CN101851335A - 双功能基修饰的硅胶吸附材料的制备方法及其在金属离子吸附中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于分离金属离子的双功能基修饰的硅胶吸附材料的制备方法，该方法克服了原来制备含双功能基的硅胶改性吸附材料中反应步骤多、过程繁琐等缺点，实现了一步法制备含双功能基修饰的硅胶改性吸附材料，合成过程大为简化，且得到的吸附材料功能基含量高，对金属离子的吸附性能高。本方法是以硅胶为基体，含氨基功能基的硅烷偶联剂与含巯基功能基的硅烷偶联剂为双功能基，以甲苯作为溶剂，在惰性气体保护下将反应混合物反应、分离、无水乙醇洗涤、干燥后得到双功能基修饰的硅胶吸附材料。本发明经一步反应得到含双功能基修饰的硅胶吸附材料，操作简单，成本低廉，对水中重金属离子吸附效果好，可在金属离子的分离回收等领域推广使用。

Description

双功能基修饰的硅胶吸附材料的制备方法及其在金属离子吸附中的应用

(一)技术领域：

本发明涉及一种的吸附材料的制备方法以及在吸附中的应用，尤其是一种具有双功能基修饰的硅胶吸附材料及其在金属离子吸附中的应用。

(二)背景技术：

环境中存在的重金属污染物将会对人类造成巨大的危害，因此对环境中重金属元素的治理已成为人们愈加重视的一大课题。与传统的沉淀法、溶剂萃取法相比，螯合吸附材料是一类能与金属离子形成多配位化合物的吸附功能材料，具有广泛的应用。在众多的无机载体中，价格低廉硅胶的有机功能化及其在金属离子螯合吸附方面的研究十分活跃，显示了良好的应用前景。通过适当的化学反应，可以将特定的官能团或配剂以共价键与硅胶表面结合，从而使硅胶的表面状态与性质达到预期的要求，即通过化学修饰，将所需要的官能团或配剂牢固地联接在硅胶表面上，而硅胶基质固有的特性并没有发生变化。

单功能基的巯基或胺基官能团化的硅胶由于其出色的吸附选择性和吸附容量，可以作为金属离子的吸附材料而受到人们的重视。通常，根据软硬酸碱理论(Soft and Hard Acids and Bases，SHAB)的“软亲软，硬亲硬，软硬搭配不稳定”的原则，属于软碱的含硫基团与属于软酸的Ag(I)、Au(III)、Pt(IV)、Pd(II)、Tl(I)、Hg(II)、Hg(I)等金属离子能够形成稳定配合物。因此，巯基化硅胶可以和大多数贵重金属起螯合作用，而用于贵金属离子的富集、分离、提纯和回收利用。以氮原子为配位原子的螯合树脂是最常见的螯合树脂，含氮的功能基主要包括胺、肟、Schiff碱、羟肟酸、酰肼、草酰胺、氮杂环等类型。树脂的母体主要有苯乙烯系、丙烯酸系、酚醛树脂系、硅胶等许多类型。含氮功能基主要以伯胺或仲胺与金属离子络合。将含有能与水形成氢键的N原子的功能基负载到硅胶载体上形成的胺化硅胶，可以提高吸附剂的亲水性，进而可以提高其对金属离子的吸附能力，从而被广泛应用。Augusto Filha首先以硅胶和CPTS偶联剂反应，引入活性基团氯，再与2-胺乙基硫醇反应，制得了同时含有N和S原子的功能化硅胶。Jamali通过硅胶与3-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂制备胺化硅胶，再与2-醛基噻吩发生Schiff反应得到含N、S等的功能材料。该吸附材料对Pd(II)具有良好的分离、富集作用，并且可以重复使用。以上两种制备方法，均需要经过多步反应，反应周期长，步骤繁琐。

(三)发明内容：

本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种一步制备具有双功能基修饰硅胶改性吸附材料的方法。

本发明的目的可以通过如下措施来达到：

1、以已经酸化处理的无定形硅胶作为原料，无水甲苯作为反应溶剂，然后加入一定功能基摩尔比的含氨基功能基的硅烷偶联剂与含巯基功能基的硅烷偶联剂混合溶液，惰性气体保护下加热搅拌反应10～12小时，通过一步反应得到双功能基修饰硅胶吸附材料。

所述的双功能基修饰的硅胶吸附材料的制备方法，其特征在于所述的含氨基功能基的硅烷偶联剂3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷。

所述的双功能基修饰的硅胶吸附材料的制备方法，其特征在于所述的含巯基功能基的硅烷偶联剂3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷。

所述的双功能基修饰的硅胶吸附材料的制备方法，其特征在于所述的含氨基功能基的硅烷偶联剂与含巯基功能基的硅烷偶联剂功能基摩尔配比分别为1mol∶0～0∶1mol。

所述的一种用于分离金属离子的双功能基修饰的硅胶吸附材料的制备方法及应用，其特征在于：将反应混合物在油浴中加热至80～120摄氏度进行反应。

本发明所述的吸附材料吸附重金属离子的方法，采用静态吸附(或称批次法)方法：

静态吸附：将吸附材料与含重金属离子的水溶液混合，不断搅拌，使吸附材料与溶液充分混合吸附溶液内的重金属离子。使用原子吸收法测定溶液中剩余重金属离子的浓度。用公式(1)计算吸附材料的吸附量Q(mmol/g)。

$Q=\frac{(C_0-C)V}{m}---\left(1\right)$

其中Q：重金属离子的吸附量(mmol/g)；C₀：溶液中重金属离子的初始浓度(mg/mL)；C：吸附平衡后溶液中重金属离子的浓度(mg/mL)；V：溶液的体积(mL)；m：吸附材料的质量(g)。

本发明与已有技术相比具有如下优点：本发明提供的制备方法简便易行，只需经过一步反应就得到含双功能基修饰的硅胶改性吸附材料，制备过程大为简化。所得吸附材料对金属离子吸附量大，可用于处理重金属离子废水工艺中，在实际应用过程中具有独特的优势。

(四)附图说明：

图是实施例1、2、3的双功能基修饰的硅胶吸附材料对Cu(II)，Hg(II)，Ag(II)和Pb(II)的吸附效果图。

(五)具体实施方式：

下面详细说明本发明并给出几个实施例：

实施例1：活化硅胶15克，无水甲苯100毫升，加入(3-氨基丙基)二乙氧基甲基硅烷(N)与(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(S)摩尔配比为n_N∶n_S＝0.25mol∶0.05mol的混合溶液混合均匀后，在氮气保护下，加热到90摄氏度反应12小时。产物经无水乙醇索氏抽提12小时后，再真空干燥即可得到含巯基功能基为6.26mmol/g含巯基功能基为1.14mmol/g的硅胶吸附材料(I)。

实施例2：活化硅胶15克，无水甲苯100毫升，加入(3-氨基丙基)二乙氧基甲基硅烷(N)与(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(S)摩尔配比为n_N∶n_S＝0.15mol∶0.15mol的混合溶液混合均匀后，在氮气保护下，加热到90摄氏度反应12小时。产物经无水乙醇索氏抽提12小时后，再真空干燥即可得到含巯基功能基为5.45mmol/g含巯基功能基为4.62mmol/g的硅胶吸附材料(II)。

实施例3：活化硅胶15克，无水甲苯100毫升，加入(3-氨基丙基)二乙氧基甲基硅烷(N)与(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(S)摩尔配比为n_N∶n_S＝0.05mol∶0.25mol的混合溶液混合均匀后，在氮气保护下，加热到90摄氏度反应12小时。产物经无水乙醇索氏抽提12小时后，再真空干燥即可得到含巯基功能基为0.91mmol/g含巯基功能基为6.88mmol/g的硅胶吸附材料(III)。

实施例4：分别称取质量为0.05g上述所得的三种吸附材料I、II、III于具塞锥形瓶中，各加入5×10^-3mol/L Cu(II)，Hg(II)，Ag(II)和Pb(II)的水溶液20mL，置于气浴振荡器中振荡24个小时。用原子吸收法测定溶液中剩余金属离子的浓度。用公式(1)计算吸附材料的吸附量Q(mmol/g)，其吸附效果为如图1所示。

Claims (6)

1.双功能基修饰的硅胶吸附材料的制备方法，其特征在于：以经过酸化处理的无定形硅胶作为原料，无水甲苯作为反应溶剂，然后加入一定功能基摩尔比的含氨基功能基的硅烷偶联剂与含巯基功能基的硅烷偶联剂混合溶液，惰性气体保护下加热搅拌反应10～12小时，通过一步反应得到双功能基修饰硅胶吸附材料。

2.根据权利要求1所述的双功能基修饰的硅胶吸附材料的制备方法，其特征在于所述的含氨基功能基的硅烷偶联剂3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷。

3.根据权利要求1所述的双功能基修饰的硅胶吸附材料的制备方法，其特征在于所述的含巯基功能基的硅烷偶联剂3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷。

4.根据权利要求1所述的双功能基修饰的硅胶吸附材料的制备方法，其特征在于所述的含氨基功能基的硅烷偶联剂与含巯基功能基的硅烷偶联剂功能基摩尔配比分别为1mol∶0～0∶1mol。

5.根据权利要求1所述的一种用于分离金属离子的双功能基修饰的硅胶吸附材料的制备方法及应用，其特征在于：将反应混合物在油浴中加热至80～120摄氏度进行反应。

6.按权利要求1所述的双功能基修饰的硅胶吸附材料在金属离子吸附中的应用。