CN106564872A - 生物炭及其制备方法和应用 - Google Patents
生物炭及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106564872A CN106564872A CN201610988743.3A CN201610988743A CN106564872A CN 106564872 A CN106564872 A CN 106564872A CN 201610988743 A CN201610988743 A CN 201610988743A CN 106564872 A CN106564872 A CN 106564872A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- charcoal
- bed mud
- preparation
- activation
- vacuum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种生物炭及其制备方法和应用。该生物炭的制备方法包括如下步骤：按照底泥和复合活化剂的固液比为1千克:2.5升～3.5升，将底泥与复合活化剂混合，并在25℃～40℃下活化，得到活化底泥，其中，复合活化剂包括氯化锌、H2SO4和水，且在复合活化剂中，氯化锌与H2SO4的摩尔比为1.5～2.5:1；在无氧条件下，将活化底泥在550℃～580℃下真空炭化，得到生物炭。上述生物炭的制备方法的生产生物炭成本较低，且得到的生物炭的吸附能力较好。
Description
技术领域
本发明涉及生物质加工领域，尤其涉及一种生物炭及其制备方法和应用。
背景技术
根据国务院颁布的《水污染防治行动计划》对黑臭水体治理提出的明确要求：到2020年，我国地级及以上城市建成区黑臭水体控制在10％以内；到2030年，城市建成区黑臭水体总体得到消除。城镇区域黑臭水体不仅给群众带来了极差的感官体验，也是直接影响群众生活的突出性的环境问题。
由于我国海洋国土广阔、河流湖泊众多，所以有大量底泥(底泥由动植物的残骸经微生物分解而成的，它的主要成分是腐殖酸，底泥中有机质含量一般在90g/kg～125.4g/kg之间，而腐殖酸占有机质总量的85％～95％)产生，而河道底泥中释放的污染又是造成水体发生黑臭的主要原因，且底泥的大量产生造成河道水体黑臭问题已成为难以回避的现实。对于河道疏浚底泥，传统的处理方法主要是土地填埋或深海抛置，由于土地填埋处理需占用大量耕地，所以填埋场方案已不多用。目前常用的深海抛置因为运输费用高，而且城市河道底泥含有一定的有害物质成分，会对海洋环境造成一定的危害，海事部门已限制其排放。对此，研究开发河道底泥处理处置和资源化的新途径受到了越来越多的关注。
活性炭是一种应用于环境污染控制的广谱吸附剂，但现有的商品活性炭价格高，且吸附能力却有限，若在水厂大量使用会大大提高水处理的成本，因此，急需找到一种成本较低、吸附能力较好的生物炭。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够得到吸附能力较好的生物炭且生产成本较低的生物炭的制备方法。
此外，还提供一种生物炭及其应用。
一种生物炭的制备方法，包括如下步骤：
按照底泥和复合活化剂的固液比为1千克:2.5升～3.5升，将所述底泥与所述复合活化剂混合，并在25℃～40℃下活化，得到活化底泥，其中，所述复合活化剂包括氯化锌、H2SO4和水，且在所述复合活化剂中，所述氯化锌与所述H2SO4的摩尔比为1.5～2.5:1；
在无氧条件下，将所述活化底泥在550℃～580℃下真空炭化，得到生物炭。
在其中一个实施例中，在将所述底泥与所述复合活化剂混合的步骤之前，还包括将所述底泥干燥后造粒的步骤：将所述底泥干燥至质量含水率小于5％，然后将所述底泥研磨、造粒至粒径为1毫米～4毫米。
在其中一个实施例中，将所述底泥与所述复合活化剂混合后在25℃～40℃下活化的步骤中，活化的时间为20～24小时。
在其中一个实施例中，将所述活化底泥在550℃～580℃下真空炭化的步骤具体为：在无氧条件下，将所述活化底泥以5℃/分钟～10℃/分钟的升温速率升温至550℃～580℃，并在550℃～580℃保温炭化100分钟～120分钟。
在其中一个实施例中，将所述活化底泥在550℃～580℃下真空炭化的步骤之后，还包括在在无氧条件下，将真空炭化后得到的炭化产物冷却至35℃以下，然后洗涤所述炭化产物，接着干燥至恒重的步骤。
在其中一个实施例中，洗涤所述炭化产物，接着干燥至恒重的步骤之后，还包括将干燥后的所述炭化产物研磨、过筛以得到粒径为不超过0.075mm的所述生物炭的步骤。
在其中一个实施例中，将所述活化底泥在550℃～580℃下真空炭化的步骤是在保护性气体的条件下进行的，所述保护性气体为氮气或稀有气体。
在其中一个实施例中，将所述活化底泥在550℃～580℃下真空炭化的步骤中，真空度小于10Pa。
根据上述生物炭的制备方法制备得到的生物炭。
如上述生物炭在污水处理中的应用。
由于上述生物炭的制备方法采用底泥为原料，而底泥来源广泛，将底泥制备成生物炭，不仅能够废弃的底泥得到资源化利用，变废为宝，大大解决底泥处理处置这一环境难题，而且底泥为废弃物，使用底泥作为原料能够大大地降低生物炭的生产成本；且上述生物炭的制备方法在炭化之前通过使用上述复合活化剂将底泥活化处理，以使底泥能够膨胀、胶溶以至溶解，以溶解底泥中纤维素、脂肪酸而在底泥中形成孔隙，以通过改变底泥的微孔结构改善后续的生物炭的微孔结构，达到提高生物炭的比表面积的效果；且上述复合活化剂还能够在后续的炭化温度下催化底泥脱水，并且上述复合活化剂还起到一定的骨架作用，能够给活化底泥在炭化时产生的新生碳提供骨架，可使更多的碳保留在结构中，有利于后续炭化形成富含碳素的生物炭；同时，上述生物炭的制备方法的炭化步骤是在无氧真空条件下进行的，能够防止炭化过程中碳材料变成CO2和CO而流失；而将活化后的底泥在550℃～580℃下炭化，能够使底泥中大部分易挥发的成分如氮、氢、氧等被溶解或挥发逸去，从而被去除，仅留下炭质保存在结构空隙内而形成富含碳素的生物炭，即在炭化过程中，活化底泥发生脱氢脱氧反应，长链碳逐渐断裂，芳香化程度升高，生物炭表面形成羟基及含氧、氮的极性官能团，并且随着炭化温度的升高，生物炭极性逐渐降低，比表面积急剧增大，生物炭的表面吸附能力和孔填充吸附能力增强。而且，制备的生物炭还可以与亲脂性物质的活性基团形成特殊作用力以增强对亲脂性物质的吸附效果，具体包括：(1)生物炭表面含有的氧和氮，可以作为氢键受体与作为氢键供体的亲脂性物质表面羟基官能团形成氢键，形成π-π电子受体供体作用，提高了生物炭对亲脂性物质的表面吸附能力；(2)生物炭表面极性官能团的存在，使亲脂性物质可以倾斜吸附于生物炭表面，或者形成多层吸附，提高了生物炭对亲脂性物质的表面吸附能力；(3)制得生物炭表面带负电，可以与以阳离子形式存在的亲脂性物质发生静电吸附。由于以上特殊作用力的存在，使制得的生物炭除具备普通活性炭所具备的表面吸附能力外，由于上述方法制备的生物碳能与亲脂性物质发生π-π电子受体供体、极性官能团甚至静电吸附等多种吸附机制的共同作用决定了其对亲脂性物质和极性物质具有更好的吸附能力，使制备的生物炭对亲脂性有机物的吸附能力大大增强。解决了活性炭不能有效吸附亲脂性有机物、极性物质等的问题。
附图说明
图1为一实施方式的生物炭的制备方法的流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
如图1所示，一实施方式的生物炭的制备方法，用于将底泥制备成生物炭。该生物炭的制备方法包括如下步骤：
步骤S110：按照底泥和复合活化剂的固液比为1千克:2.5升～3.5升，将底泥与复合活化剂混合，并在25℃～40℃下活化，得到活化底泥。
其中，将底泥活化处理的目的是：通过对底泥活化以使底泥膨胀、胶溶以至溶解，以溶解底泥中纤维素、脂肪酸而在底泥中形成孔隙，通过改变底泥的微孔结构以改善后续的生物炭的微孔结构。
其中，将底泥活化处理的步骤具体为：将底泥浸渍在复合活化剂中活化。
其中，复合活化剂包括氯化锌(ZnCl2)、H2SO4和水，且复合活化剂中氯化锌与H2SO4的摩尔比为1.5～2.5:1。
上述复合活化剂不仅能够使底泥膨胀、胶溶以至溶解，以溶解底泥中纤维素、脂肪酸以在底泥中形成孔隙，改变底泥的微孔结构，还能够在后续的炭化温度下催化底泥脱水，可使更多的碳保留在结构中，同时，上述复合活化剂还起到一定的骨架作用，能够给活化底泥在炭化时产生的新生碳提供骨架，让其沉积在上面，提高生物炭的得率。
具体的，将底泥与复合活化剂混合后在25℃～40℃下活化的步骤中，活化的时间为20～24小时。
具体的，复合活化剂的配制步骤具体为：按照氯化锌与H2SO4的摩尔比为1.5～2.5:1，将氯化锌的水溶液和硫酸按混合，得到复合活化剂。
具体的，将底泥浸渍在复合活化剂中在25℃～40℃下活化的步骤是水浴条件下进行的。
其中，底泥为海洋底泥、湖泊底泥或河道疏浚底泥。
其中，在将底泥与复合活化剂混合的步骤之前，还包括将底泥干燥后造粒的步骤：将底泥干燥至质量含水率小于5％，然后将底泥研磨并造粒至粒径1毫米～4毫米。
由于底泥一般为海洋底泥、湖泊底泥或河道疏浚底泥，质量含水率较大，一般为80％～97％，通过干燥，以便于后续进行研磨造粒。具体的，将底泥干燥的方法为自然风干或烘干。在本实施例中，采用自然风干，以节约能源。
其中，将底泥研磨、造粒至粒径为1毫米～4毫米的步骤为：将干燥后的底泥球磨后送入造粒机进行造粒，并控制造粒机出料粒径不超过4mm，再用标准分样筛分出1毫米～4毫米的底泥颗粒。通过预先对底泥造粒成1毫米～4毫米的底泥颗粒，有利底泥更好的活化。
步骤S120：在无氧条件下，将活化底泥在550℃～580℃下真空炭化，得到生物炭。
通过步骤S120的在无氧条件下，将活化底泥在550℃～580℃下真空炭化，能够使底泥中大部分易挥发的成分如氮、氢、氧等能够被溶解或挥发逸去，从而被去除，并能够防止炭化过程中碳材料变成CO2和CO而流失，仅留下炭质保存在结构空隙内而形成富含碳素的生物炭。
且通过在无氧条件下，550℃～580℃下真空炭化，活化底泥发生脱氢脱氧反应，长链碳逐渐断裂，芳香化程度升高，生物炭表面形成羟基及含氧、氮的极性官能团，并且随着炭化温度的升高，生物炭极性逐渐降低，比表面积急剧增大，生物炭的表面吸附能力和孔填充吸附能力增强。而且，制备的生物炭还可以与亲脂性物质的活性基团形成特殊作用力以增强对亲脂性物质的吸附效果，具体包括：(1)生物炭表面含有的氧和氮，可以作为氢键受体与作为氢键供体的亲脂性物质表面羟基官能团形成氢键，形成π-π电子受体供体作用，提高了生物炭对亲脂性物质的表面吸附能力；(2)生物炭表面极性官能团的存在，使亲脂性物质可以倾斜吸附于生物炭表面，或者形成多层吸附，提高了生物炭对亲脂性物质的表面吸附能力；(3)制得生物炭表面带负电，可以与以阳离子形式存在的亲脂性物质发生静电吸附。由于以上特殊作用力的存在，使制得的生物炭除具备普通活性炭所具备的表面吸附能力外，上述方法制备的生物碳还能与亲脂性物质形成π-π电子受体供体、极性官能团甚至静电吸附作用，使制备生物炭对亲脂性有机物的吸附能力大大增强。
无氧条件为保护性气体的条件，保护性气体为氮气或稀有气体(稀有气体例如氦气、氖气、氩、氪气、氙气、氡气等)，以使炭化过程是在隔绝氧气的条件下进行的。
其中，将活化底泥在550℃～580℃下真空炭化的步骤中，真空度小于10Pa，以保证生物炭无氧炭化。
其中，在将活化底泥在550℃～580℃下真空炭化的步骤之前，还包括将活化底泥在105℃干燥至恒重的步骤。
其中，将活化底泥在550℃～580℃下真空炭化的步骤具体为：在无氧和真空条件下，将活化底泥以5℃/分钟～10℃/分钟的升温速率升温至550℃～580℃，并在550℃～580℃保温炭化100分钟～120分钟。加热速率的改变可导致脱除挥发分速率的不同，从而影响生物炭比表面积的不同变化规律，在较高和较低的加热速率下有较小的比表面积，而在上述升温速率下能够使生物炭具有合适的比表面积。
其中，将活化底泥在550℃～580℃下真空炭化的步骤中，采用氢氧化钠的水溶液吸收炭化过程中产生的尾气。
进一步的，将活化底泥真空炭化过程中的尾气在氢氧化钠的水溶液中吸收的步骤之前，还包括将活化底泥真空炭化产生的尾气进行降温的步骤，以为尾气进行降温，避免因尾气的温度较高而影响氢氧化钠的水溶液对尾气的吸收效果。
其中，将活化底泥在550℃～580℃下真空炭化的步骤之后，还包括在无氧条件下，将高温碳化后的产物冷却至35℃以下，然后洗涤炭化产物，接着干燥的步骤。
其中，洗涤炭化产物的步骤为：先将炭化产物浸泡在盐酸中，再用去离子水洗涤。通过先采用盐酸浸泡炭化产物以促使其中无机杂质充分溶解，以去除炭化产物中的无机杂质，再用去离子水洗涤以去除炭化产物中的氯离子。
其中，将洗涤后的炭化产物干燥的步骤具体为：将炭化产物在105℃干燥至恒重的步骤。
其中，洗涤炭化产物，接着干燥的步骤之后，还包括将干燥后的炭化产物研磨、过筛以得到粒径不超过0.075mm的生物炭的步骤。该颗粒粒径的生物炭不仅具有较高的比表面积，比表面积在430m2/g以上，且具有较高的吸附能力，同时，该颗粒粒径的生物炭便于回收。若颗粒粒径较大，生物炭的比表面积较小，吸附能力低；而如果生物炭的粒径过小，制作成本过高，且回收不便。
综上，上述生物炭的制备方法至少有以下优点：
由于上述生物炭的制备方法采用底泥为原料，而底泥来源广泛，将底泥制备成生物炭，不仅能够废弃的底泥得到资源化利用，变废为宝，大大解决底泥处理处置这一环境难题，而且底泥为废弃物，使用底泥作为原料能够大大地降低生物炭的生产成本。
且上述生物炭的制备方法在炭化之前通过使用上述复合活化剂将底泥活化处理，以使底泥能够膨胀、胶溶以至溶解，以溶解底泥中纤维素、脂肪酸而在底泥中形成孔隙，以通过改变底泥的微孔结构改善后续的生物炭的微孔结构，达到提高生物炭的比表面积的效果；且上述复合活化剂还能够在后续的炭化温度下催化底泥脱水，并且上述复合活化剂还起到一定的骨架作用，能够给活化底泥在炭化时产生的新生碳提供骨架，可使更多的碳保留在结构中，有利于后续炭化形成富含碳素的生物炭；同时，上述生物炭的制备方法的炭化步骤是在无氧真空条件下进行的，能够防止炭化过程中碳材料变成CO2和CO而流失；而将活化后的底泥在550℃～580℃下炭化，能够使底泥中大部分易挥发的成分如氮、氢、氧等被溶解或挥发逸去，从而被去除，仅留下炭质保存在结构空隙内而形成富含碳素的生物炭，即在炭化过程中，活化底泥发生脱氢脱氧反应，长链碳逐渐断裂，芳香化程度升高，生物炭表面形成羟基及含氧、氮的极性官能团，并且随着炭化温度的升高，生物炭极性逐渐降低，比表面积急剧增大，生物炭的表面吸附能力和孔填充吸附能力增强。而且，制备的生物炭还可以与亲脂性物质的活性基团形成特殊作用力以增强对亲脂性物质的吸附效果，具体包括：(1)生物炭表面含有的氧和氮，可以作为氢键受体与作为氢键供体的亲脂性物质表面羟基官能团形成氢键，形成π-π电子受体供体作用，提高了生物炭对亲脂性物质的表面吸附能力；(2)生物炭表面极性官能团的存在，使亲脂性物质可以倾斜吸附于生物炭表面，或者形成多层吸附，提高了生物炭对亲脂性物质的表面吸附能力；(3)制得生物炭表面带负电，可以与以阳离子形式存在的亲脂性物质发生静电吸附。由于以上特殊作用力的存在，使制得的生物炭除具备普通活性炭所具备的表面吸附能力外，由于上述方法制备的生物碳能与亲脂性物质发生π-π电子受体供体、极性官能团甚至静电吸附等多种吸附机制的共同作用决定了其对亲脂性物质和极性物质具有更好的吸附能力，使制备的生物炭对亲脂性有机物的吸附能力大大增强。解决了活性炭不能有效吸附亲脂性有机物、极性物质等的问题。
上述生物炭的制备方法操作简单，有利于工业化生产。
一实施方式的生物炭，采用上述生物炭的制备方法制备得到，该生物炭的粒径为不超过0.075mm。该颗粒粒径的生物炭具有较高的比表面积，比表面积在430m2/g以上，该生物炭除具备普通活性炭对亲脂性物质疏水分配吸附能力外，还具备静电吸附能力，且还对极性亲脂性芳香化合物具有一定表面吸附能力，以使其具有与常规的活性炭完全不同的吸附机理，吸附能力较高，同时便于回收。
上述生物炭能够在污水处理中应用，不仅能够降低污水处理的成本，而且由于其较好的吸附能力，能够提高污水处理的效率。
以下为具体实施例部分(以下实施例中采用河道疏浚底泥为原料进行具体说明)：
实施例1
本实施例的生物炭的制备过程如下：
(1)将底泥放入污泥烘干机中进行脱水烘干，直至底泥的质量含水率为3％，烘干后的底泥在球磨机中磨粉后送入造粒机进行造粒，并控制造粒机出料粒径不超过4mm，将造粒后的底泥用旋振筛筛分，以筛分出1毫米～4毫米的粒状底泥。
(2)将氯化锌在水中溶解配制成摩尔浓度为5mol/L的氯化锌的水溶液，按照氯化锌和H2SO4的摩尔比为2:1，将上述氯化锌的水溶液和摩尔浓度为5mol/L的硫酸混合，得到复合活化剂。
(3)按照固液比1千克:2.5升，将粒状底泥与复合活化剂混合，并放入40℃恒温水浴浸渍活化24小时，得到活化底泥，将活化底泥放入烘干机在105℃下干燥24小时，以使活化底泥恒重。
(4)开启高温真空炭化炉预热，预热温度150℃，预热10min后，开启氮气阀门，向炭化炉中通入氮气以隔绝氧气，保持真空度为8Pa，设定炭化炉加热速率为5℃/min，炭化最终温度为550℃，炭化时间为120min，然后在氮气保护和真空度为8Pa的条件下，使炭化产物自然降温，待温度降低至35℃以下时，关闭氮气阀门，得到炭化产物。
(5)将炭化产物用3mol/L的盐酸浸泡洗涤，促使其中无机杂质充分溶解，然后用去离子水洗涤，再在105℃下干燥24小时，再经研磨和过200目筛，得到粒径为不超过0.075mm的生物炭。
采用比表面积分析仪(Quantachrome NOVA2200，USA)测定本实施例的生物炭的比表面积和孔体积，其中，孔体积即微孔容积、中孔容积和总孔容。
采用如下方法测试本实施例的生物炭对亲脂性极性物质普萘洛尔的吸附能力{其中，实验所用普萘洛尔(C16H21NO2·HCl，纯度≥99％)购自美国Alfa Aesar公司}：
称取10mg本实施例的生物炭，并置于50mL棕色样品瓶中，背景溶液为40mL含有0.01mol/L的CaCl2(提供离子强度)和200mg/L的NaN3(抑菌剂)的水溶液。加入的普萘洛尔的初始浓度为10mg/L，使用本实施例的生物炭对普萘洛尔进行吸附，样品瓶置于摇床上以180r/min的速度震荡2d。取1ml上清液，过0.22μm滤膜，用高效液相色谱(HPLC，Agilent1200，USA)测定上清液中的普萘洛尔的浓度。其中，根据吸附前后的普萘洛尔的浓度采用如下公式计算生物炭对普萘洛尔的吸附量：
qe＝V(Co-Ce)/M
其中，qe为单位质量生物炭吸附普萘洛尔的质量(mg/g)，Co为普萘洛尔初始的浓度(mg/L)，Ce为吸附平衡后上清液中普萘洛尔的浓度(mg/L)，V为吸附平衡溶液体积(L)，M为生物炭的质量(g)。
其中，本实施例的生物炭的比表面积、微孔孔容、中空孔容、总孔容以及本实施例的生物炭对普萘洛尔的吸附量详见表1。
实施例2
本实施例的生物炭的制备过程如下：
(1)将底泥放入污泥烘干机中进行脱水烘干，直至底泥的质量含水率为3％，烘干后的底泥在球磨机中磨粉后送入造粒机进行造粒，并控制造粒机出料粒径不超过4mm，将造粒后的底泥用旋振筛筛分，以筛分出1毫米～4毫米的粒状底泥。
(2)将氯化锌在水中溶解配制成摩尔浓度为5mol/L的氯化锌的水溶液，按照氯化锌和H2SO4的摩尔比为2:1，将上述氯化锌的水溶液和摩尔浓度为5mol/L的硫酸混合，得到复合活化剂。
(3)按照固液比1千克:2.5升，将粒状底泥与复合活化剂混合，并放入40℃恒温水浴浸渍活化20小时，得到活化底泥，将活化底泥放入烘干机在105℃下干燥24小时，以使活化底泥恒重。
(4)开启高温真空炭化炉预热，预热温度150℃，预热10min后，开启氮气阀门，向炭化炉中通入氮气以隔绝氧气，保持真空度为8Pa，设定炭化炉加热速率为5℃/min，炭化最终温度为580℃，炭化时间为120min，然后在氮气保护和真空度为8Pa的条件下，使炭化产物自然降温，待温度降低至35℃以下时，关闭氮气阀门，得到炭化产物。
(5)将炭化产物用3mol/L的盐酸浸泡洗涤，促使其中无机杂质充分溶解，然后用去离子水洗涤，再在105℃下干燥24小时，再经研磨和过200目筛，得到粒径为不超过0.075mm的生物炭。
采用实施例1相同的测试方法，得到本实施例的生物炭的比表面积、微孔孔容、中空孔容、总孔容以及本实施例的生物炭对普萘洛尔的吸附量详见表1。
实施例3
本实施例的生物炭的制备过程如下：
(1)将底泥放入污泥烘干机中进行脱水烘干，直至底泥的质量含水率为3％，烘干后的底泥在球磨机中磨粉后送入造粒机进行造粒，并控制造粒机出料粒径不超过4mm，将造粒后的底泥用旋振筛筛分，以筛分出1毫米～4毫米的粒状底泥。
(2)将氯化锌在水中溶解配制成摩尔浓度为5mol/L的氯化锌的水溶液，按照氯化锌和H2SO4的摩尔比为1.5:1，将上述氯化锌的水溶液和摩尔浓度为5mol/L的硫酸混合，得到复合活化剂。
(3)按照固液比1千克:2.5升，将粒状底泥与复合活化剂混合，并放入25℃恒温水浴浸渍活化24小时，得到活化底泥，将活化底泥放入烘干机在105℃下干燥24小时，以使活化底泥恒重。
(4)开启高温真空炭化炉预热，预热温度150℃，预热10min后，开启氮气阀门，向炭化炉中通入氮气以隔绝氧气，保持真空度为9Pa，设定炭化炉加热速率为10℃/min，炭化最终温度为550℃，炭化时间为100min，然后在氮气保护和真空度9Pa的条件下，使炭化产物自然降温，待温度降低至35℃以下时，关闭氮气阀门，得到炭化产物。
(5)将炭化产物用3mol/L的盐酸浸泡洗涤，促使其中无机杂质充分溶解，然后用去离子水洗涤，再在105℃下干燥24小时，再经研磨和过200目筛，得到粒径不超过0.075mm的生物炭。
采用实施例1相同的测试方法，得到本实施例的生物炭的比表面积、微孔孔容、中空孔容、总孔容以及本实施例的生物炭对普萘洛尔的吸附量详见表1。
实施例4
本实施例的生物炭的制备过程如下：
(1)将底泥放入污泥烘干机中进行脱水烘干，直至底泥的质量含水率为3％，烘干后的底泥在球磨机中磨粉后送入造粒机进行造粒，并控制造粒机出料粒径不超过4mm，将造粒后的底泥用旋振筛筛分，以筛分出2毫米～4毫米的粒状底泥。
(2)将氯化锌在水中溶解配制成摩尔浓度为5mol/L的氯化锌的水溶液，按照氯化锌和H2SO4的摩尔比为1.5:1，将上述氯化锌的水溶液和摩尔浓度为5mol/L的硫酸混合，得到复合活化剂。
(3)按照固液比1千克:3.5升，将粒状底泥与复合活化剂混合，并放入30℃恒温水浴活化浸渍22小时，得到活化底泥，将活化底泥放入烘干机在105℃下干燥24小时，以使活化底泥恒重。
(4)开启高温真空炭化炉预热，预热温度150℃，预热10min后，开启氮气阀门，向炭化炉中通入氮气以隔绝氧气，保持真空度为5Pa，设定炭化炉加热速率为10℃/min，炭化最终温度为580℃，炭化时间为100min，然后在氮气保护和真空度为5Pa的条件下，使炭化产物自然降温，待温度降低至35℃以下时，关闭氮气阀门，得到炭化产物。
(5)将炭化产物用3mol/L的盐酸浸泡洗涤，促使其中无机杂质充分溶解，然后用去离子水洗涤，再在105℃下干燥24小时，再经研磨和200目筛，得到粒径不超过0.075mm的生物炭。
采用实施例1相同的测试方法，得到本实施例的生物炭的比表面积、微孔孔容、中空孔容、总孔容以及本实施例的生物炭对普萘洛尔的吸附量详见表1。
实施例5
本实施例的生物炭的制备过程如下：
(1)将底泥放入污泥烘干机中进行脱水烘干，直至底泥的质量含水率为3％，烘干后的底泥在球磨机中磨粉后送入造粒机进行造粒，并控制造粒机出料粒径不超过4mm，将造粒后的底泥用旋振筛筛分，以筛分出1毫米～4毫米的粒状底泥。
(2)将氯化锌在水中溶解配制成摩尔浓度为5mol/L的氯化锌的水溶液，按照氯化锌和H2SO4的摩尔比为2:1将上述氯化锌的水溶液和摩尔浓度为5mol/L的硫酸混合，得到复合活化剂。
(3)按照固液比1千克:2.5升，将粒状底泥与复合活化剂混合，并放入40℃恒温水浴活化浸渍24小时，得到活化底泥，将活化底泥放入烘干机在105℃下干燥24小时，以使活化底泥恒重。
(4)开启高温真空炭化炉预热，预热温度150℃，预热10min后，开启氩气阀门，向炭化炉中通入氩气以隔绝氧气，保持真空度为5Pa，设定炭化炉加热速率为8℃/min，炭化最终温度为560℃，炭化时间为100min，然后在氮气保护和真空度为5Pa的条件下，使炭化产物自然降温，待温度降低至35℃以下时，关闭氮气阀门，得到炭化产物。
(5)将炭化产物用3mol/L的盐酸浸泡洗涤，促使其中无机杂质充分溶解，然后用去离子水洗涤，再在105℃下干燥24小时，再经研磨和过200目筛，得到粒径不超过0.075mm的生物炭。
采用实施例1相同的测试方法，得到本实施例的生物炭的比表面积、微孔孔容、中空孔容、总孔容以及本实施例的生物炭对普萘洛尔的吸附量详见表1。
实施例6
本实施例的生物炭的制备过程如下：
(1)将底泥放入污泥烘干机中进行脱水烘干，直至底泥的质量含水率为3％，烘干后的底泥在球磨机中磨粉后送入造粒机进行造粒，并控制造粒机出料粒径不超过4mm，将造粒后的底泥用旋振筛筛分，以筛分出1毫米～4毫米的粒状底泥。
(2)将氯化锌在水中溶解配制成摩尔浓度为5mol/L的氯化锌的水溶液，按照氯化锌和H2SO4的摩尔比为2.5:1，将上述氯化锌的水溶液和摩尔浓度为5mol/L的硫酸混合，得到复合活化剂。
(3)按照固液比1千克:2.8升的比例混合，将粒状底泥与复合活化剂混合，并放入40℃恒温水浴活化浸渍24小时，得到活化底泥，将活化底泥放入烘干机在105℃下干燥24小时，以使活化底泥恒重。
(4)开启高温真空炭化炉预热，预热温度150℃，预热10min后，开启氮气阀门，向炭化炉中通入氮气以隔绝氧气，保持真空度为6Pa，设定炭化炉加热速率为8℃/min，炭化最终温度为570℃，炭化时间为100min，然后在氮气保护和真空度为6Pa的条件下，使炭化产物自然降温，待温度降低至35℃以下时，关闭氮气阀门，得到炭化产物。
(5)将炭化产物用3mol/L的盐酸浸泡洗涤，促使其中无机杂质充分溶解，然后用去离子水洗涤，再在105℃下干燥24小时，再经研磨和过200目筛，得到粒径不超过0.075mm的生物炭。
采用实施例1相同的测试方法，得到本实施例的生物炭的比表面积、微孔孔容、中空孔容、总孔容以及本实施例的生物炭对普萘洛尔的吸附量详见表1。
实施例7
实施例7的生物炭的制备过程与实施例1大致相同，区别仅在于，实施例7将底泥在5mol/L的氯化锌的水溶液中40℃恒温水浴活化浸渍24小时，得到活化底泥。
采用实施例1相同的测试方法，得到本实施例的生物炭的比表面积、微孔孔容、中空孔容、总孔容以及本实施例的生物炭对普萘洛尔的吸附量详见表1。
实施例8
实施例8的生物炭的制备过程与实施例1大致相同，区别仅在于，实施例8将底泥在5mol/L的硫酸中40℃恒温水浴活化浸渍24小时，得到活化底泥。
采用实施例1相同的测试方法，得到本实施例的生物炭的比表面积、微孔孔容、中空孔容、总孔容以及本实施例的生物炭对普萘洛尔的吸附量详见表1。
实施例9
实施例9的生物炭的制备过程与实施例1大致相同，区别仅在于，实施例9将底泥在5mol/L的磷酸中40℃恒温水浴活化浸渍24小时，得到活化底泥。
采用实施例1相同的测试方法，得到本实施例的生物炭的比表面积、微孔孔容、中空孔容、总孔容以及本实施例的生物炭对普萘洛尔的吸附量详见表1。
实施例10
实施例10的生物炭的制备过程与实施例1大致相同，区别仅在于，实施例10将底泥在5mol/L的氢氧化钾的水溶液中40℃恒温水浴活化浸渍24小时，得到活化底泥。
采用实施例1相同的测试方法，得到本实施例的生物炭的比表面积、微孔孔容、中空孔容、总孔容以及本实施例的生物炭对普萘洛尔的吸附量详见表1。
实施例11
实施例11的生物炭的制备过程与实施例1大致相同，区别仅在于，实施例11将底泥在5mol/L的碳化钾的水溶液中40℃恒温水浴活化浸渍24小时，得到活化底泥。
采用实施例1相同的测试方法，得到本实施例的生物炭的比表面积、微孔孔容、中空孔容、总孔容以及本实施例的生物炭对普萘洛尔的吸附量详见表1。
实施例12
实施例12的生物炭的制备过程与实施例1大致相同，区别仅在于，实施例12将底泥在5mol/L的碳酸钠的水溶液中40℃恒温水浴活化浸渍24小时，得到活化底泥。
采用实施例1相同的测试方法，得到本实施例的生物炭的比表面积、微孔孔容、中空孔容、总孔容以及本实施例的生物炭对普萘洛尔的吸附量详见表1。
实施例13
本实施例的生物炭的制备过程如下：
(1)将底泥放入污泥烘干机中进行脱水烘干，直至底泥的质量含水率为3％，烘干后的底泥在球磨机中磨粉后送入造粒机进行造粒，并控制造粒机出料粒径不超过4mm，将造粒后的底泥用旋振筛筛分，以筛分出1毫米～4毫米的粒状底泥。
(2)将氯化锌在水中溶解配制成摩尔浓度为5mol/L的氯化锌的水溶液，按照氯化锌和H2SO4的摩尔比为2:1，将上述氯化锌的水溶液和摩尔浓度为5mol/L的硫酸混合，得到复合活化剂。
(3)按照固液比1千克:2.5升，将粒状底泥与复合活化剂混合，并放入40℃恒温水浴活化浸渍24小时，得到活化底泥，将活化底泥放入烘干机在105℃下干燥24小时，以使活化底泥恒重。
(4)开启高温真空炭化炉预热，预热温度150℃，预热10min后，开启氮气阀门，向炭化炉中通入氮气以隔绝氧气，保持真空度为8Pa，设定炭化炉加热速率为10℃/min，炭化最终温度为500℃，炭化时间为100min，然后在氮气保护和真空度为8Pa的条件下，使炭化产物自然降温，待温度降低至35℃以下时，关闭氮气阀门，得到炭化产物。
(5)将炭化产物用3mol/L盐酸浸泡洗涤，促使其中氧化物充分溶解，然后用去离子水洗涤，再在105℃下干燥24小时，再经研磨和过200目筛，得到粒径不超过0.075mm的生物炭。
采用实施例1相同的测试方法，得到本实施例的生物炭的比表面积、微孔孔容、中空孔容、总孔容以及本实施例的生物炭对普萘洛尔的吸附性能详见表1。
实施例14
本实施例的生物炭的制备过程如下：
(1)将底泥放入污泥烘干机中进行脱水烘干，直至底泥的质量含水率为3％，烘干后的底泥在球磨机中磨粉后送入造粒机进行造粒，并控制造粒机出料粒径不超过4mm，将造粒后的底泥用旋振筛筛分，以筛分出1毫米～4毫米的粒状底泥。
(2)将氯化锌在水中溶解配制成摩尔浓度为5mol/L的氯化锌的水溶液，按照氯化锌和H2SO4的摩尔比为2:1，将上述氯化锌的水溶液和摩尔浓度为5mol/L的硫酸混合，得到复合活化剂。
(3)按照固液比1千克:3.5升，将粒状底泥与复合活化剂混合，并放入40℃恒温水浴活化浸渍24小时，得到活化底泥，将活化底泥放入烘干机在105℃下干燥24小时，以使活化底泥恒重。
(4)开启高温真空炭化炉预热，预热温度150℃，预热10min后，开启氮气阀门，向炭化炉中通入氮气以隔绝氧气，保持真空度为8Pa，设定炭化炉加热速率为10℃/min，炭化最终温度为650℃，炭化时间为100min，然后在氮气保护和真空度为8Pa的条件下，使炭化产物自然降温，待温度降低至35℃以下时，关闭氮气阀门，得到炭化产物。
(5)将炭化产物用3mol/L盐酸浸泡洗涤，促使其中氧化物充分溶解，然后用去离子水洗涤，再在105℃下干燥24小时，再经研磨和过目筛，得到粒径不超过0.075mm的生物炭。
采用实施例1相同的测试方法，得到本实施例的生物炭的比表面积、微孔孔容、中空孔容、总孔容以及本实施例的生物炭对普萘洛尔的吸附容量详见表1。
实施例15
本实施例的生物炭的制备过程如下：
(1)将底泥放入污泥烘干机中进行脱水烘干，直至底泥的质量含水率为3％，烘干后的底泥在球磨机中磨粉后送入造粒机进行造粒，并控制造粒机出料粒径不超过4mm，将造粒后的底泥用旋振筛筛分，以筛分出1毫米～4毫米的粒状底泥。
(2)开启高温真空炭化炉预热，预热温度150℃，预热10min后，开启氮气阀门，向炭化炉中通入氮气以隔绝氧气，保持真空度为8Pa，设定炭化炉加热速率为5℃/min，炭化最终温度为550℃，炭化时间为120min，然后在氮气保护和真空度为8Pa的条件下，使炭化产物自然降温，待温度降低至35℃以下时，关闭氮气阀门，得到炭化产物。
(3)将炭化产物用3mol/L的盐酸浸泡洗涤，促使其中无机杂质充分溶解，然后用去离子水洗涤，再在105℃下干燥24小时，再经研磨和过200目筛，得到粒径为不超过0.075mm的生物炭。
采用实施例1相同的测试方法，得到本实施例的生物炭的比表面积、微孔孔容、中空孔容、总孔容以及本实施例的生物炭对普萘洛尔的吸附量详见表1。
实施例16
本实施例的活性碳为粒状果壳质活性炭(分析纯，中国林科院产化工研究所)，使用前对活性炭进行改性活化处理，改善其吸附性能。改性活化步骤如下：
将氯化锌在水中溶解配制成摩尔浓度为5mol/L的氯化锌的水溶液，按照氯化锌和H2SO4的摩尔比为2:1，将上述氯化锌的水溶液和摩尔浓度为5mol/L的硫酸混合，得到复合活化剂。
(2)按照固液比1千克:2.5升，将活性炭与复合活化剂混合，并放入40℃恒温水浴活化浸渍24小时，得到活化活性炭，用去离子水洗涤至pH为7.0，将活化后活性炭放入烘干机在105℃下干燥24小时至活性炭恒重备用，再经研磨和过200目筛，使粒径不超过0.075mm。
采用实施例1相同的测试方法，得到本实施例的活性炭的比表面积、微孔孔容、中空孔容、总孔容以及本实施例的活性炭对普萘洛尔的吸附性能详见表1。
表1表示的是实施例1～15的生物炭以及实施例16的活性炭的比表面积、微孔孔容、中空孔容、总孔容和对亲脂性极性物质普萘洛尔的吸附量。
表1
从表1中可以看出，实施例1～6的生物炭的比表面积至少为432m2/g，与实施例16的活性炭的比表面积、微孔孔容、中空孔容和总孔容相接近，然而，实施例1～6的生物炭对亲脂性极性物质普萘洛尔的吸附量至少为12.74mg/g，却远高于实施例16的活性炭的对亲脂性极性物质普萘洛尔的吸附量，这是因为活性炭对亲脂性物质极性物质由于只具备表面吸附能力，对普萘洛尔的吸附量有限，而制备生物炭除具备普通活性炭具备的表现吸附能力外，更由于制备生物炭能与亲脂性物质形成π-π电子受体供体、极性官能团甚至静电吸附作用，使其对亲脂性物质的吸附能力大大增强，吸附量大大提高，实施例1～6制备的生物炭的吸附量相比实施例16的活性炭增加了3倍以上，最高吸附量可达15.31mg/g。
而虽然实施例7～12和实施例15的生物炭在制备过程中也采用了实施例1相同的炭化温度进行炭化，但是由于活化采用的活化剂不同，实施例1的生物炭的比表面积、微孔孔容、中空孔容、总孔容均远远高于实施例7～12和实施例15，更且对普萘洛尔的吸附量也远远高于实施例7～12和实施例15。显然，这说明，在相同工艺条件下，生物炭在孔结构上存在的巨大差异很大程度与活性剂的造孔能力和成孔类型决定。
同时，虽然实施例13的生物碳在制备过程中也采用实施例1相同的活化工艺，但是由于实施例13的温度与实施例1的不同，其比表面积、微孔孔容、中空孔容、总孔容均低于实施例1，且吸附量也低于实施例1，实施例13具有较低吸附量原因可能与在低温生物炭表面存在大量极性官能团有关，这些官能团具有亲水性，使得生物炭表面形成水层，使得普萘洛尔对低温生物炭内的一些吸附点位的可及性变弱。
另外，实施例14的生物碳在制备过程中也采用实施例1相同的活化工艺，虽然实施例14的活性炭的比表面积、微孔孔容、中空孔容、总孔容与实施例1相当，但是其吸附量也却远远低于实施例1，这是因为随着炭化温度的升高，生物炭表面的无机矿物对普萘洛尔在可利用的有机吸附点位上的吸附也起到了阻碍作用。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种生物炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照底泥和复合活化剂的固液比为1千克:2.5升～3.5升，将所述底泥与所述复合活化剂混合，并在25℃～40℃下活化，得到活化底泥，其中，所述复合活化剂包括氯化锌、H2SO4和水，且在所述复合活化剂中，所述氯化锌与所述H2SO4的摩尔比为1.5～2.5:1；
在无氧条件下，将所述活化底泥在550℃～580℃下真空炭化，得到生物炭。
2.根据权利要求1所述的生物炭的制备方法，其特征在于，在将所述底泥与所述复合活化剂混合的步骤之前，还包括将所述底泥干燥后造粒的步骤：将所述底泥干燥至质量含水率小于5％，然后将所述底泥研磨、造粒至粒径为1毫米～4毫米。
3.根据权利要求1所述的生物炭的制备方法，其特征在于，将所述底泥与所述复合活化剂混合后在25℃～40℃下活化的步骤中，活化的时间为20～24小时。
4.根据权利要求1所述的生物炭的制备方法，其特征在于，将所述活化底泥在550℃～580℃下真空炭化的步骤具体为：在无氧和真空条件下，将所述活化底泥以5℃/分钟～10℃/分钟的升温速率升温至550℃～580℃，并在550℃～580℃保温炭化100分钟～120分钟。
5.根据权利要求1所述的生物炭的制备方法，其特征在于，将所述活化底泥在550℃～580℃下真空炭化的步骤之后，还包括在无氧条件下，将真空炭化后得到的炭化产物冷却至35℃以下，然后洗涤所述炭化产物，接着干燥至恒重的步骤。
6.根据权利要求5所述的生物炭的制备方法，其特征在于，洗涤所述炭化产物，接着干燥至恒重的步骤之后，还包括将干燥后的所述炭化产物研磨、过筛以得到粒径为不超过0.075mm的所述生物炭的步骤。
7.根据权利要求1所述的生物炭的制备方法，其特征在于，将所述活化底泥在550℃～580℃下真空炭化的步骤是在保护性气体的条件下进行的，所述保护性气体为氮气或稀有气体。
8.根据权利要求1所述的生物炭的制备方法，其特征在于，将所述活化底泥在550℃～580℃下真空炭化的步骤中，真空度小于10Pa。
9.根据权利要求1～8任意一项所述的生物炭的制备方法制备得到的生物炭。
10.如权利要求9所述的生物炭在污水处理中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610988743.3A CN106564872A (zh) | 2016-11-09 | 2016-11-09 | 生物炭及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610988743.3A CN106564872A (zh) | 2016-11-09 | 2016-11-09 | 生物炭及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106564872A true CN106564872A (zh) | 2017-04-19 |
Family
ID=58540990
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610988743.3A Pending CN106564872A (zh) | 2016-11-09 | 2016-11-09 | 生物炭及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106564872A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111003716A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-04-14 | 台州职业技术学院 | 一种海底淤泥综合利用的方法 |
| CN112427008A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-03-02 | 长安大学 | 一种疏浚底泥活化吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN112591748A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-04-02 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种高吸附性能活性炭制备方法及应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101391766A (zh) * | 2008-10-21 | 2009-03-25 | 广西大学 | 制浆造纸厂污泥制备活性炭的方法 |
| CN101716491A (zh) * | 2009-12-14 | 2010-06-02 | 昆明理工大学 | 利用湖泊底泥炭化制备重金属吸附剂的方法 |
| CN102078791A (zh) * | 2011-01-05 | 2011-06-01 | 北京工业大学 | 一种污泥活性炭及其制备方法 |
| CN104843673A (zh) * | 2015-04-30 | 2015-08-19 | 昆明理工大学 | 一种多孔碳材料的制备方法 |
-
2016
- 2016-11-09 CN CN201610988743.3A patent/CN106564872A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101391766A (zh) * | 2008-10-21 | 2009-03-25 | 广西大学 | 制浆造纸厂污泥制备活性炭的方法 |
| CN101716491A (zh) * | 2009-12-14 | 2010-06-02 | 昆明理工大学 | 利用湖泊底泥炭化制备重金属吸附剂的方法 |
| CN102078791A (zh) * | 2011-01-05 | 2011-06-01 | 北京工业大学 | 一种污泥活性炭及其制备方法 |
| CN104843673A (zh) * | 2015-04-30 | 2015-08-19 | 昆明理工大学 | 一种多孔碳材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 李鸿江等: "《污泥资源化利用技术》", 30 June 2010, 冶金工业出版社 * |
| 钟秦，余兰兰: "污水厂污泥制备吸附剂及其在水处理中的应用", 《应用化学》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111003716A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-04-14 | 台州职业技术学院 | 一种海底淤泥综合利用的方法 |
| CN112427008A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-03-02 | 长安大学 | 一种疏浚底泥活化吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN112427008B (zh) * | 2020-11-11 | 2022-10-18 | 长安大学 | 一种疏浚底泥活化吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN112591748A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-04-02 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种高吸附性能活性炭制备方法及应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2020100229A4 (en) | Activated carbon prepared from biomass waste, preparation method thereof, and use thereof in treatment of nitrophenol compounds in wastewater | |
| CN106000303B (zh) | 一种利用柚子皮制备的生物炭、制备方法及其应用 | |
| CN102205964B (zh) | 一种造纸污泥颗粒活性炭填料及其制备方法 | |
| El Messaoudi et al. | Regeneration and reusability of non-conventional low-cost adsorbents to remove dyes from wastewaters in multiple consecutive adsorption–desorption cycles: a review | |
| CN104226259B (zh) | 一种苏氨酸改性凹凸棒土吸附剂及其应用 | |
| CN104651347B (zh) | 一种硫酸盐还原菌固定化颗粒及其制备和使用方法 | |
| CN104289179B (zh) | 一步炭化活化制备凹凸棒石/碳复合材料吸附剂的方法 | |
| CN107213870B (zh) | 一种载镁生物炭及其制备方法和应用 | |
| CN112547021A (zh) | 一种生物质基羟基磷灰石复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN107213881A (zh) | 一种活性炭基无机‑有机复合型材料的制备方法及用途 | |
| CN106867607A (zh) | 一种改性复合生物填料的制备方法 | |
| CN110124618B (zh) | 一种水滑石-植物纤维素复合小球及其制备方法与应用 | |
| CN102247800A (zh) | 一种以膨润土、珍珠岩和沸石为主要原料的复合陶粒及其制备方法 | |
| CN104560938A (zh) | 一种石油降解菌固定化包埋颗粒的制备方法及其应用 | |
| CN106564872A (zh) | 生物炭及其制备方法和应用 | |
| CN104998618A (zh) | 一种山核桃壳制备水热生物质炭的方法 | |
| CN110652962A (zh) | 一种三维多孔石墨烯/凹凸棒复合气凝胶及其制备方法 | |
| CN113634229A (zh) | 一种具有选择性吸附-脱附能力的生物炭的制备方法及应用 | |
| CN106747299A (zh) | 一种活化给水厂污泥基陶粒强化其吸磷效果的方法 | |
| CN111039658A (zh) | 一种除磷陶粒及其制备方法 | |
| CN107963628A (zh) | 核桃壳活性炭的制备及其用于吸附回收菲污染土壤淋洗液中淋洗剂的方法 | |
| CN107029674A (zh) | 一种稀土改性麦饭石和花生壳复合吸附材料及其制备方法 | |
| CN103301800A (zh) | 一种污泥基吸附剂的制备方法 | |
| CN110252247A (zh) | 一种球形微珠状核桃壳基多孔碳吸附材料及其制备方法和应用 | |
| CN113198417B (zh) | 一种铁基生物炭海绵复合材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20180929 Address after: 518000 Guangdong, Shenzhen, Nanshan District, Gaoxin seven deep road, Hong Kong University of industry and research base 8 blocks 801A West Block Applicant after: Shenzhen IER Environmental Protection Engineering Technology Co., Ltd. Applicant after: PKU-HKUST Shenzhen-Hongkong Institution Applicant after: BINZHOU IER ENVIRONMENT PROTECTION ENGINEERING TECHNIQUE CO., LTD. Address before: 518000 210, room two, environmental protection industrial park, 31 South Road, Nanshan District, Xili Town, Shenzhen, Guangdong. Applicant before: Shenzhen IER Environmental Protection Engineering Technology Co., Ltd. Applicant before: PKU-HKUST Shenzhen-Hongkong Institution |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170419 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |