CN106475077A - 一种氧化富勒烯修饰的硅胶色谱填料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化富勒烯修饰的硅胶的制备方法，包括以下步骤：（1）将表面含有硅羟基的硅胶加入到溶剂甲苯中，混匀，然后加入氨丙基三乙氧基硅烷，加热回流进行硅胶表面的氨基化，得氨丙基硅胶；（2）将富勒烯加入到由浓硝酸与浓硫酸组成的混酸中，静置氧化处理得氧化富勒烯；（3）将氧化富勒烯分散在水中，混匀，然后加入氨丙基硅胶，表面共价键合得氧化富勒烯修饰的硅胶。本发明制备的氧化富勒烯修饰的硅胶，可以作为色谱填料进行应用，用于物质的分离分析，该色谱填料既具有硅胶基质的优异物理结构，又具有氧化富勒烯的特殊色谱性能，具有很强的极性与亲水性。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化富勒烯修饰的硅胶色谱填料的制备方法，属于硅胶色谱填料领域。
背景技术
富勒烯(fullerene，简写为F)，是一种完全由碳组成的中空分子，形状呈球型、椭球型、柱型或管状。氧化富勒烯(fullerene oxide，简写为FO)是富勒烯的氧化物。氧化富勒烯球形表面有很多的含氧基团(如：C-O-C、C-OH、–-COOH等)，可以很容易通过化学反应键合到基底物质的表面。目前，现有技术中尚未见有关于将氧化富勒烯修饰到硅胶表面制备FO/SiO2色谱填料的报道。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了一种氧化富勒烯修饰的硅胶色谱填料的制备方法(注：本专利申请中所使用的富勒烯形状呈球形)。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种氧化富勒烯修饰的硅胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将表面含有硅羟基的硅胶加入到溶剂甲苯(事先进行干燥)中，混匀(优选超声混匀)，然后加入氨丙基三乙氧基硅烷，加热回流进行硅胶表面的氨基化，得氨丙基硅胶；
(2)将富勒烯加入到由浓硝酸与浓硫酸组成的混酸中，静置氧化处理12～24h，得氧化富勒烯；所述浓硝酸与浓硫酸的体积比为1:3～3:1；
(3)将步骤(2)得到的氧化富勒烯分散在水中，混匀，得氧化富勒烯水溶液，然后加入步骤(1)得到的氨丙基硅胶，氧化富勒烯在氨丙基硅胶表面共价键合，得氧化富勒烯修饰的硅胶。
所述步骤(1)中，表面含有硅羟基的硅胶是通过以下方法制备得到的：先将硅胶颗粒进行酸化处理，然后水洗至中性，再真空干燥，得到表面含有硅羟基的硅胶(目的是：将硅胶进行活化，使其表面暴露出更多的硅羟基，以便对硅胶进行改性)。
进一步地，所述表面含有硅羟基的硅胶是通过以下方法制备得到的：先将硅胶用浓盐酸常温酸化12～24h，然后水洗至中性，在60℃下真空0.06Mpa干燥12～24h，得表面含有硅羟基的硅胶；所述浓盐酸是指质量分数37％以上的盐酸。
优选的，所述硅胶与浓盐酸的用量比例为：硅胶1g：浓盐酸10ml。
优选的，所述步骤(1)中，表面含有硅羟基的硅胶与甲苯的用量比例为：表面含有硅羟基的硅胶6～10g：甲苯100ml。
优选的，所述步骤(1)中，表面含有硅羟基的硅胶与氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为：1g：0.4～1.0g。
优选的，所述步骤(1)中，加热回流的条件为：温度100～150℃，时间12～24h。
进一步地，所述步骤(1)中，加热回流后，将反应制得的氨丙基硅胶依次用甲苯、乙醇、甲醇洗涤，然后真空干燥12～24h，备用。
优选的，所述步骤(2)中，富勒烯与混酸的用量比例为：1g:100ml。
进一步地，所述步骤(2)中，氧化处理完成后，离心分离得到氧化富勒烯颗粒，用水(优选去离子水)对氧化富勒烯颗粒进行洗涤直至呈中性；洗涤后，在60℃下干燥8～10h，备用。
优选的，所述步骤(3)中，氧化富勒烯水溶液的浓度为0.5～2.0g/L。
优选的，所述步骤(3)中，氧化富勒烯与氨丙基硅胶的质量比为：0.05～0.2:10。
优选的，所述步骤(3)中，氧化富勒烯在氨丙基硅胶表面共价键合的反应条件为：在温度30～80℃下反应12～24h。
进一步地，所述步骤(3)中，共价键合后，将得到的氧化富勒烯修饰的硅胶在60℃条件下干燥12～24h。
通过上述方法制备得到的氧化富勒烯修饰的硅胶，可以作为色谱填料进行应用，用于物质的分离分析，比如：作为液相色谱分析的色谱柱填料。
本发明的氧化富勒烯修饰的硅胶的制备方法，首先制备酸化的硅胶，然后在酸化硅胶表面通过氨丙基三乙氧基硅烷试剂在无水甲苯作溶剂的条件下进行硅胶表面的氨基化；同时将富勒烯在浓硝酸与浓硫酸混酸的条件下进行氧化；最后将经过氧化得到的氧化富勒烯与氨基化的硅胶进行共价键合，使得键合到硅胶表面的氧化富勒烯的含量满足液相色谱使用需求，从而获得了具有优良的色谱性能的氧化富勒烯修饰的硅胶色谱填料。
采用本发明的方法制备得到的氧化富勒烯修饰的硅胶色谱填料的，具有以下优点：
(1)氧化富勒烯修饰的硅胶色谱填料既具有硅胶基质的优异物理结构，又具有氧化富勒烯的特殊色谱性能。
(2)由于氧化富勒烯表面含有大量的含氧官能团(如：羟基、羧基、环氧基等)使得FO的性质与未经过氧化的富勒烯有很大差异，FO表现出很强的极性与亲水性。
(3)利用FO所具有的亲水以及强极性特质，将FO/SiO2填料应用于极性化合物的分离：核苷、氨基酸、维生素B、以及糖类化合物，经实验证明，都取得了很好的分离效果。
附图说明
图1：本发明的氧化富勒烯修饰的硅胶、氨丙基修饰的硅胶的拉曼光谱图，其中，(a)为氧化富勒烯修饰的硅胶，(b)为氨丙基修饰的硅胶。
图2a：本发明的氧化富勒烯修饰的硅胶对胸苷、尿苷、胞嘧啶、6-氯甲基尿嘧啶、肌苷、胞苷和鸟苷七种核苷核碱基化合物的色谱分离图，其中，1、2、3、4、5、6、7分别代表胸苷、尿苷、胞嘧啶、6-氯甲基尿嘧啶、肌苷、胞苷、鸟苷。
图2b：氨丙基修饰的硅胶对胸苷、尿苷、胞嘧啶、6-氯甲基尿嘧啶、肌苷、胞苷和鸟苷七种核苷核碱基化合物的色谱分离图，其中，1、2、3、4、5、6、7分别代表胸苷、尿苷、胞嘧啶、6-氯甲基尿嘧啶、肌苷、胞苷、鸟苷。
图3a：本发明的氧化富勒烯修饰的硅胶对VPP、VB1、VB6、VB3、VB12和VC六种水溶性维生素的色谱分离图，其中，1、2、3、4、5、6分别代表VPP、VB1、VB6、VB3、VB12、VC。
图3b：氨丙基修饰的硅胶对VPP、VB1、VB6、VB3、VB12和VC六种水溶性维生素的色谱分离图，其中，1、2、3、4、5、6分别代表VPP、VB1、VB6、VB3、VB12、VC。
图4a：本发明的氧化富勒烯修饰的硅胶对DL-苯丙氨酸、DL-蛋氨酸、DL-缬氨酸、L-脯氨酸、L-丝氨酸和L-精氨酸六种氨基酸的色谱分离图，其中，1、2、3、4、5、6分别代表DL-苯丙氨酸、DL-蛋氨酸、DL-缬氨酸、L-脯氨酸、L-丝氨酸、L-精氨酸。
图4b：氨丙基修饰的硅胶对DL-苯丙氨酸、DL-蛋氨酸、DL-缬氨酸、L-脯氨酸、L-丝氨酸和L-精氨酸六种氨基酸的色谱分离图，其中，1、2、3、4、5、6分别代表DL-苯丙氨酸、DL-蛋氨酸、DL-缬氨酸、L-脯氨酸、L-丝氨酸、L-精氨酸。
图5a：本发明的氧化富勒烯修饰的硅胶对L-鼠李糖、DL-鼠李糖、D-葡萄糖、蔗糖和乳糖五种糖类化合物的色谱分离图，其中，1、2、3、4、5分别代表L-鼠李糖、DL-鼠李糖、D-葡萄糖、蔗糖、乳糖。
图5b：氨丙基修饰的硅胶对L-鼠李糖、DL-鼠李糖、D-葡萄糖、蔗糖和乳糖五种糖类化合物的色谱分离图，其中，1、2、3、4、5分别代表L-鼠李糖、DL-鼠李糖、D-葡萄糖、蔗糖、乳糖。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。
实施例1 氧化石墨烯修饰的硅胶色谱填料的制备
步骤如下：
①取10g硅胶和100mL质量分数为37％的盐酸，将两者混合均匀后，静置酸化24h，然后分离出硅胶，用蒸馏水洗至中性，于120℃真空干燥24h，得到表面含有硅羟基的硅胶10g；
②将①中得到的表面含有硅羟基的10g硅胶加入到100ml无水甲苯中，分散均匀后，加入10g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，将混合物超声混合均匀后，进行120℃加热回流，反应24h；反应结束之后，依次用甲苯、乙醇、甲醇洗涤填料，将洗涤后的填料在120℃下真空0.06Mpa干燥24h，得到NH2/SiO2；
③将1g富勒烯粉末加入到由浓硝酸与浓硫酸按3:1比例组成的100ml混酸中，静置酸化处理12h；静置酸化之后，离心分离得到氧化富勒烯颗粒(FO)，然后用去离子水对FO进行充分洗涤，直至洗到中性；将洗涤后的FO在60℃下干燥8h；
④取0.2g③中制备得到的FO于100ml蒸馏水中连续超声1h，然后加入②中制备的氨丙基修饰的硅胶填料10g，经过超声分散后，混合液在60℃条件下进行反应24h；反应后，将填料进行离心，洗涤，最后将得到的FO/SiO2填料在60℃下真空0.06Mpa干燥2h，即得氧化石墨烯修饰的硅胶。
实施例2 氧化石墨烯修饰的硅胶色谱填料的制备
步骤如下：
①取10g硅胶和100mL质量分数为37％的盐酸，将两者混合均匀后，静置酸化12h，然后分离出硅胶，用蒸馏水洗至中性，最后于120℃真空干燥12h，得到表面含有硅羟基的硅胶10g；
②将①中得到的表面含有硅羟基的10g硅胶加入到100ml无水甲苯，分散均匀后，加入8g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，将混合物超声混合均匀后，进行100℃加热回流，反应12h；反应结束之后，依次用甲苯、乙醇、甲醇洗涤填料，将洗涤后的填料在120℃下真空0.06Mpa干燥24h，得到NH2/SiO2；
③将1g富勒烯粉末加入到由浓硝酸与浓硫酸按1:1比例组成的100ml混酸中进行静置酸化处理24h；静置酸化之后，离心分离得到氧化富勒烯颗粒(FO)，然后用去离子水对FO进行充分洗涤，直至洗到中性；将洗涤后的FO在60℃下干燥10h；
④取0.15g③中制备得到的FO于100ml蒸馏水中连续超声1h，然后加入②中制备的氨丙基修饰的硅胶填料10g，经过超声分散后，混合液在30℃条件下进行反应12h；反应后，将填料进行离心，洗涤，最后将得到的FO/SiO2填料在120℃下真空0.06Mpa干燥24h，即得。
实施例3 氧化石墨烯修饰的硅胶色谱填料的制备
步骤如下：
①取10g硅胶和100mL质量分数为37％的盐酸，将两者混合均匀后，静置酸化24h，然后分离出硅胶，用蒸馏水洗至中性，最后于120℃真空干燥12h，得到表面含有硅羟基的硅胶10g；
②将①中得到的表面含有硅羟基的6g硅胶加入到100ml无水甲苯，分散均匀后，加入10g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，将混合物超声混合均匀后，进行120℃加热回流，反应24h；反应结束之后，依次用甲苯、乙醇、甲醇洗涤填料，将洗涤后的填料在120℃下真空0.06Mpa干燥24h，得到NH2/SiO2；
③将1g富勒烯粉末加入到由浓硝酸与浓硫酸按1:2比例组成的100ml混酸中进行静置酸化处理12h，静置酸化之后，离心分离得到氧化富勒烯颗粒(FO)，然后用去离子水对FO进行充分洗涤，直至洗到中性；将洗涤后的FO在60℃下干燥10h；
④取0.1g③中制备得到的FO于100ml蒸馏水中连续超声1h，然后加入②中制备的氨丙基修饰的硅胶填料10g，经过超声分散后，混合液在60℃条件下进行反应18h；反应后，将填料进行离心，洗涤，最后将得到的FO/SiO2填料在120℃下真空0.06Mpa干燥12h，即得。
实施例4 氧化石墨烯修饰的硅胶色谱填料的制备
步骤如下：
①取10g硅胶和100mL质量分数为37％的盐酸，将两者混合均匀后，静置酸化12h，然后分离出硅胶，用蒸馏水洗至中性，最后于120℃真空干燥24h，得到表面含有硅羟基的硅胶10g；
②将①中得到的表面含有硅羟基的4g硅胶加入到100ml无水甲苯，分散均匀后，加入10g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，将混合物超声混合均匀后，进行150℃加热回流，反应18h；反应结束之后，依次用甲苯、乙醇、甲醇洗涤填料，将洗涤后的填料在120℃下真空0.06Mpa干燥12h，得到NH2/SiO2；
③将1g富勒烯粉末加入到由浓硝酸与浓硫酸按1:3比例组成的100ml混酸中进行静置酸化处理18h，静置酸化之后，离心分离得到氧化富勒烯颗粒(FO)，然后用去离子水对FO进行充分洗涤，直至洗到中性；将洗涤后的FO在60℃下干燥8h；
④取0.05g③中制备得到的FO于100ml蒸馏水中连续超声1h，然后加入②中制备的氨丙基修饰的硅胶填料10g，经过超声分散后，混合液在80℃条件下进行反应24h；反应后，将填料进行离心，洗涤，最后将得到的FO/SiO2填料在120℃下真空0.06Mpa干燥18h，即得。
实施例5 氧化石墨烯修饰的硅胶色谱填料的制备
步骤如下：
①取10g硅胶和100mL质量分数为37％的盐酸，将两者混合均匀后，静置酸化24h，然后分离出硅胶，用蒸馏水洗至中性，最后于120℃真空干燥20h，得到表面含有硅羟基的硅胶10g；
②将①中得到的表面含有硅羟基的8g硅胶加入到100ml无水甲苯，分散均匀后，加入10g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，将混合物超声混合均匀后，进行150℃加热回流，反应24h；反应结束之后，依次用甲苯、乙醇、甲醇洗涤填料，将洗涤后的填料在120℃下真空0.06Mpa干燥18h，得到NH2/SiO2；
③将1g富勒烯粉末加入到由浓硝酸与浓硫酸按3:1比例组成的100ml混酸中进行静置酸化处理24h，静置酸化之后，离心分离得到氧化富勒烯颗粒(FO)，然后用去离子水对FO进行充分洗涤，直至洗到中性；将洗涤后的FO在60℃下干燥8h；
④取0.05g③中制备得到的FO于100ml蒸馏水中连续超声1h，然后加入②中制备的氨丙基修饰的硅胶填料10g，经过超声分散后，混合液在80℃条件下进行反应24h；反应后，将填料进行离心，洗涤，最后将得到的FO/SiO2填料在120℃下真空0.06Mpa干燥18h，即得。
实施例6 氧化石墨烯修饰的硅胶色谱填料的制备
步骤如下：
①取10g硅胶和100mL质量分数为37％的盐酸，将两者混合均匀后，静置酸化20h，然后分离出硅胶，用蒸馏水洗至中性，最后于120℃真空干燥12h，得到表面含有硅羟基的硅胶10g；
②将①中得到的表面含有硅羟基的6g硅胶加入到100ml无水甲苯，分散均匀后，加入10g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，将混合物超声混合均匀后，进行100℃加热回流，反应18h；反应结束之后，依次用甲苯、乙醇、甲醇洗涤填料，将洗涤后的填料在120℃下真空0.06Mpa干燥18h，得到NH2/SiO2；
③将1g富勒烯粉末加入到由浓硝酸与浓硫酸按1:1比例组成的100ml混酸中进行静置酸化处理18h，静置酸化之后，离心分离得到氧化富勒烯颗粒(FO)，然后用去离子水对FO进行充分洗涤，直至洗到中性；将洗涤后的FO在60℃下干燥10h；
④取0.1g③中制备得到的FO于100ml蒸馏水中连续超声1h，然后加入②中制备的氨丙基修饰的硅胶填料10g，经过超声分散后，混合液在60℃条件下进行反应18h；反应后，将填料进行离心，洗涤，最后将得到的FO/SiO2填料在120℃下真空0.06Mpa干燥12h，即得。
实施例7 氧化石墨烯修饰的硅胶色谱填料的制备
步骤如下：
①取10g硅胶和100mL质量分数为37％的盐酸，将两者混合均匀后，静置酸化20h，然后分离出硅胶，用蒸馏水洗至中性，最后于120℃真空干燥24h，得到表面含有硅羟基的硅胶10g；
②将①中得到的表面含有硅羟基的10g硅胶加入到100ml无水甲苯，分散均匀后，加入4g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，将混合物超声混合均匀后，进行120℃加热回流，反应12h；反应结束之后，依次用甲苯、乙醇、甲醇洗涤填料，将洗涤后的填料在120℃下真空0.06Mpa干燥24h，得到NH2/SiO2；
③将1g富勒烯粉末加入到由浓硝酸与浓硫酸按1:2比例组成的100ml混酸中进行静置酸化处理12h，静置酸化之后，离心分离得到氧化富勒烯颗粒(FO)，然后用去离子水对FO进行充分洗涤，直至洗到中性；将洗涤后的FO在60℃下干燥10h；
④取0.15g③中制备得到的FO于100ml蒸馏水中连续超声1h，然后加入②中制备的氨丙基修饰的硅胶填料10g，经过超声分散后，混合液在30℃条件下进行反应18h；反应后，将填料进行离心，洗涤，最后将得到的FO/SiO2填料在120℃下真空0.06Mpa干燥24h，即得。
实施例8 氧化石墨烯修饰的硅胶色谱填料的制备
步骤如下：
①取10g硅胶和100mL质量分数为37％的盐酸，将两者混合均匀后，静置酸化12h，然后分离出硅胶，用蒸馏水洗至中性，最后于120℃真空干燥20h，得到表面含有硅羟基的硅胶10g；
②将①中得到的表面含有硅羟基的10g硅胶加入到100ml无水甲苯，分散均匀后，加入8g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，将混合物超声3分钟混合均匀后，进行120℃加热回流，反应24h；反应结束之后，依次用甲苯、乙醇、甲醇洗涤填料，将洗涤后的填料在120℃下真空0.06Mpa干燥18h，得到NH2/SiO2；
③将1g富勒烯粉末加入到由浓硝酸与浓硫酸按1:3比例组成的100ml混酸中进行静置酸化处理12h，静置酸化之后，离心分离得到氧化富勒烯颗粒(FO)，然后用去离子水对FO进行充分洗涤，直至洗到中性；将洗涤后的FO在60℃下干燥8h；
④取0.2g③中制备得到的FO于100ml蒸馏水中连续超声1h，然后加入②中制备的氨丙基修饰的硅胶填料10g，经过超声分散后，混合液在30℃条件下进行反应12h；反应后，将填料进行离心，洗涤，最后将得到的FO/SiO2填料在120℃下真空0.06Mpa干燥18h，即得。
实施例9 氧化石墨烯修饰的硅胶色谱填料的制备
步骤如下：
①取10g硅胶和100mL质量分数为37％的盐酸，将两者混合均匀后，静置酸化18h，然后分离出硅胶，用蒸馏水洗至中性，最后于120℃真空干燥20h，得到表面含有硅羟基的硅胶10g；
②将①中得到的表面含有硅羟基的10g硅胶加入到100ml无水甲苯，分散均匀后，加入6g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，将混合物超声混合均匀后，进行150℃加热回流，反应12h；反应结束之后，依次用甲苯、乙醇、甲醇洗涤填料，将洗涤后的填料在120℃下真空0.06Mpa干燥24h，得到NH2/SiO2；
③将1g富勒烯粉末加入到由浓硝酸与浓硫酸按1:1比例组成的100ml混酸中进行静置酸化处理18h，静置酸化之后，离心分离得到氧化富勒烯颗粒(FO)，然后用去离子水对FO进行充分洗涤，直至洗到中性；将洗涤后的FO在60℃下干燥8h；
④取0.15g③中制备得到的FO于100ml蒸馏水中连续超声1h，然后加入②中制备的氨丙基修饰的硅胶填料10g，经过超声分散后，混合液在60℃条件下进行反应12h；反应后，将填料进行离心，洗涤，最后将得到的FO/SiO2填料在120℃下真空0.06Mpa干燥24h，即得。
实施例10 氧化石墨烯修饰的硅胶色谱填料的制备
步骤如下：
①取10g硅胶和100mL质量分数为37％的盐酸，将两者混合均匀后，静置酸化20h，然后分离出硅胶，用蒸馏水洗至中性，最后于120℃真空干燥20h，得到表面含有硅羟基的硅胶10g；
②将①中得到的表面含有硅羟基的10g硅胶加入到100ml无水甲苯，分散均匀后，加入4g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，将混合物超声混合均匀后，进行100℃加热回流，反应18h；反应结束之后，依次用甲苯、乙醇、甲醇洗涤填料，将洗涤后的填料在120℃下真空0.06Mpa干燥824h，得到NH2/SiO2；
③将1g富勒烯粉末加入到由浓硝酸与浓硫酸按1:2比例组成的100ml混酸中进行静置酸化处理24h，静置酸化之后，离心分离得到氧化富勒烯颗粒(FO)，然后用去离子水对FO进行充分洗涤，直至洗到中性；将洗涤后的FO在60℃下干燥10h；
④取0.2g③中制备得到的FO于100ml蒸馏水中连续超声1h，然后加入②中制备的氨丙基修饰的硅胶填料10g，经过超声分散后，混合液在80℃条件下进行反应18h；反应后，将填料进行离心，洗涤，最后将得到的FO/SiO2填料在120℃下真空0.06Mpa干燥24h，即得。
下面以实施例1为例，对氨丙基修饰的硅胶填料(实施例1步骤②制备的)和氧化富勒烯修饰的硅胶填料(FO/SiO2)进行参数表征。
表征的方法和结果如下：
元素分析表征：采用德国元素分析公司生产的Vario EL型元素分析仪对氨丙基修饰硅胶和FO/SiO2硅胶进行C、H、N三种元素进行定量分析。所得数据结果如表1所示。从表中数据我们可以看出C元素含量由2.71％增加到3.21％，增加的百分比即是由于FO的键合而引起的。通过计算我们可以得到FO在氨丙基硅胶表面的键合量为46.3nmolm-2。
拉曼光谱表征：我们对氨丙基修饰硅胶和FO/SiO2硅胶采用Via-Reflex型激光共聚焦拉曼光谱仪(购于英国雷尼绍公司)，在532nm激发光下对填料依次进行拉曼光谱表征，所得结果如图1所示。从图中我们可以看到，化学位移位于1468cm-1,493cm-1,268cm-1and 710cm-1,的四个峰只出现在FO/SiO2硅胶的拉曼谱图上，而在氨丙基硅胶拉曼谱图上没有出现。而这四个拉曼特征吸收峰正是富勒烯的特征吸收峰。因此，我们由此可以确定，FO已经成功键合到氨丙基硅胶表面。
表1
接下来以实施例1为例，对氨丙基修饰硅胶填料和氧化富勒烯修饰硅胶填料(FO/SiO2)进行色谱性能比较。
考察的方法和结果如下：
将氨丙基修饰硅胶填料和氧化富勒烯修饰硅胶填料(FO/SiO2)分别填装进液相色谱不锈钢柱管中(150×4.6mm I.D.)。具体操作如下：在100mL锥形瓶中称取填料2g，加入22mL1,4-二氧六环,超声均匀后倒入装柱机中，以甲醇为顶替液，将气泵(6752B-100,北京)的压力调为40Mpa，将填料填装进色谱柱中。将色谱柱联接到Agilent 1100系列液相色谱仪中，设定柱温20℃，流动相流速1.0mL/min，紫外检测器波长254nm，蒸发光检测器：气流量为2L/min,真空管温度为115℃.选择合适的流动相对色谱柱的分离性能进行考察。
考察上述色谱填料对核苷和碱基(胸苷、尿苷、胞嘧啶、6-氯尿嘧啶、肌苷、胞苷和鸟苷)的分离性能。其中流动相：乙腈:水＝90:10(v/v)。分离结果如图2所示，其中，图2a为使用FO/SiO2硅胶填料的分离效果图，图2b为使用氨丙基修饰硅胶填料的分离效果图。从图2a可以看出，七种化合物达到完全的基线分离。但是，从图2b中我们可以看到胞嘧啶与6-氯尿嘧啶同时洗脱出来，没能得到分离。相对于氨丙基修饰硅胶柱，在FO/SiO2硅胶柱上的色谱峰相对较宽，究其原因可能是因为FO颗粒半径较大，由于它的键合导致硅胶填料填充的不均匀性，从而导致柱效相对有点降低而导致的。
考察上述色谱填料对水溶性VB(烟酰胺、vitamin B1、vitamin B6、vitamin B3、vitamin B12和vitamin C)的分离性能。其中流动相：乙腈:水＝73:27(v/v)。分离结果如图3所示，其中，图3a为使用FO/SiO2硅胶填料的分离效果图，图3b为使用氨丙基修饰硅胶填料的分离效果图。从图3a中我们可以看到六种维生素都很好的达到了基线分离。而图3b中，VB1与VB6，VB3与VB12，两组维生素没能达到基线分离。并且VB1与VB6在两个色谱柱上的出峰顺序相反。对于这个现象的出现，我们的解释是FO/SiO2硅胶填料相对于氨丙基硅胶填料更强的亲水性，VB6在FO/SiO2柱上有相对长时间的保留。
考察上述色谱填料对氨基酸(DL-苯丙氨酸、DL-蛋氨酸、DL-缬氨酸、L-脯氨酸、L-丝氨酸、L-精氨酸)的分离性能。其中流动相：乙腈:水＝70:30(v/v)。分离结果如图4所示，其中，图4a为使用FO/SiO2硅胶填料的分离效果图，图4b为使用氨丙基修饰硅胶填料的分离效果图。两图相比较，我们可以看出所有的氨基酸在FO/SiO2硅胶上有较强的保留，特别对于L-精氨酸。究其原因还是在于FO/SiO2硅胶较氨丙基修饰硅胶有更强的亲水性，所以六种氨基酸可以在FO/SiO2硅胶柱上得到完全分离，而L-丝氨酸、L-精氨酸在氨丙基修饰硅胶柱上只能部分分离。
考察上述色谱填料对糖类物质(L-鼠李糖、DL-鼠李糖、D-葡萄糖、蔗糖、乳糖)的分离性能。其中流动相：乙腈:水＝73:27(v/v)。分离结果如图5所示，其中，图5a为使用FO/SiO2硅胶填料的分离效果图，图5b为使用氨丙基修饰硅胶填料的分离效果图。从图5a中，我们可以看到五种糖全部达到基线分离，而对于L-鼠李糖、DL-鼠李糖、D-葡萄糖三种单糖在氨丙基修饰硅胶柱上不能得到很好的分离。而且，所有在氨丙基修饰硅胶填料柱的色谱峰相对于FO/SiO2填料柱的峰要宽。这些现象说明了五种糖在氨丙基修饰硅胶柱上有弱的保留，当仅仅通过减弱洗脱力来强制增大保留时，色谱峰不可避免的会变宽。
本发明实施例1～10以及填料参数表征、色谱性能考察所用的物品如表2所示。
表2
上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种氧化富勒烯修饰的硅胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将表面含有硅羟基的硅胶加入到溶剂甲苯中，混匀，然后加入氨丙基三乙氧基硅烷，加热回流进行硅胶表面的氨基化，得氨丙基硅胶；
(2)将富勒烯加入到由浓硝酸与浓硫酸组成的混酸中，静置氧化处理12～24h，得氧化富勒烯；所述浓硝酸与浓硫酸的体积比为1:3～3:1；
(3)将步骤(2)得到的氧化富勒烯分散在水中，混匀，得氧化富勒烯水溶液，然后加入步骤(1)得到的氨丙基硅胶，氧化富勒烯在氨丙基硅胶表面共价键合，得氧化富勒烯修饰的硅胶。
2.根据权利要求1所述的氧化富勒烯修饰的硅胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，表面含有硅羟基的硅胶是通过以下方法制备得到的：先将硅胶颗粒进行酸化处理，然后水洗至中性，再真空干燥，得到表面含有硅羟基的硅胶。
3.根据权利要求1所述的氧化富勒烯修饰的硅胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，表面含有硅羟基的硅胶与氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为：1g：0.4～1.0g。
4.根据权利要求1所述的氧化富勒烯修饰的硅胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，加热回流的条件为：温度100～150℃，时间12～24h。
5.根据权利要求1所述的氧化富勒烯修饰的硅胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，加热回流后，将反应制得的氨丙基硅胶依次用甲苯、乙醇、甲醇洗涤，然后真空干燥12～24h。
6.根据权利要求1所述的氧化富勒烯修饰的硅胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，氧化富勒烯水溶液的浓度为0.5～2.0g/L。
7.根据权利要求1所述的氧化富勒烯修饰的硅胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，氧化富勒烯与氨丙基硅胶的质量比为：0.05～0.2:10。
8.根据权利要求1所述的氧化富勒烯修饰的硅胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，氧化富勒烯在氨丙基硅胶表面共价键合的反应条件为：在温度30～80℃下反应12～24h。
9.利用权利要求1～8中任一项所述的氧化富勒烯修饰的硅胶的制备方法制备得到的氧化富勒烯修饰的硅胶。
10.权利要求9所述的氧化富勒烯修饰的硅胶在作为色谱填料中的应用。
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