CN107055553A - 一种巯基羧基双重修饰的介孔二氧化硅纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents

一种巯基羧基双重修饰的介孔二氧化硅纳米颗粒及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种巯基羧基双重修饰的介孔二氧化硅纳米颗粒及其制备方法，属于医药技术领域。巯基羧基双重修饰的介孔二氧化硅纳米颗粒的制法为:（1）巯丙基修饰的介孔二氧化硅纳米颗粒的制备;（2）巯基羧基双重修饰的介孔二氧化硅纳米颗粒的制备。其产品的平均粒径为50‑200nm。通过巯基修饰，可共价载药，制备具有氧化还原响应的介孔二氧化硅载药体系，有效的控制药物的释放，通过羧基电荷作用，可提高弱碱性药物载药量，在低pH下释放快，可降低药物对正常组织的毒副作用，具有广阔的应用前景。

Description

一种巯基羧基双重修饰的介孔二氧化硅纳米颗粒及其制备 方法
技术领域
本发明属于医药技术领域，具体涉及一种巯基羧基双重修饰的介孔二氧化硅纳米颗粒及其制备方法。
背景技术
纳米载药系统作为一种具有可提高药物生物利用度、可控制药物释放速度、可改变药物体内分布等优点的技术手段，已成为药剂学和生物纳米材料领域的研究热点。在研发领域，人们主要利用新型纳米材料作为载体，通过共价键连接药物的方式与物理包埋药物的方式实现载药，克服传统药物生物利用度低、毒副作用大、选择性差等问题，提升药物的治疗效果和安全性。
纳米介孔材料以其高度有序的孔道、均一可调的孔径，高比表面积、较大的孔面积窄粒径分布、可控形貌特征及表面可修饰官能团等一系列优点，在纳米载药性能方面表现出极大的优越性。1992年，Kresge等首次合成了MCM-41型介孔分子筛，它在催化、吸附、化学成像等方面均有应用，并得到了快速的发展。而介孔二氧化硅纳米粒(mesoporous silicananoparticles，简称:MSN)具有生物相容性的无机介孔材料具有一系列显著的特点，如高表面积(>800m2/g)，大孔容(>1cm3/g)，可调节的孔径(2-10nm)，可控制的形态和可修饰的表面，可以在介孔孔道内或在介孔表面负载各种药物,并可对药物进行可控的载药与药物释放，故介孔二氧化硅纳米粒子在药物缓控释系统中得到越来越多的重视，并具有广阔的应用前景。
细胞内主要有谷胱甘肽(GSH/GSSH)、硫氧还原蛋白(TrxSS/TrxSH)和烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADPH/NADP+)三种氧化还原系统，其中谷胱甘肽浓度最高，并且细胞内的谷胱甘肽浓度比细胞外浓度高1000倍，同时由于肿瘤组织氧气缺乏，与正常的细胞组织相比，乳腺、结肠、肺部、肝脏等癌症细胞的谷胱甘肽浓度更高。双硫键是一种常用的共价键，可以在体内血液循环的过程中稳定存在，但在一定浓度的还原型谷胱甘肽溶液中或在其他硫醇还原物的作用下，双硫键构象发生变化，双硫键断裂，基于以上各种特性，将具有氧化还原性的双硫键嫁接在介孔二氧化硅纳米(MSNs)载药系统上，利用细胞内外氧化还 原电势的差异，可以制备具有氧化还原刺激响应性的MSN药物释放系统，达到治疗癌症的效果。
现有二氧化硅介孔材料具有应用范围窄，亲水性弱等缺点，且在载药和药物控制释放领域，载药量低，释放速度过快，限制了其在药物传递领域的应用。
发明内容
本发明首先要解决的技术问题在于提供一种巯基羧基双重修饰的介孔二氧化硅纳米颗粒，其可以提高载药量，更有效控制药物释放，降低药物副作用，从而有效治疗相关的癌症，如乳腺癌、结肠癌、肺癌、肝癌、肾癌等。
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述巯基羧基双重修饰的介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法。其通过下述技术方案实现：
（1）巯基修饰的介孔二氧化硅纳米颗粒的制备
将乙醇，水与表面活性剂混合，加入碱，搅拌溶解后，通氮气，在40-90℃下滴加正硅酸烷基酯与巯基硅烷偶联剂，搅拌2h，冷却至室温，离心分离，用乙醇洗涤3-5次，离心分离，真空干燥，得到巯基修饰未除模板剂的介孔二氧化硅纳米颗粒（MSN-SH）；其结构式为图4所示。
(2)巯基羧基双重修饰的介孔二氧化硅纳米颗粒的制备
首先合成羧基硅烷偶联剂，等摩尔的丁二酸酐与氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)在0℃下搅拌，剧烈反应并放热，得到白色固体APTES-COOH，冷藏保存；
再将制备的巯基修饰的未除模板剂的介孔二氧化硅纳米颗粒分散于乙醇中，调pH至9.5-10.5，取一定量的APTES-COOH分散于乙醇中，逐滴加入其中，25℃反应12h，结束反应，离心分离，用水和乙醇分别洗涤，离心后分散在乙醇：37wt％盐酸(v/v)＝9:1混合溶液体系中，60℃下回流2～3次，每次回流2-4h；回流结束后用乙醇和水洗涤，离心分离，真空干燥得到巯基羧基双重修饰的介孔二氧化硅纳米颗粒。
步骤(1)中，
所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基溴化铵、十六烷 基三乙基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵至少一种。
所述正硅酸烷基酯为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯至少一种。
所述碱溶液为氨水、氢氧化钠、三乙醇胺至少一种。
所述巯基硅烷偶联剂为巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、巯丁基三甲氧基硅烷或巯丁基三乙氧基硅烷至少一种。
所述正硅酸四乙酯：巯丙基三乙氧基硅烷：十六烷基三甲基氯化铵:三乙醇胺：水:乙醇的摩尔比为:2.5-5:1：0.7-0.8：1.4-5.1：300-400：10-20。
所述通氮气的流速为50-200mL/min。
步骤(2)中，所述正硅酸乙酯与APTES-COOH的摩尔比为2.5-5:1。
本发明具有如下优点和效果：
本发明以巯基和羧基作为修饰基团，制备了巯基羧基双重修饰的介孔二氧化硅纳米颗粒(MSN-SH-COOH)。
本发明在介孔二氧化硅纳米粒表面修饰巯基，可以与其他功能基团分子合成双硫键，制备具有氧化还原刺激响应性的MSN载药体系，孔内修饰巯基也可共价载药，再引入羧基，降低纳米粒的电位，增加粒子的亲水性，与带正电荷的药物分子产生电荷相互作用，增加载药量，控制药物释放，使其在可控的药物释放体系中发挥重要作用。
本发明所制备的MSN-SH-COOH的平均直径为50-200，可以作为输送抗肿瘤药物的二氧化硅纳米载体材料，可有效提高载药量，控制药物释放，降低药物副作用，从而有效治疗相关的癌症。
附图说明
图1实施例1中所制备的纳米颗粒的透射电镜图，(A)MSN，(B)MSN-SH，(C)MSN-SH-COOH；
图2实施例1中所制备的纳米颗粒的粒径分布；
图3 实施例1中所制备的纳米颗粒的红外谱图。其中，(a) Un-CMS(b)CMS-SH(c)CMS-SH-COOH。
图4为巯基修饰未除模板剂的介孔二氧化硅纳米颗粒的结构式。
具体实施方式
实施例1
(1)介孔二氧化硅纳米颗粒(MSN)的制备
将2.35ml(70.5mmol)乙醇，0.56g(1.755mmol)十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，16ml(0.9mol)超纯水混合，加入2.6ml(0.0192mol)三乙醇胺，搅拌至溶解，升温至60℃，通氮气，以一定的速度(1mL/min)滴加1.454ml(6.5mmol)正硅酸乙酯(TEOS)，反应2h，结束反应，冷却至室温,离心分离(10000r/min，15min)，用水和乙醇分别洗涤离心后分散在90ml乙醇和10ml盐酸(37％)混合溶液体系中，60℃下回流两次，每次回流2h。回流结束后用水和乙醇分别洗涤，离心分离，真空干燥(65℃，12h)。
(2)巯基介孔二氧化硅纳米颗粒(MSN-SH)的制备
将2.35ml(70.5mmol)乙醇，0.56g(1.755mmol)十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，16ml(0.9mol)超纯水混合，加入2.6ml(0.0192mol)三乙醇胺,搅拌至溶解，升温至60℃，通氮气，以一定的速度(1mL/min)滴加1.454ml(6.5mmol)正硅酸乙酯(TEOS)与0.32ml(1.3mmol)MPTES(巯丙基三乙氧基硅烷)的混合液，反应2h，结束反应，冷却至室温,离心分离(10000r/min，15min)，用乙醇清洗五次，离心分离，真空干燥(65℃，12h)。
(3)巯基羧基双重修饰的介孔二氧化硅纳米颗粒(MSN-SH-COOH)的制备
将5g(0.05mol)丁二酸酐置于配有转子的瓶中，加入11.7ml(0.05mol)氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)在0℃下搅拌。剧烈反应并放热，得到白色固体(APTES-COOH)，放冰箱中冷藏保存。
将所制备的巯基修饰的未除模板剂的介孔二氧化硅纳米颗粒分散于30ml乙醇中，用氨水调pH至10，取0.416g(1.3mmol)APTES-COOH分散于2ml乙醇中，逐滴加入其中，25℃反应12h，结束反应，离心分离，用水和乙醇分别洗涤离心后分散在90ml乙醇和10ml盐酸(37％)混合溶液体系中，60℃下回流两次，每次回流2h。回流结束后用水和乙醇分别洗涤，离心分离，真空干燥得到巯基羧基双重修饰的介孔二氧化硅纳米颗粒。透射电镜结果见图1，从图中可以看出，MSN-SH-COOH为介孔颗粒，其粒径约为162nm。粒径测试结果见表1。
表1实施例1中所制备的纳米粒子的粒径测试结果
从表中可以看出，修饰巯基和羧基后，粒径逐渐增加，电位逐渐下降，从而证明巯基与羧基成功的修饰到MSN上。红外谱图结果见图3，MSN-SH和MSN-SH-COOH在2562cm-1处有吸收峰，而MSN却没有，这说明MSN上已经修饰了-SH,MSN-SH-COOH在1702cm-1处有吸收峰，即含有C＝O键，这说明巯基与羧基成功的修饰到MSN上。

Claims (9)

1.一种巯基羧基双重修饰的介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）巯基修饰的介孔二氧化硅纳米颗粒的制备
将乙醇，水与表面活性剂混合，加入碱，搅拌溶解后，通氮气，在40-90℃下滴加正硅酸烷基酯与巯基硅烷偶联剂，搅拌2h，冷却至室温，离心分离，用乙醇洗涤3-5次，离心分离，真空干燥，得到巯基修饰未除模板剂的介孔二氧化硅纳米颗粒；
（2）巯基羧基双重修饰的介孔二氧化硅纳米颗粒的制备
首先合成羧基硅烷偶联剂，等摩尔的丁二酸酐与氨丙基三乙氧基硅烷在0℃下搅拌，剧烈反应并放热，得到白色固体APTES-COOH，冷藏保存；
再将制备的巯基修饰的未除模板剂的介孔二氧化硅纳米颗粒分散于乙醇中，调pH至9.5-10.5，取一定量的APTES-COOH分散于乙醇中，逐滴加入其中，25℃反应12h，结束反应，离心分离，用水和乙醇分别洗涤，离心后分散在乙醇：37wt%盐酸(v/v) =9:1混合溶液体系中，60℃下回流2~3次，每次回流2-4h；回流结束后用乙醇和水洗涤，离心分离，真空干燥得到巯基羧基双重修饰的介孔二氧化硅纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵中至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述正硅酸烷基酯为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸四丙酯或正硅酸四丁酯中至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述碱为氨水、氢氧化钠、三乙醇胺中至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述巯基硅烷偶联剂为巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、巯丁基三甲氧基硅烷或巯丁基三乙氧基硅烷至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中， 所述正硅酸四乙酯：巯丙基三乙氧基硅烷：十六烷基三甲基氯化铵:三乙醇胺：水:乙醇的摩尔比为:2.5-5:1：0. 7-0. 8：1. 4-5. 1：300-400：10-20。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述通氮气的流速为50-200mL/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，步骤（2）中，所述正硅酸乙酯与APTES-COOH的摩尔比为2.5-5:1。
9.权利要求1-8任一项所述方法制备的巯基羧基双重修饰的介孔二氧化硅纳米颗粒。
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