CN103977766A - 一种巯基和氨基共同修饰的介孔硅材料及其制法和用途 - Google Patents
一种巯基和氨基共同修饰的介孔硅材料及其制法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103977766A CN103977766A CN201410229692.7A CN201410229692A CN103977766A CN 103977766 A CN103977766 A CN 103977766A CN 201410229692 A CN201410229692 A CN 201410229692A CN 103977766 A CN103977766 A CN 103977766A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- arsenic
- sulfydryl
- mesoporous silicon
- silicon material
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 5
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical group [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims abstract description 63
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000001230 potassium iodate Substances 0.000 claims abstract description 4
- JLKDVMWYMMLWTI-UHFFFAOYSA-M potassium iodate Chemical compound [K+].[O-]I(=O)=O JLKDVMWYMMLWTI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- 229940093930 potassium iodate Drugs 0.000 claims abstract description 4
- 235000006666 potassium iodate Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims description 10
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 9
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 claims description 3
- INJVFBCDVXYHGQ-UHFFFAOYSA-N n'-(3-triethoxysilylpropyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCNCCN INJVFBCDVXYHGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 2
- 238000003556 assay Methods 0.000 claims description 2
- 238000005352 clarification Methods 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 2
- 238000002414 normal-phase solid-phase extraction Methods 0.000 abstract description 9
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000010828 elution Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 239000011490 mineral wool Substances 0.000 description 2
- 239000008239 natural water Substances 0.000 description 2
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 238000001988 small-angle X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 2
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 2
- DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K Arsenate3- Chemical compound [O-][As]([O-])([O-])=O DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000018199 S phase Effects 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940000489 arsenate Drugs 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000005429 filling process Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000696 nitrogen adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000003128 rodenticide Substances 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010421 standard material Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 231100000027 toxicology Toxicity 0.000 description 1
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Abstract
采用一步共缩聚的方法合成了巯基和氨基共同修饰的双官能团介孔硅材料。该材料在弱酸性条件下能同时吸附两种无机砷形态：五价砷(As(V))和三价砷(As(III))。将制得的材料装入针头过滤器中，利用滤膜将材料固定，制成简易的固相萃取头。进行固相萃取时，先将样品溶液通过萃取头，此时溶液中的两种无机砷均被材料所吸附；然后采用分步洗脱的策略：先用稀硝酸将吸附的As(V)洗脱并收集测定，然后用硝酸/碘酸钾溶液将吸附的As(III)洗脱并收集测定，从而得出样品溶液中As(V)和As(III)的含量。与其他固相萃取方法相比，本方法的优势在于仅需对样品进行一次萃取即可分别得出As(V)和As(III)的含量。此外装置简便，易于快速完成样品前处理。
Description
技术领域
本发明涉及无机砷形态的快速分离方法，更具体的是涉及一种巯基和氨基共同修饰的介孔硅材料和注射器针头过滤器构建的固相萃取装置用于无机砷形态的快速分离与富集。
背景技术
砷是一种广泛存在的痕量元素，砷的污染主要来源于采矿、冶金、化学制药、玻璃工业中的脱色剂、各种杀虫剂、杀鼠剂、砷酸盐药物、化肥、硬质合金、皮革和农药等。世界卫生组织(World Health Organization，简称为WHO)对于饮用水中砷的限值是10μg/L，该浓度低于现有的大部分痕量元素检测仪的检测限值。此外，研究表明砷的毒理学行为与其存在形态密切相关，对于人类而言，无机砷的毒性明显强于有机砷，其中无机砷中的三价砷又明显大于五价砷。环境水体中的砷主要以无机砷的形式存在，因此开发一种简单实用的方法用于分离分析水体中无机砷形态具有重要意义。
现有的用于无机砷形态分析的固相吸附材料的不足：现有的吸附材料由于其作用基团单一，通常只能选择性地吸附一种无机砷，对另一种砷形态则无作用。在进行形态分析时，通常先选择性萃取一种砷，测定出该形态的含量；然后对样品进行氧化或者还原等操作后，再进行萃取测得出总砷的含量；最后通过差减的方法计算出另外一种砷形态的含量。虽然这种形态分析的策略已被广泛接受，但是其仍然有存在的问题：第一，对于极低含量的分析组分进行差减计算往往会带来较大的误差，从而不能反映真实的含量；第二，对于一个样品要进行两次测量，使得操作麻烦；第三，萃取前的氧化或者还原操作容易引入干扰。
现有的固相萃取装置的不足：现有的固相萃取装置通常是将材料填入一段空管中(如玻璃管、聚四氟乙烯管、或者不锈钢管等)，填充过程中需要在管的两端填塞玻璃棉将材料固定。这种制备方式存有以下问题：第一，形成的固相萃取柱柱压很大，尤其是采用尺寸较小的填充材料、较大的流速时；第二，因为无法保证填塞玻璃棉的一致性，导致制备的固相萃取柱重复性较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的材料及新型装置用于无机砷形态的快速分析，具体为：一种巯基和氨基共同修饰的介孔硅材料；一种利用注射器针头过滤器作为固相萃取头的制作方法；一种同时富集、分步洗脱的策略实现无机砷形态的快速分离和富集的方法。
本发明的技术方案如下：
一种巯基和氨基共同修饰的介孔硅材料的制法，它包括如下步骤：
在120mL浓度为0.02～0.04M NaOH溶液中，加入0.4～0.6g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加热搅拌至溶液澄清，取四乙氧基硅烷(TEOS)、巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(AAPTES)并混合均匀，加入到上述的透明溶液中，反应物投料摩尔比为(1-2X)TEOS:X MPTMS:X AAPTES:0.11CTAB:0.28NaOH:532H2O，其中X＝0.025～0.15，继续加热搅拌120分钟，将所得到的产物过滤，依次用水、乙醇洗涤，室温晾干，将晾干后的固体颗粒物分散在含有0.5mL浓盐酸的150mL乙醇溶液中，加热搅拌数小时，以去除模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，然后将产物过滤、水洗至中性，最后用乙醇洗涤，真空干燥，即得巯基和氨基共同修饰的介孔硅材料。其反应示意图见图1所示。
上述的巯基和氨基共同修饰的介孔硅材料在分离、富集无机砷中的应用。
一种基于上述的巯基和氨基共同修饰的介孔硅材料的分离、富集和分析无机砷的方法，其特征是：
步骤1.固相萃取头的构建
称取20mg上述的巯基和氨基共同修饰的介孔硅材料分散在1mL水中，然后将悬浊液吸入5mL注射器中，快速注入一个孔径为0.45μm、内径为13mm的针头过滤器中，此时水通过滤膜，而材料则均匀地沉积在滤膜上，滤头中固定有20mg的材料，即制得固相萃取头；(见图5)。
步骤2.无机砷的分离和富集
首先将待测样品用稀硝酸调至pH4.0，取V体积的样品溶液，以1mL min-1的流速通过萃取头，此时五价砷和三价砷均被定量地吸附在滤头中的巯基和氨基共同修饰的介孔硅材料上，然后以1mL min-1的流速将1.5mL稀硝酸溶液注入萃取头，此时五价砷被洗脱，收集洗脱液A；再以1mL min-1的流速将1.5mL硝酸/碘酸钾溶液注入萃取头，此时三价砷被洗脱，收集洗脱液B，二种砷的富集倍数为V/1.5；
步骤3.五价砷与三价砷的含量测定
选用电感耦合等离子体质谱仪、电感耦合等离子体光谱仪或原子吸收分光光度计等分别测定步骤2所述的洗脱液A和洗脱液B中砷的浓度，得到的浓度除以富集倍数则为样品中实际的五价砷和三价砷的浓度。
本发明的创新之处在于：
第一、首次采用一步共缩合的方法合成了巯基和氨基双官能团化的介孔硅材料。该材料能同时富集溶液中的三价砷和五价砷。
第二、首次采用注射器针头过滤器构建固相萃取头进行固相萃取，该方法制备简单，使用柱压小。
第三、采用分步洗脱的方式，先用稀硝酸将富集的As(V)洗脱，再用硝酸/碘酸钾将富集的As(III)洗脱。一次样品前处理完成实现As(V)和As(III)的同时分离与富集。
附图说明
图1材料的合成反应示意图；
图2固相萃取装置及形态分析步骤示意图；
图3材料的小角X射线衍射图；
图4材料的氮气吸附解吸等温线，插图是孔分布曲线；
图5材料的扫描电子显微镜和透射电子显微镜；
图6材料对五价砷和三价砷的吸附等温线，A为五价砷，B为三价砷的等温线。
具体实施方式
实施例1：按X＝0.075的投料比合成巯基和氨基共同修饰的介孔硅材料
原料：四乙氧基硅烷(TEOS)、巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(AAPTES)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)
具体步骤：在120mL去离子水中加入3.5mL NaOH(1M)溶液，然后加入0.5gCTAB，在80℃下搅拌30分钟，此时溶液为澄清溶液。取适量TEOS、MPTMS和AAPTES，使投料摩尔比为0.85TEOS:0.075MPTMS:0.075AAPTES:0.11CTAB:0.28NaOH:532H2O，混合均匀，加入到上述透明溶液中，在80℃下继续搅拌120分钟。将所得到的产物过滤，依次用水、乙醇洗涤，室温晾干。将晾干后的固体颗粒物分散在0.5mL浓盐酸和150mL乙醇的混合溶液中，在50℃搅拌3h，以除去模板剂CTAB，该过程重复两遍。然后将产物过滤、水洗至中性，最后用乙醇洗涤，真空干燥24小时，即得巯基和氨基共同修饰的介孔硅材料。
对该巯基和氨基共同修饰的介孔硅材料进行表征：小角X射线衍射表明该材料具有六方相的晶型结构(图3)；氮气吸附-脱附实验(图4)表明该材料比表面积为706m2/g；扫描电子显微镜和透射电子显微镜(图5)表明该材料结构均一并具有清晰介孔结构；元素分析表明该材料含N量为807μmol/g，含S量为739μmol/g。
吸附容量测试：将10mg合成的巯基和氨基共同修饰的介孔硅材料分别加入10mL不同浓度的五价砷或者三价砷系列溶液，室温振荡30min后，离心取上清液测试吸附量。所得静态吸附实验如图6所示。经计算表明对五价砷的吸附容量为156μmol/g，对三价砷的吸附容量139μmol/g。
将上述的实验投料比改为：0.95TEOS:0.025MPTMS:0.025AAPTES:0.11CTAB:0.28NaOH:532H2O；和0.70TEOS:0.15MPTMS:0.15AAPTES:0.11CTAB:0.28NaOH:532H2O，重复上述实验，制得的巯基和氨基共同修饰的介孔硅材料对砷的静态吸附实验结果见图6，经计算表明对三种比例的合成条件得到的材料对三价砷和五价砷的吸附容量见表1：
表1三价砷和五价砷的吸附容量
实施例2：
以两种国家标准物质为例，标准天然水体GSBZ50004-88和标准物质海水GSB080230，均购于国家标准物质中心，测定其中的无机砷形态的含量。
1.固相萃取头的构建
称取40mg实施例1中按X＝0.075的投料比合成的材料分散在2mL水中，然后将悬浊液吸入5mL注射器中。快速依次向两个0.45μm针头过滤器(内径为13mm)中快速注入1mL悬浊液，此时水通过滤膜，而材料则均匀的沉积在滤膜上，每个滤头中固定有20mg的材料。制成了两个萃取头。
2.无机砷的分离富集
首先将待测样品用稀硝酸调至pH4.0，取10mL样品溶液，以1mL min-1的流速通过萃取头。此时五价砷和三价砷均被定量地吸附在滤头中的材料上，然后以1mL min-1的流速将1.5mL0.1M硝酸注入萃取头，此时五价砷被洗脱，收集洗脱液A；再以1mLmin-1的流速将1.5mL1M HNO3(含0.01M KIO3)溶液注入萃取头，此时三价砷被洗脱，收集洗脱液B。富集倍数为＝10/1.5。
3.五价砷与三价砷的测定
将上述分离富集后的A、B两份溶液用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)分析，选择测定波长为As189.042nm。分别得出样品溶液中五价砷和三价砷的含量，其结果见表2。(备注说明：富集倍数和检测手段可以依据自身实验条件，如检测仪器灵敏度不够，可适当增大富集倍数；如检测仪器灵敏度足够，则可适当减少富集倍数。)
表2样品中砷形态测定结果
标准天然水和标准海水只给定了所含砷的总量的标准值，未给出各个砷形态的具体值。从上表可以看出，本方法测得的两种砷形态含量的加和与标准值相差不大。
通过本方法能够实现两种无机砷形态的快速的分离与富集，同时所需设备简单易用，能够满足各种条件下的样品前处理。
Claims (4)
1.一种巯基和氨基共同修饰的介孔硅材料的制法，其特征是它包括如下步骤：
在120mL浓度为0.02～0.04M NaOH溶液中，加入0.4～0.6g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加热搅拌至溶液澄清，取四乙氧基硅烷(TEOS)、巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(AAPTES)并混合均匀，加入到上述的透明溶液中，反应物投料摩尔比为(1-2X)TEOS:X MPTMS:X AAPTES:0.11CTAB:0.28NaOH:532H2O，其中X＝0.025～0.15，继续加热搅拌120分钟，将所得到的产物过滤，依次用水、乙醇洗涤，室温晾干，将晾干后的固体颗粒物分散在含有0.5mL浓盐酸的150mL乙醇溶液中，加热搅拌数小时，以去除模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，最后将产物过滤、水洗至中性，然后用乙醇洗涤，真空干燥，即得巯基和氨基共同修饰的介孔硅材料。
2.一种根据权利要求1所述的制法制得的巯基和氨基共同修饰的介孔硅材料。
3.权利要求2所述的巯基和氨基共同修饰的介孔硅材料在分离、富集无机砷中的应用。
4.一种基于权利要求2所述的巯基和氨基共同修饰的介孔硅材料的分离、富集和分析无机砷的方法，其特征是包括如下步骤：
步骤1.固相萃取头的构建
称取20mg权利要求2所述的巯基和氨基共同修饰的介孔硅材料分散在1mL水中，然后将悬浊液吸入5mL注射器中，快速注入一个0.45μm、内径为13mm的针头过滤器中，此时水通过滤膜，而材料则均匀地沉积在滤膜上，滤头中固定有20mg的材料，即制得固相萃取头；
步骤2.无机砷的分离和富集
首先将待测样品用稀硝酸调至pH4.0，取V体积的样品溶液，以1mL min-1的流速通过萃取头，此时五价砷和三价砷均被定量地吸附在滤头中的巯基和氨基共同修饰的介孔硅材料上，然后以1mL min-1的流速将1.5mL稀硝酸溶液注入萃取头，此时五价砷被洗脱，收集洗脱液A；再以1mL min-1的流速将1.5mL硝酸/碘酸钾溶液注入萃取头，此时三价砷被洗脱，收集洗脱液B，二种砷的富集倍数为V/1.5；
步骤3.五价砷与三价砷的含量测定
选用电感耦合等离子体质谱仪、电感耦合等离子体光谱仪或原子吸收分光光度计分别测定步骤2所述的洗脱液A和洗脱液B中砷的浓度，得到的浓度除以富集倍数则为样品中实际的五价砷和三价砷的浓度。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410229692.7A CN103977766B (zh) | 2014-05-27 | 2014-05-27 | 一种巯基和氨基共同修饰的介孔硅材料及其制法和用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410229692.7A CN103977766B (zh) | 2014-05-27 | 2014-05-27 | 一种巯基和氨基共同修饰的介孔硅材料及其制法和用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103977766A true CN103977766A (zh) | 2014-08-13 |
| CN103977766B CN103977766B (zh) | 2016-09-21 |
Family
ID=51270077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410229692.7A Expired - Fee Related CN103977766B (zh) | 2014-05-27 | 2014-05-27 | 一种巯基和氨基共同修饰的介孔硅材料及其制法和用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103977766B (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104275155A (zh) * | 2014-10-28 | 2015-01-14 | 武汉大学 | 一种新型镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂的制备方法与应用 |
| CN105498290A (zh) * | 2015-12-23 | 2016-04-20 | 中国科学院地球化学研究所 | 一种多环芳烃固液悬浮体系的分离装置及分离方法 |
| CN106124645A (zh) * | 2016-06-12 | 2016-11-16 | 浙江工商大学 | 针头式固相萃取过滤器 |
| CN107055553A (zh) * | 2016-10-27 | 2017-08-18 | 湖北工业大学 | 一种巯基羧基双重修饰的介孔二氧化硅纳米颗粒及其制备方法 |
| CN107376979A (zh) * | 2017-07-13 | 2017-11-24 | 仲恺农业工程学院 | 一种MCM‑41负载Pt、Al催化剂的制备方法及其应用 |
| CN107441771A (zh) * | 2017-08-18 | 2017-12-08 | 杭州立昂科技有限公司 | 过滤出口注射器内分散多孔颗粒与液体的相互作用和分离 |
| CN108421280A (zh) * | 2018-02-12 | 2018-08-21 | 南京大学 | 一种巯基化有机-无机杂化整体柱及其制法和用途 |
| CN112083101A (zh) * | 2020-09-14 | 2020-12-15 | 江南大学 | 一种金属有机骨架填料的针式过滤器固相萃取装置 |
| CN114636777A (zh) * | 2022-03-23 | 2022-06-17 | 桂林医学院 | 基于COFs修饰脱脂棉的固相萃取装置、方法及应用 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109663572B (zh) * | 2018-12-19 | 2020-07-14 | 南昌大学 | 氨基和巯基双功能化介孔二氧化硅的制备方法及其在砷去除中的应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1404917A (zh) * | 2002-11-15 | 2003-03-26 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 制备巯基官能化mcm－48介孔分子筛的方法 |
| US20030082090A1 (en) * | 2001-09-20 | 2003-05-01 | Degussa Ag | Precipitated silica with a high BET/CTAB ratio |
| CN101851335A (zh) * | 2010-05-26 | 2010-10-06 | 鲁东大学 | 双功能基修饰的硅胶吸附材料的制备方法及其在金属离子吸附中的应用 |
| CN101972632A (zh) * | 2010-10-27 | 2011-02-16 | 南开大学 | 一种吸附废水中重金属离子的氨丙基-mcm-41的制备方法 |
| CN102964881A (zh) * | 2012-12-07 | 2013-03-13 | 北京彤程创展科技有限公司 | 一种氨基/巯基硅烷改性二氧化硅及其制备方法 |
-
2014
- 2014-05-27 CN CN201410229692.7A patent/CN103977766B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030082090A1 (en) * | 2001-09-20 | 2003-05-01 | Degussa Ag | Precipitated silica with a high BET/CTAB ratio |
| CN1404917A (zh) * | 2002-11-15 | 2003-03-26 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 制备巯基官能化mcm－48介孔分子筛的方法 |
| CN101851335A (zh) * | 2010-05-26 | 2010-10-06 | 鲁东大学 | 双功能基修饰的硅胶吸附材料的制备方法及其在金属离子吸附中的应用 |
| CN101972632A (zh) * | 2010-10-27 | 2011-02-16 | 南开大学 | 一种吸附废水中重金属离子的氨丙基-mcm-41的制备方法 |
| CN102964881A (zh) * | 2012-12-07 | 2013-03-13 | 北京彤程创展科技有限公司 | 一种氨基/巯基硅烷改性二氧化硅及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 黄家辉: "介孔固体酸碱催化剂的合成、表征及催化应用", 《中国优秀博硕论文全文数据库（博士）工程科技I辑》, no. 10, 15 October 2006 (2006-10-15) * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104275155A (zh) * | 2014-10-28 | 2015-01-14 | 武汉大学 | 一种新型镉离子印迹磁性介孔硅胶固相萃取剂的制备方法与应用 |
| CN105498290A (zh) * | 2015-12-23 | 2016-04-20 | 中国科学院地球化学研究所 | 一种多环芳烃固液悬浮体系的分离装置及分离方法 |
| CN106124645A (zh) * | 2016-06-12 | 2016-11-16 | 浙江工商大学 | 针头式固相萃取过滤器 |
| CN107055553A (zh) * | 2016-10-27 | 2017-08-18 | 湖北工业大学 | 一种巯基羧基双重修饰的介孔二氧化硅纳米颗粒及其制备方法 |
| CN107376979A (zh) * | 2017-07-13 | 2017-11-24 | 仲恺农业工程学院 | 一种MCM‑41负载Pt、Al催化剂的制备方法及其应用 |
| CN107441771A (zh) * | 2017-08-18 | 2017-12-08 | 杭州立昂科技有限公司 | 过滤出口注射器内分散多孔颗粒与液体的相互作用和分离 |
| CN108421280A (zh) * | 2018-02-12 | 2018-08-21 | 南京大学 | 一种巯基化有机-无机杂化整体柱及其制法和用途 |
| CN108421280B (zh) * | 2018-02-12 | 2020-08-04 | 南京大学 | 一种巯基化有机-无机杂化整体柱及其制法和用途 |
| CN112083101A (zh) * | 2020-09-14 | 2020-12-15 | 江南大学 | 一种金属有机骨架填料的针式过滤器固相萃取装置 |
| CN114636777A (zh) * | 2022-03-23 | 2022-06-17 | 桂林医学院 | 基于COFs修饰脱脂棉的固相萃取装置、方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103977766B (zh) | 2016-09-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103977766A (zh) | 一种巯基和氨基共同修饰的介孔硅材料及其制法和用途 | |
| Chen et al. | Speciation of chromium and its distribution in tea leaves and tea infusion using titanium dioxide nanotubes packed microcolumn coupled with inductively coupled plasma mass spectrometry | |
| Su et al. | Selenate and selenite sorption on iron oxides an infrared and electrophoretic study | |
| Wasylenki et al. | Ni isotope fractionation during sorption to ferrihydrite: implications for Ni in banded iron formations | |
| Neubauer et al. | The influence of pH on iron speciation in podzol extracts: Iron complexes with natural organic matter, and iron mineral nanoparticles | |
| Chandrasekaran et al. | Dispersive liquid–liquid micro extraction of uranium (VI) from groundwater and seawater samples and determination by inductively coupled plasma–optical emission spectrometry and flow injection–inductively coupled plasma mass spectrometry | |
| Censi et al. | Geochemical behaviour of rare earths in Vitis vinifera grafted onto different rootstocks and growing on several soils | |
| Sadeghi et al. | Synthesis of a new ion imprinted polymer material for separation and preconcentration of traces of uranyl ions | |
| Rao et al. | Styrene–divinyl benzene copolymers: synthesis, characterization, and their role in inorganic trace analysis | |
| Ozcelik et al. | Chemically modified silica gel with N-(2-aminoethyl)-salicylaldimine for simultaneous solid phase extraction and preconcentration of Cu (II), Ni (II), Cd (II) and Zn (II) in waters | |
| Alilou et al. | A simple fluorometric method for rapid screening of aflatoxins after their extraction by magnetic MOF-808/graphene oxide composite and their discrimination by HPLC | |
| Thompson et al. | Fractionation of yttrium and holmium during basaltic soil weathering | |
| Zereen et al. | Solid phase extraction of rare earth elements in seawater and estuarine water with 4-(2-thiazolylazo) resorcinol immobilized Chromosorb 106 for determination by inductively coupled plasma mass spectrometry | |
| Mendez et al. | Assessing the reactive surface area of soils and the association of soil organic carbon with natural oxide nanoparticles using ferrihydrite as proxy | |
| Moyano et al. | On-line preconcentration system for bismuth determination in urine by flow injection hydride generation inductively coupled plasma atomic emission spectrometry | |
| Nomngongo et al. | Functionalized nanometer-sized alumina supported micro-solid phase extraction coupled to inductively coupled plasma mass spectrometry for preconcentration and determination of trace metal ions in gasoline samples | |
| CN103822885A (zh) | 食盐中微量铅镉离子的分离富集和检测方法 | |
| Hurst et al. | An investigation into the exchange of iron and zinc between soluble, colloidal, and particulate size-fractions in shelf waters using low-abundance isotopes as tracers in shipboard incubation experiments | |
| Shokri et al. | In situ emulsification microextraction using a dicationic ionic liquid followed by magnetic assisted physisorption for determination of lead prior to micro-sampling flame atomic absorption spectrometry | |
| CN104624164B (zh) | L‑半胱氨酸‑改性纤维素、其制备方法及应用 | |
| Lotfi-Kalahroodi et al. | Iron isotope fractionation in iron-organic matter associations: Experimental evidence using filtration and ultrafiltration | |
| Wu et al. | Speciation of chromium in water using crosslinked chitosan-bound FeC nanoparticles as solid-phase extractant, and determination by flame atomic absorption spectrometry | |
| Oymak et al. | Determination of color additive tartrazine (E 102) in food samples after dispersive solid phase extraction with a zirconium-based metal-organic framework (UiO-66 (Zr)-(COOH) 2) | |
| Kim et al. | Flow injection solid phase extraction electrothermal atomic absorption spectrometry for the determination of Cr (VI) by selective separation and preconcentration on a lab-made hybrid mesoporous solid microcolumn | |
| Maraschi et al. | Solid-phase extraction of vanadium (V) from tea infusions and wines on immobilized nanometer titanium dioxide followed by ICP-OES analysis |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20160518 Address after: 210093 Nanjing, Gulou District, Jiangsu, No. 22 Hankou Road Applicant after: Nanjing University Applicant after: Jiangsu Environmental Monitoring Center Address before: 210093 Nanjing, Gulou District, Jiangsu, No. 22 Hankou Road Applicant before: Nanjing University |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160921 Termination date: 20170527 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |