CN110642258B - 一种可降低细胞毒性及官能团密度可控的纳米二氧化硅及其制备方法 - Google Patents

一种可降低细胞毒性及官能团密度可控的纳米二氧化硅及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可降低细胞毒性及官能团密度可控的纳米二氧化硅及其制备方法。该方法包括如下步骤：①在纳米二氧化硅表面修饰密度可控的氨基：将纳米二氧化硅分散在甲醇中，调节pH，开始反应，再向反应液中加入3‑氨丙基二甲基甲氧基硅烷、γ‑氨丙基甲基二乙氧基硅烷或3‑氨丙基三乙氧基硅烷，继续反应；②在纳米二氧化硅表面修饰密度可控的羧基：将步骤①所得产品分散在N,N‑二甲基甲酰胺中，再加入丁二酸酐，反应；③在纳米二氧化硅表面修饰密度可控的聚乙二醇：将羧基聚乙二醇、N‑羟基琥珀酰亚胺和1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺分散在水中，开始反应，再向其中加入步骤①所得产品，继续反应。

Description

一种可降低细胞毒性及官能团密度可控的纳米二氧化硅及其 制备方法
技术领域
本发明涉及一种可降低细胞毒性及官能团密度可控的纳米二氧化硅及其制备方法，具体而言纳米二氧化硅官能团表面修饰方法以及调节其官能团密度的方法。
背景技术
近年来，纳米二氧化硅在生物医学和技术领域都有广泛且深入的应用，无论是作为治疗性药物或药物载体，还是DNA载体方面都有极高的医学价值与发展潜力。作为一种价值低廉，制备简单的纳米材料，科研工作者在细胞水平和动物模型实验中的结果证明，二氧化硅纳米粒子可能会引起氧化应激、炎症反应、DNA损伤、细胞凋亡、基因表达异常，并且可能造成心血管系统、呼吸系统、神经系统和其他组织器官损伤。表面功能化作为一种改变纳米材料表面性质的常用手段，它根据纳米材料表面的结构和化学特性，利用共价或非共价的方法，在其表面连接不同的分子结构，以此来获得具有不同表面物化特性的纳米材料。通过使用表面修饰的手段，采用不同的修饰方法与修饰材料，在纳米材料表面修饰不同种类的官能团并对于其密度加以调节，是寻找到降低细胞毒性的纳米二氧化硅，增强其医疗价值与发展潜力的一种简单高效的手段。
发明内容
本发明通过简单有效的官能团密度可控的纳米二氧化硅表面修饰方法以降低材料的细胞毒性。
本发明提供了一种可降低细胞毒性及官能团密度可控的纳米二氧化硅表面修饰方法，所述方法包括如下步骤：①在纳米二氧化硅表面修饰密度可控的氨基：将纳米二氧化硅分散在甲醇中，调节pH，开始反应，再向反应液中加入3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷，继续反应，离心、洗涤、烘干；②在纳米二氧化硅表面修饰密度可控的羧基：将步骤①所得产品分散在N,N-二甲基甲酰胺中，再加入丁二酸酐，反应，离心、洗涤、烘干；③在纳米二氧化硅表面修饰密度可控的聚乙二醇：将羧基聚乙二醇、N-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺分散在水中，开始反应，再向其中加入步骤①所得产品，继续反应，离心、洗涤、烘干。
本发明优选为所述步骤①中纳米二氧化硅为粒径20-1000nm的球形。
本发明优选为所述步骤①中pH调节至2-6，开始反应的条件为30-70℃反应0.5-3h，继续反应的条件为30-70℃反应3-15h。
本发明优选为所述步骤①中反应液与3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷的体积比为50-500：1。
本发明优选为参与所述步骤①反应的纳米二氧化硅在反应体系中的浓度为5-50mg/mL，参与所述步骤②反应的修饰氨基后纳米二氧化硅在反应体系中的浓度为5-50mg/mL，参与所述步骤③反应的修饰氨基后纳米二氧化硅在反应体系中的浓度为5-50mg/mL。
本发明优选为所述丁二酸酐与步骤①中纳米二氧化硅的重量比为0.2-5：1。
本发明优选为所述羧基聚乙二醇、N-羟基琥珀酰亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺与步骤①中纳米二氧化硅的重量比为0.1-3：0.1-3：0.1-3：1。
本发明优选为所述步骤②中反应的条件为30-70℃反应2-24h；所述步骤③中开始反应的条件为30-70℃反应0.5-2h，继续反应的条件为30-70℃反应8-24h。
本发明另一目的为提供一种上述方法制备的可降低细胞毒性及官能团密度可控的纳米二氧化硅。
本发明优选为所述官能团为氨基、羧基、聚乙二醇。
本发明有益效果为：
本发明中，根据纳米材料表面的结构和化学特性，利用共价连接方法，通过表面修饰的方法赋予二氧化硅纳米粒子不同的物化特性，包括表面基团的种类和密度，Zeta电位以降低细胞毒性。
本发明所述方法简单，易操作，重复性好，适用范围广，产物杂质容易通过水洗离心的方式除去，该方法反应条件温和，最终得到分散均匀、粒径均一、稳定性良好的二氧化硅纳米颗粒，在治疗性药物和纳米载体以及DNA载体等生物医学领域具有良好的应用前景。
附图说明
本发明附图4幅，
图1为官能团修饰前后二氧化硅纳米颗粒的透射电镜图；
其中：标尺为100nm，Pristine SiO2为未修饰的二氧化硅纳米颗粒、SiO2-T-NH2为用3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰氨基后的二氧化硅纳米颗粒、SiO2-T-COOH为进一步修饰羧基后的二氧化硅纳米颗粒、SiO2-T-PEG为进一步修饰聚乙二醇后的二氧化硅纳米颗粒。
图2为经过修饰后二氧化硅纳米颗粒表面的各种官能团的密度；
其中：a为SiO2-E-NH2、SiO2-D-NH2、SiO2-T-NH2表面的氨基密度，b为SiO2-E-COOH、SiO2-D-COOH、SiO2-T-COOH表面的羧基密度，c为SiO2-E-PEG、SiO2-D-PEG、SiO2-T-PEG表面的PEG密度。
图3为经过不同种类的二氧化硅纳米颗粒处理24h后的J774A.1细胞的活力值；
其中：a为Pristine SiO2、SiO2-E-NH2、SiO2-D-NH2、SiO2-T-NH2处理后的J774A.1细胞的活力值，b为Pristine SiO2、SiO2-E-COOH、SiO2-D-COOH、SiO2-T-COOH处理后的J774A.1细胞的活力值，c为Pristine SiO2、SiO2-E-PEG、SiO2-D-PEG、SiO2-T-PEG处理后的J774A.1细胞的活力值，d为在二氧化硅纳米颗粒表面修饰有相同密度官能团的条件下不同官能团对材料的细胞毒性的影响。
图4为经过不同种类二氧化硅纳米颗粒处理后的N9细胞的活力值；
其中：a为Pristine SiO2、SiO2-E-NH2、SiO2-D-NH2、SiO2-T-NH2处理后的N9细胞的活力值，b为Pristine SiO2、SiO2-E-COOH、SiO2-D-COOH、SiO2-T-COOH处理后的N9细胞的活力值，c为Pristine SiO2、SiO2-E-PEG、SiO2-D-PEG、SiO2-T-PEG处理后的N9细胞的活力值，d为在二氧化硅纳米颗粒表面修饰有相同密度官能团的条件下不同官能团对材料的细胞毒性的影响。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1-3
一种可降低细胞毒性及官能团密度可控的纳米二氧化硅表面修饰方法，所述方法包括如下步骤：
在纳米二氧化硅表面修饰密度可控的氨基：将粒径100nm的球形纳米二氧化硅用甲醇稀释至30mL，使其10mg/mL，用HNO3调节pH至4，40℃搅拌反应2h，向反应液中滴加300μL3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷，继续40℃搅拌反应4h，10000rpm离心25min，除去上清液，用超纯水超声分散后，重复离心-洗涤3次，60℃干燥12h，所得产品命名为SiO2-E-NH2。
实施例2与实施例1的区别为：用γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷代替3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷，所得产品命名为SiO2-D-NH2。
实施例3与实施例1的区别为：用3-氨丙基三乙氧基硅烷代替3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷，所得产品命名为SiO2-T-NH2。
实施例4-6
一种可降低细胞毒性及官能团密度可控的纳米二氧化硅表面修饰方法，所述方法包括如下步骤：
在纳米二氧化硅表面修饰密度可控的羧基：将100mg实施例1所得产品分散在10mLN,N-二甲基甲酰胺中，再加入100mg丁二酸酐，40℃搅拌反应12h，10000rpm离心25min，除去上清液，用超纯水超声分散后，重复离心-洗涤3次，60℃干燥12h，所得产品命名为SiO2-E-COOH。
实施例5与实施例4的区别为：用实施例2所得产品代替实施例1所得产品，所得产品命名为SiO2-D-COOH。
实施例6与实施例4的区别为：用实施例3所得产品代替实施例1所得产品，所得产品命名为SiO2-T-COOH。
实施例7-9
一种可降低细胞毒性及官能团密度可控的纳米二氧化硅表面修饰方法，所述方法包括如下步骤：
在纳米二氧化硅表面修饰密度可控的聚乙二醇：将100mg羧基聚乙二醇、100mg N-羟基琥珀酰亚胺和100mg 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺分散在10mL超纯水中，40℃搅拌反应1h，再加入100mg实施例1所得产品，40℃搅拌反应12h，10000rpm离心25min，除去上清液，用超纯水超声分散后，重复离心-洗涤3次，60℃干燥12h，所得产品命名为SiO2-E-PEG。
实施例8与实施例7的区别为：用实施例2所得产品代替实施例1所得产品，所得产品命名为SiO2-D-PEG。
实施例9与实施例7的区别为：用实施例3所得产品代替实施例1所得产品，所得产品命名为SiO2-T-PEG。
经过官能团修饰前后二氧化硅纳米颗粒的水合粒径、多分散系数和Zeta电位见表1。
表1
Figure GDA0003835316940000051
备注：Pristine SiO2为未修饰的二氧化硅纳米颗粒。
如附图所示，上述实施例的表征结果表明，未修饰的二氧化硅纳米颗粒对J774A.1和N9细胞具有很大的细胞毒性，随着二氧化硅纳米颗粒的官能团密度越大，其对J774A.1和N9细胞的毒性越小，其中实施例2、3、5、6、8、9所得产品的细胞毒性相对未修饰的二氧化硅均有大幅度降低，且在相同的官能团密度(0.35μmol/m2)的条件下，比较二氧化硅纳米颗粒的毒性：SiO2-E-COOH﹥SiO2-E-NH2﹥Pristine SiO2﹥SiO2-T-PEG。

Claims (8)

1.一种可降低细胞毒性及官能团密度可控的纳米二氧化硅表面修饰方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
①在纳米二氧化硅表面修饰密度可控的氨基：将纳米二氧化硅分散在甲醇中，调节pH，开始反应，再向反应液中加入3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷，继续反应，离心、洗涤、烘干；
②在纳米二氧化硅表面修饰密度可控的羧基：将步骤①所得产品分散在N,N-二甲基甲酰胺中，再加入丁二酸酐，反应，离心、洗涤、烘干；
③在纳米二氧化硅表面修饰密度可控的聚乙二醇：将羧基聚乙二醇、N-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺分散在水中，开始反应，再向其中加入步骤①所得产品，继续反应，离心、洗涤、烘干；
所述步骤①中pH调节至2-6，开始反应的条件为30-70℃反应0.5-3h，继续反应的条件为30-70℃反应3-15h；
所述步骤①中反应液与3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷的体积比为50-500：1。
2.根据权利要求1所述可降低细胞毒性及官能团密度可控的纳米二氧化硅表面修饰方法，其特征在于：所述步骤①中纳米二氧化硅为粒径20-1000nm的球形。
3.根据权利要求2所述可降低细胞毒性及官能团密度可控的纳米二氧化硅表面修饰方法，其特征在于：参与所述步骤①反应的纳米二氧化硅在反应体系中的浓度为5-50mg/mL，参与所述步骤②反应的修饰氨基后纳米二氧化硅在反应体系中的浓度为5-50mg/mL，参与所述步骤③反应的修饰氨基后纳米二氧化硅在反应体系中的浓度为5-50mg/mL。
4.根据权利要求3所述可降低细胞毒性及官能团密度可控的纳米二氧化硅表面修饰方法，其特征在于：所述丁二酸酐与步骤①中纳米二氧化硅的重量比为0.2-5：1。
5.根据权利要求4所述可降低细胞毒性及官能团密度可控的纳米二氧化硅表面修饰方法，其特征在于：所述羧基聚乙二醇、N-羟基琥珀酰亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺与步骤①中纳米二氧化硅的重量比为0.1-3：0.1-3：0.1-3：1。
6.根据权利要求5所述可降低细胞毒性及官能团密度可控的纳米二氧化硅表面修饰方法，其特征在于：所述步骤②中反应的条件为30-70℃反应2-24h；所述步骤③中开始反应的条件为30-70℃反应0.5-2h，继续反应的条件为30-70℃反应8-24h。
7.权利要求1、2、3、4、5或6所述方法制备的可降低细胞毒性及官能团密度可控的纳米二氧化硅。
8.根据权利要求7所述可降低细胞毒性及官能团密度可控的纳米二氧化硅，其特征在于：所述官能团为氨基、羧基、聚乙二醇。
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