苯环的IR指纹图谱，说明生物炭具有芳香性。另外，经过改性处理后，生物炭表面的羧基官能团含量明显增加，表明其对重金属的络合作用加强。其中，图9-图12中，未改性是生物经热解后得到的生物炭，即是经过步骤S1中干燥后的材料；球磨处理是指球磨处理后的生物炭即是经过步骤S1后得到的材料；碱活化预处理则是碱处理后的生物炭，即是经过步骤S2后得到的材料。紫外光辐射是紫外处理后得到材料，即是S4后最终改性材料。从上述结果也可看出，经过上述处理，生物炭的羧基(-COOH)、羟基(-OH)、羰基(C＝O)等基团均明显增加，球磨处理、碱活化预处理和紫外光辐射起到协同增效的作用，大幅度提高了改性后生物炭的性能。
实施例5
采用实施例1制备的改性煤制生物炭对重金属复合污染土壤进行修复治理，供试土壤中各重金属含量镉(133.24mg/kg)、铜(149.19mg/kg)、镍(23.55mg/kg)、锌(168.57mg/kg)、总铬(82.81mg/kg)、六价铬(8.02mg/kg)。修复过程为：按照土壤质量的0.25％，分别加入未改性、改性后煤制生物炭以及不添加生物炭的土壤(空白)，每个设置三个平行样。供试土壤和生物炭混匀后装入培养盆中，恒温条件下14天，用去离子水给土壤补充水分，将土壤含水率保持在35％
实施例6
采用实施例2制备的改性木制生物炭对重金属复合污染土壤进行修复治理，供试土壤中各重金属含量镉(133.24mg/kg)、铜(149.19mg/kg)、镍(23.55mg/kg)、锌(168.57mg/kg)、总铬(82.81mg/kg)、六价铬(8.02mg/kg)。修复过程为：按照土壤质量的0.25％，加入未改性、改性后木制生物炭和不添加生物炭的土壤(空白)，每个设置三个平行样。供试土壤和改性木制生物炭混匀后装入培养盆中，恒温条件下14天，用去离子水给土壤补充水分，将土壤含水率保持在35％左右。
实施例7
采用实施例3制备的改性秸秆制生物炭对重金属复合污染土壤进行修复治理，供试土壤中各重金属含量镉(133.24mg/kg)、铜(149.19mg/kg)、镍(23.55mg/kg)、锌(168.57mg/kg)、总铬(82.81mg/kg)、六价铬(8.02mg/kg)。修复过程为：按照土壤质量的0.25％，分别加入未改性、改性后秸秆制生物炭以及不添加生物炭的土壤(空白)，每个设置三个平行样。供试土壤和生物炭混匀后装入培养盆中，恒温条件下14天，用去离子水给土壤补充水分，将土壤含水率保持在35％。
实施例8
采用实施例4制备的改性活性炭对重金属复合污染土壤进行修复治理，试土壤中各重金属含量镉(133.24mg/kg)、铜(149.19mg/kg)、镍(23.55mg/kg)、锌(168.57mg/kg)、总铬(82.81mg/kg)、六价铬(8.02mg/kg)。修复过程为：按照土壤质量的0.25％，加入未改性、改性后活性炭和不添加活性炭的土壤(空白)，每个设置三个平行样。供试土壤与活性炭混匀后装入培养盆中，恒温条件下14天，用去离子水给土壤补充水分，将土壤含水率保持在35％。
按照浸出实验参照HJ 557-2010《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》方法，浸出液中的重金属铜、镍、锌、总铬，根据《水质32种元素的测定-电感耦合等离子体发射光谱法》(HJ776-2015)，采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)进行检测，镉根据《水质65种元素的测定-电感耦合等离子体质谱法》(HJ700-2014)选用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)进行检测，而浸出液中的六价铬的浓度根据《固体废物六价铬的测定-二苯碳酰二肼分光光度法》(GBT15555.4-1995)，采用二苯碳酰二肼分光光度法进行测定(需在24h内进行渗出液中六价铬含量的测定)。测得重金属浸出含量，对比《地表水环境质量标准》(GB3838)的Ⅳ类标准，判断稳定化后土壤是否满足渗出毒性指标。检测结果见表3。
表3
Figure BDA0003635613550000141
Figure BDA0003635613550000151
如表3所示，处理重金属复合污染土壤后14天后，采用水平振荡法各重金属浸出浓度，对比地表水Ⅳ类标准。结果显示，未改性生物炭处理土壤，多个重金属浸出浓度高于地表水Ⅳ类标准，尤其是镉、六价铬。而改性后生物炭则表现出对复合污染的重金属土壤具有良好的修复效果，铬浸出浓度均低于地表水Ⅳ类标准。另外，相比与其他改性生物炭、活性炭，改性后木制生物炭对铜的吸附效果最佳，其浸出浓度为0.010mg/L；而改性后煤制生物炭对镉的吸附效果最好，其浸出浓度为0.001mg/L，同时对铜、镍、锌、总铬以及六价铬锌的去除效果也表现良好。可见本发明所述的任一一种改性生物炭吸附剂材料处理重金属复合污染土壤有较好的去除效果，在重金属污染土壤的修复中具有广阔的应用前景。
对比例
现有技术中申请号为201910622757.7的专利“多位活化及改性芦苇-南荻生物炭的制备方法及应用”公开了了一种由“微波+氯化钙-过氧化氢浸渍+紫外辐射”改性芦苇-南荻生物炭材料用于重金属锌、镉污染土壤修复与治理。对比与本发明，其区别在于该发明中使用微波处理，而本发明运用球磨处理。两种方法均可以改变生物炭的结构，同时生物炭的提高比表面积。其利用微波加热活化可以对生物炭内部直接提供加热，得到不同的孔隙结构和比表面积本，其所述微波功率设置为每毫升混合液2瓦，微波活化时间为30min；其制备过程中生物炭浓度在100g/L。因此，其制备100g芦苇-南荻改性生物炭，仅微波处理所耗电能为1kW·h；而本发明中球磨功率为0.75kW，制备100g改性生物炭所耗电能为0.375kW·h，仅为该发明能耗的37.5％。若大规模生产本发明优势明显。另外，该201910622757.7的专利申请中还使用到氯化钙(50g/L)、过氧化氢(500g/L)等化学试剂，进一步增加制备成本。
此外，在修复重金属污染土壤方面，该201910622757.7的专利申请投加量高达1％；其对镉的修复效率为50.3～61.2％，对锌的修复效率为78.2％～95.6％。进一步说明该改性生物炭材料针对性强，尤其是锌污染土壤但对于两种以上的多种重金属复合污染的处理并未进行探究。而本发明中，以改性后煤制生物炭为例，用量为0.25％，对重金属镉的去除率为99.8％，锌的去除率为99.2％，而对其他重金属的去除率也均超过91.5％。本发明具有更好的应用前景。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性生物炭吸附剂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1、将生物炭进行洗涤、烘干、球磨；
S2、取球磨后生物炭，加入碱溶液并加热回流；固液分离，干燥后获得碱活化活性炭；
S3、将碱活化生物炭平铺于温控电热板上并置于紫外灯下照射；
S4、照射结束停止加热，冷却至室温，获得改性生物炭。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述生物炭为以矿物、植物和有机废物为原料，通过低温热裂解技术制备的稳定芳香性固体；或替换为活性炭；
所述矿物为煤炭，所述植物为树枝、树叶、果实或秸秆，所述有机废物为污泥、藻类。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述球磨转速100～400r/min，球磨时间为10～30min，之后过80目的筛。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述球磨后生物炭与碱溶液按照单位分别为质量kg与体积L的比例为1:1～10添加；
所述碱溶液浓度为在1～5mol/L的氢氧化钾或氢氧化钠溶液，加热至80℃，回流2～8h；
所述干燥为在60℃烘箱中烘干直至恒重。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述生物炭平铺的厚度为2～4mm，所述温控电热板的温度控制在100～300℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述生物炭紫外灯间的辐射距离保持在10～40cm，紫外灯的紫外光强度在1～8mW/cm2，紫外光光照时间为0.5～2h，每0.5h将生物炭翻动1次。
7.一种改性生物炭吸附剂，其特征在于，其由如权利要求1-6中任一项所述的制备方法获得。
8.如权利要求7所述的改性生物炭在治理复合重金属污染土壤中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述治理方法包括：(1)将所述改性生物炭与待修复的复合重金属污染土壤充分混合；(2)对步骤(1)混合后的土壤进行浇水养护，之后得到修复后土壤。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，在步骤(1)中，改性生物炭占待修复的复合重金属污染土壤质量的0.1％～0.5％；在步骤(2)中，浇水养护时使修复土壤的含水率保持在25％～45％，浇水养护的时间为7～21天。
CN202210505024.7A 2022-05-10 2022-05-10 一种改性生物炭吸附剂的制备方法和应用 Pending CN114870801A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210505024.7A CN114870801A (zh) 2022-05-10 2022-05-10 一种改性生物炭吸附剂的制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210505024.7A CN114870801A (zh) 2022-05-10 2022-05-10 一种改性生物炭吸附剂的制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114870801A true CN114870801A (zh) 2022-08-09

Family

ID=82676157

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210505024.7A Pending CN114870801A (zh) 2022-05-10 2022-05-10 一种改性生物炭吸附剂的制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114870801A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117225877A (zh) * 2023-09-08 2023-12-15 中国科学院生态环境研究中心 一种土壤中苯并(a)芘污染的处理方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140345343A1 (en) * 2013-05-24 2014-11-27 Cool Planet Energy Systems, Inc. Enhancing biochar performance using pyrolysis acid stream
US20150232349A1 (en) * 2012-10-11 2015-08-20 Biochar Now, Llc Modified Biochar Treatment Media, System and Method
WO2017197508A1 (en) * 2016-05-17 2017-11-23 Anaergia Inc. Method of producing biochar from sludge
CN108144581A (zh) * 2017-12-27 2018-06-12 湖南大学 碱改性猪粪生物炭及其制备方法和应用
CN110327882A (zh) * 2019-07-11 2019-10-15 江西省科学院 多位活化及改性芦苇-南荻生物炭的制备方法及应用
CN110369486A (zh) * 2019-07-17 2019-10-25 中国科学院城市环境研究所 一种修复重金属污染水体和土壤的巯基化生物炭的制备与应用
CN110743494A (zh) * 2019-09-23 2020-02-04 竹溪县环境监测站 一种玉米芯改性活性炭土壤重金属吸附材料及其制备方法
CN111039289A (zh) * 2019-12-20 2020-04-21 中南民族大学 一种碱活化多孔碳的制备方法及其在吸附液体石蜡中甲苯中的应用
CN111821946A (zh) * 2020-07-14 2020-10-27 江苏省地质工程勘察院 用于镉污染土壤修复的改性修复植物生物炭的制备方法
CN112427008A (zh) * 2020-11-11 2021-03-02 长安大学 一种疏浚底泥活化吸附剂及其制备方法和应用
CN113828277A (zh) * 2021-10-28 2021-12-24 重庆科技学院 一种改性生物炭及其制备方法和应用

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150232349A1 (en) * 2012-10-11 2015-08-20 Biochar Now, Llc Modified Biochar Treatment Media, System and Method
US20140345343A1 (en) * 2013-05-24 2014-11-27 Cool Planet Energy Systems, Inc. Enhancing biochar performance using pyrolysis acid stream
WO2017197508A1 (en) * 2016-05-17 2017-11-23 Anaergia Inc. Method of producing biochar from sludge
CN108144581A (zh) * 2017-12-27 2018-06-12 湖南大学 碱改性猪粪生物炭及其制备方法和应用
CN110327882A (zh) * 2019-07-11 2019-10-15 江西省科学院 多位活化及改性芦苇-南荻生物炭的制备方法及应用
CN110369486A (zh) * 2019-07-17 2019-10-25 中国科学院城市环境研究所 一种修复重金属污染水体和土壤的巯基化生物炭的制备与应用
CN110743494A (zh) * 2019-09-23 2020-02-04 竹溪县环境监测站 一种玉米芯改性活性炭土壤重金属吸附材料及其制备方法
CN111039289A (zh) * 2019-12-20 2020-04-21 中南民族大学 一种碱活化多孔碳的制备方法及其在吸附液体石蜡中甲苯中的应用
CN111821946A (zh) * 2020-07-14 2020-10-27 江苏省地质工程勘察院 用于镉污染土壤修复的改性修复植物生物炭的制备方法
CN112427008A (zh) * 2020-11-11 2021-03-02 长安大学 一种疏浚底泥活化吸附剂及其制备方法和应用
CN113828277A (zh) * 2021-10-28 2021-12-24 重庆科技学院 一种改性生物炭及其制备方法和应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117225877A (zh) * 2023-09-08 2023-12-15 中国科学院生态环境研究中心 一种土壤中苯并(a)芘污染的处理方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110327882B (zh) 多位活化及改性芦苇-南荻生物炭的制备方法及应用
Hou et al. Hydrothermal conversion of bamboo shoot shell to biochar: Preliminary studies of adsorption equilibrium and kinetics for rhodamine B removal
Shen et al. Effect of production temperature on lead removal mechanisms by rice straw biochars
Ahmad et al. Removal of Cu (II), Cd (II) and Pb (II) ions from aqueous solutions by biochars derived from potassium-rich biomass
Pinto et al. Biochar from carrot residues chemically modified with magnesium for removing phosphorus from aqueous solution
Xu et al. Waste-art-paper biochar as an effective sorbent for recovery of aqueous Pb (II) into value-added PbO nanoparticles
CN103865552B (zh) 一种基于农林废弃物制备生物炭的方法及生物炭
Gao et al. Preparation of high surface area-activated carbon from lignin of papermaking black liquor by KOH activation for Ni (II) adsorption
CN110586036A (zh) 一种复合改性生物炭的制备方法
CN106622138A (zh) 一种浒苔生物炭
Puccini et al. Activated carbon from hydrochar produced by hydrothermal carbonization of wastes
CN103861866A (zh) 一种改性纳米碳对城市生活堆肥重金属的固定富集方法
CN108905979A (zh) 一种可吸附污水中重金属离子的复合活性生物炭的制备方法
Zhou et al. An efficient bio-adsorbent for the removal of dye: Adsorption studies and cold atmospheric plasma regeneration
CN111468078B (zh) 芦苇杆生物炭复合材料以及在修复镉污染土壤中的应用
CN104549154B (zh) 能安全吸附水体中镉的生物炭的制备方法
CN112897624A (zh) 黄铁矿/生物炭复合材料及其制备方法和应用
Su et al. Enhancing the adsorption function of biochar by mechanochemical graphitization for organic pollutant removal
CN109173999A (zh) 一种生物炭微球的制备方法及其应用
CN105753608A (zh) 一种新型铁基生物炭的制备方法及其应用
CN107570115A (zh) 一种蟹壳生物炭的制备方法
CN106925222A (zh) 双氧水与紫外线照射协同提高生物炭含氧基团工艺
CN103480330B (zh) 一种吸附焦化废水的生物质改性吸附剂及其制备方法和应用
CN104525129A (zh) 一种用于重金属废水处理的改性活性炭的制备方法
Niu et al. Distribution modes of residual carbon and ash in coal gasification fine slag and its feasibility analysis as particle electrodes

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination