CN108160061A - 带氨基离子液体修饰氧化石墨烯包裹硅胶基色谱填料 - Google Patents

带氨基离子液体修饰氧化石墨烯包裹硅胶基色谱填料 Download PDF

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CN108160061A CN201611120203.XA CN201611120203A CN108160061A CN 108160061 A CN108160061 A CN 108160061A CN 201611120203 A CN201611120203 A CN 201611120203A CN 108160061 A CN108160061 A CN 108160061A
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周敏
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祝仰文
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张书栋
汤战宏
张文
张林彦
丁玉娟
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Exploration and Development Research Institute of Sinopec Henan Oilfield Branch Co
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Abstract

本发明公开了一种带氨基离子液体修饰氧化石墨烯包裹硅胶基，制备方法为：（1）将表面含有硅羟基的硅胶加入到溶剂甲苯中，然后加入氨丙基三乙氧基硅烷，加热回流进行硅胶表面的氨基化，得氨丙基硅胶；（2）将氨丙基硅胶加入到氧化石墨烯水溶液中，反应得氧化石墨烯修饰的硅胶；（3）带有氨基的离子液体的制备：2‑溴乙胺氢溴酸盐与1‑甲基咪唑在溶剂乙腈中进行反应，即得；（4）上氧化石墨烯修饰的硅胶与带有氨基的离子液体在溶剂甲醇中进行反应，离心，去离子水洗涤，干燥，即得。本发明的带氨基离子液体修饰氧化石墨烯包裹硅胶基，可以作为色谱固定相材料进行应用，用于物质的分离分析，具有优良的色谱性能。

Description

带氨基离子液体修饰氧化石墨烯包裹硅胶基色谱填料
技术领域
本发明涉及一种带氨基离子液体修饰氧化石墨烯包裹硅胶基色谱填料及其制备方法，属于硅胶色谱填料领域。
背景技术
离子液体(ionic liquid,简写为IL)，作为一种新型溶剂，现在已经越来越引起广大科研工作者的兴趣。目前IL已经被广泛应用到各个领域，并且也显示出本身所具有的优点。同IL一样，氧化石墨烯(graphene oxide，简写为GO)，也是一种新型材料。GO由于含有大量的含氧官能团(如：C-O-C、C-OH、–-COOH等)，可以很容易通过化学反应键合到基底物质的表面。目前，现有技术中尚未见到有关于将离子液体与氧化石墨烯修饰到硅胶表面制备色谱填料的报道。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了一种带氨基离子液体修饰氧化石墨烯包裹硅胶基色谱填料，及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种带氨基离子液体修饰氧化石墨烯包裹硅胶基的制备方法，包括以下步骤：
(1)将表面含有硅羟基的硅胶加入到溶剂甲苯(事先进行干燥)中，混匀(优选超声混匀)，然后加入氨丙基三乙氧基硅烷，加热回流进行硅胶表面的氨基化，得氨丙基硅胶；
(2)将上述制备的氨丙基硅胶加入到浓度为0.2～2mg/ml的氧化石墨烯水溶液(氨丙基硅胶与氧化石墨烯的重量比为100:1)中，在搅拌条件下反应12～48h；反应后，离心，用去离子水洗涤，干燥，得氧化石墨烯修饰的硅胶；
(3)带有氨基的离子液体的制备：2-溴乙胺氢溴酸盐与1-甲基咪唑在溶剂乙腈中进行反应，2-溴乙胺氢溴酸盐与1-甲基咪唑的摩尔比为1～2:1～2，反应时间为12～48h；离心，去离子水洗涤，干燥，即得；
(4)上述制备的氧化石墨烯修饰的硅胶与带有氨基的离子液体在溶剂甲醇中进行反应，并加入适量N,N－二异丙基乙胺(与HBr成盐，释放氨基)(每10g氨丙基硅胶加入0.5mlN,N－二异丙基乙胺)，带有氨基的离子液体与氧化石墨烯修饰的硅胶的重量比为1～3:1，反应温度30～80℃，反应时间12～24h；反应后，离心，去离子水洗涤，干燥，得带氨基离子液体修饰氧化石墨烯包裹硅胶基。
所述步骤(1)中，所述表面含有硅羟基的硅胶是通过以下方法制备得到的：先将微米级硅胶颗粒进行酸化处理，然后水洗至中性，再真空干燥，得到表面含有硅羟基的硅胶(目的是：将硅胶进行活化，使其表面暴露出更多的硅羟基，以便对硅胶进行改性)。
进一步地，所述表面含有硅羟基的硅胶是通过以下方法制备得到的：先将硅胶用浓盐酸常温酸化12～24h，然后水洗至中性，在60℃下真空0.06Mpa干燥12～24h，得表面含有硅羟基的硅胶；所述浓盐酸是指质量分数37％以上的盐酸。
优选的，所述硅胶与浓盐酸的用量比例为：硅胶1g：浓盐酸10ml。
所述步骤(1)中，表面含有硅羟基的硅胶与甲苯的用量比例为：表面含有硅羟基的硅胶6～10g：甲苯100ml。
所述步骤(1)中，表面含有硅羟基的硅胶与氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为：1g：0.4～1.0g。
所述步骤(1)中，加热回流的条件为：温度100～150℃，时间12～24h。
进一步地，所述步骤(1)中，加热回流后，将反应制得的氨丙基硅胶依次用甲苯、乙醇、甲醇洗涤，然后真空0.06Mpa干燥12～24h，备用。
优选的，所述步骤(2)中，氧化石墨烯水溶液是将通过以下方法制备得到的：将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，超声溶解30～180min，即得。
通过上述方法制备得到的带氨基离子液体修饰氧化石墨烯包裹硅胶基，可以作为色谱固定相材料(填料)进行应用，用于物质的分离分析，比如：作为液相色谱分析的色谱柱填料。
本发明的带氨基离子液体修饰氧化石墨烯包裹硅胶基的制备方法，首先制备酸化的硅胶，然后在酸化硅胶表面通过氨丙基三乙氧基硅烷试剂在无水甲苯作溶剂的条件下进行硅胶表面的氨基化；氧化石墨烯与硅胶表面的氨基进行键合反应，从而使氧化石墨烯成功将硅胶进行包裹；带有氨基的离子液体通过2-溴乙胺氢溴酸盐与1-甲基咪唑得以制备；最后，将带有氨基的离子液体与氧化石墨烯包裹的硅胶进行反应，得到离子液体修饰氧化石墨烯包裹硅胶色谱材料，该材料能够满足液相色谱使用需求，具有优良的色谱性能。
本发明的带氨基离子液体修饰氧化石墨烯包裹硅胶基色谱填料，具有以下优点：
(1)该色谱固定相将离子液体与氧化石墨烯的优异性能完美的结合在一起，呈现出特殊的色谱分离性能。
(2)由于该离子液体为带有氨基集团的咪唑离子液体，属于亲水性离子液体。同时由于氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能团(如：羟基、羧基、环氧基等)，使得氧化石墨烯也表现出很强的极性与亲水性。将两者结合后该材料保留了两者的亲水性。
(3)将该亲水性色谱固定相应用于极性化合物的分离：氨基酸、维生素B、以及有机酸类，经实验证明，都取得了很好的分离效果。
附图说明
图1：氧化石墨烯包裹硅胶的扫描电镜图。
图2：氧化石墨烯包裹硅胶(简写为：GO@SiO2)与离子液体修饰氧化石墨烯包裹硅胶(简写为：IL@GO@SiO2)的红外谱图，其中，(a)IL@GO@SiO2红外光谱图，(b)GO@SiO2红外光谱图。
图3：烟酰胺、VB6、VB12、VB3、VB1五种维生素B在IL@GO@SiO2上的色谱分离图，其中，1、2、3、4、5分别代表烟酰胺、VB6、VB12、VB3、VB1；。
图4：L-亮氨酸、DL-缬氨酸、L-脯氨酸、甘氨酸、L-天冬酰胺五种氨基酸在IL@GO@SiO2上的色谱分离图，其中，1、2、3、4、5分别代表L-亮氨酸、DL-缬氨酸、L-脯氨酸、甘氨酸、L-天冬酰胺。
图5：邻羟基苯甲酸、对氨基苯磺酸、邻碘苯甲酸、对羟基苯甲酸、1,5-萘二磺酸五种有机酸在IL@GO@SiO2上的色谱分离图，其中，1、2、3、4、5分别代表邻羟基苯甲酸、对氨基苯磺酸、邻碘苯甲酸、对羟基苯甲酸、1,5-萘二磺酸。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。
实施例1离子液体修饰氧化石墨烯包裹硅胶基色谱材料的制备
步骤如下：
(1)取10g硅胶和100mL质量分数为37％的盐酸，将两者混合均匀后，静置酸化12h，然后分离出硅胶，用蒸馏水洗至中性，最后于120℃真空干燥12h，得到表面含有硅羟基的硅胶10g；
(2)将上述得到的10g表面含有硅羟基的硅胶加入到100ml无水甲苯中，分散均匀后，加入8g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，将混合物超声混合均匀后，进行120℃加热回流，反应12h；反应结束后，依次用甲苯，乙醇，甲醇洗涤填料，将洗涤后的填料在120℃下真空0.06Mpa干燥24h，得到NH2/SiO2；
(3)取0.1g氧化石墨烯粉末分散在100ml去离子水中，进行超声分散，超声120min后，将10g经过干燥的氨丙基修饰硅胶加入到该氧化石墨烯水溶液中，在不断搅拌条件下，恒温80℃，反应24h；反应结束后，离心，用去离子水洗涤，干燥，得氧化石墨烯包裹硅胶；
(4)2-溴乙胺氢溴酸盐与1-甲基咪唑按摩尔比1:1的比例混合于乙腈溶剂中，在80℃条件下，不断搅拌反应30h，得带氨基离子液体；
(5)氧化石墨烯包裹硅胶与带氨基离子液体按质量比2:1的比例混合于甲醇中，并加入0.5ml N,N－二异丙基乙胺(与HBr成盐，释放氨基)，在70℃条件下反应24h；反应结束后进行离心，洗涤，干燥，即得离子液体修饰氧化石墨烯包裹硅胶基色谱材料。
实施例2离子液体修饰氧化石墨烯包裹硅胶基色谱材料的制备
步骤如下：
(1)取10g硅胶和100mL质量分数为37％的盐酸，将两者混合均匀后，静置酸化24h，然后分离出硅胶，用蒸馏水洗至中性，最后于120℃真空干燥24h，得到表面含有硅羟基的硅胶10g；
(2)将上述得到的表面含有硅羟基的10g硅胶加入到100ml无水甲苯，分散均匀后，加入8g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，将混合物超声混合均匀后，进行150℃加热回流，反应12h；反应结束之后，依次用甲苯，乙醇，甲醇洗涤填料，将洗涤后的填料在120℃下真空0.06Mpa干燥24h，得到NH2/SiO2；
(3)取0.1g氧化石墨烯粉末分散在100ml去离子水中，进行超声分散，超声60min后，将10g经过干燥的氨丙基修饰硅胶加入该氧化石墨烯水溶液，在不断搅拌条件下，恒温80℃，反应24h；反应结束后，进行离心，用去离子水进行洗涤，洗涤结束后进行干燥；
(4)2-溴乙胺氢溴酸盐与1-甲基咪唑按摩尔比1:1的比例混合于乙腈溶剂中，在30℃条件下，不断搅拌反应30h；
(5)氧化石墨烯包裹硅胶与带氨基离子液体按质量比2:1的比例混合于甲醇中，并加入0.5ml N,N－二异丙基乙胺，该混合溶液在70℃条件下反应24h；反应结束后进行离心，洗涤，干燥。
实施例3离子液体修饰氧化石墨烯包裹硅胶基色谱材料的制备
步骤如下：
(1)取10g硅胶和100mL质量分数为37％的盐酸，将两者混合均匀后，静置酸化24h，然后分离出硅胶，用蒸馏水洗至中性，最后于120℃真空干燥24h，得到表面含有硅羟基的硅胶10g；
(2)将上述得到的表面含有硅羟基的10g硅胶加入到100ml无水甲苯，分散均匀后，加入8g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，将混合物超声混合均匀后，进行150℃加热回流，反应12h；反应结束之后，依次用甲苯，乙醇，甲醇洗涤填料，将洗涤后的填料在120℃下真空0.06Mpa干燥24h，得到NH2/SiO2；
(3)取0.02g氧化石墨烯粉末分散在100ml去离子水中，进行超声分散，超声120min后，将10g经过干燥的氨丙基修饰硅胶加入该氧化石墨烯水溶液，在不断搅拌条件下，恒温80℃，反应24h；反应结束后，进行离心，用去离子水进行洗涤。洗涤结束后进行干燥；
(4)2-溴乙胺氢溴酸盐与1-甲基咪唑按摩尔比1:1的比例混合于乙腈溶剂中，在30℃条件下，不断搅拌反应30h；
(5)氧化石墨烯包裹硅胶与带氨基离子液体按质量比1:1的比例混合于甲醇中，并加入0.5ml N,N－二异丙基乙胺，该混合溶液在70℃条件下反应24h；反应结束后进行离心，洗涤，干燥。
实施例4离子液体修饰氧化石墨烯包裹硅胶基色谱材料的制备
步骤如下：
(1)取10g硅胶和100mL质量分数为37％的盐酸，将两者混合均匀后，静置酸化12h，然后分离出硅胶，用蒸馏水洗至中性，最后于120℃真空干燥24h，得到表面含有硅羟基的硅胶10g；
(2)将上述得到的表面含有硅羟基的10g硅胶加入到100ml无水甲苯，分散均匀后，加入8g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，将混合物超声混合均匀后，进行120℃加热回流，反应24h；反应结束之后，依次用甲苯，乙醇，甲醇洗涤填料，将洗涤后的填料在120℃下真空0.06Mpa干燥24h，得到NH2/SiO2；
(3)取0.1g氧化石墨烯粉末分散在100ml去离子水中，进行超声分散，超声60min后，将10g经过干燥的氨丙基修饰硅胶加入该氧化石墨烯水溶液，在不断搅拌条件下，恒温80℃，反应12h；反应结束后，进行离心，用去离子水进行洗涤，洗涤结束后进行干燥；
(4)2-溴乙胺氢溴酸盐与1-甲基咪唑按摩尔比1:2的比例混合于乙腈溶剂中，在80℃条件下，不断搅拌反应12h；
(5)氧化石墨烯包裹硅胶与带氨基离子液体按质量比1:1的比例混合于甲醇中，并加入0.5ml N,N－二异丙基乙胺，该混合溶液在80℃条件下反应12h；反应结束后进行离心，洗涤，干燥。
实施例5离子液体修饰氧化石墨烯包裹硅胶基色谱材料的制备
步骤如下：
(1)取10g硅胶和100mL质量分数为37％的盐酸，将两者混合均匀后，静置酸化12h，然后分离出硅胶，用蒸馏水洗至中性，最后于120℃真空干燥12h，得到表面含有硅羟基的硅胶10g；
(2)将上述得到的表面含有硅羟基的10g硅胶加入到100ml无水甲苯，分散均匀后，加入8g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，将混合物超声混合均匀后，进行150℃加热回流，反应24h；反应结束之后，依次用甲苯，乙醇，甲醇洗涤填料，将洗涤后的填料在120℃下真空0.06Mpa干燥12h，得到NH2/SiO2；
(3)取0.2g氧化石墨烯粉末分散在100ml去离子水中，进行超声分散，超声180min后，将10g经过干燥的氨丙基修饰硅胶加入该氧化石墨烯水溶液，在不断搅拌条件下，恒温80℃，反应24h；反应结束后，进行离心，用去离子水进行洗涤，洗涤结束后进行干燥；
(4)2-溴乙胺氢溴酸盐与1-甲基咪唑按摩尔比为2:1的比例混合于乙腈溶剂中，在80℃的条件下，不断搅拌反应12h；
(5)氧化石墨烯包裹硅胶与带氨基离子液体按质量比3:1的比例混合于甲醇中，并加入0.5ml N,N－二异丙基乙胺，该混合溶液在80℃的条件下反应24h；反应结束后进行离心，洗涤，干燥。
实施例6离子液体修饰氧化石墨烯包裹硅胶基色谱材料的制备
步骤如下：
(1)取10g硅胶和100mL质量分数为37％的盐酸，将两者混合均匀后，静置酸化24h，然后分离出硅胶，用蒸馏水洗至中性，最后于120℃真空干燥12h，得到表面含有硅羟基的硅胶10g；
(2)将上述得到的表面含有硅羟基的10g硅胶加入到100ml无水甲苯，分散均匀后，加入8g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，将混合物超声混合均匀后，进行100℃加热回流，反应24h；反应结束之后，依次用甲苯，乙醇，甲醇洗涤填料，将洗涤后的填料在120℃下真空0.06Mpa干燥12h，得到NH2/SiO2；
(3)取0.2g氧化石墨烯粉末分散在100ml去离子水中，进行超声分散，超声60min后，将10g经过干燥的氨丙基修饰硅胶加入该氧化石墨烯水溶液，在不断搅拌条件下，恒温80℃，反应24h；反应结束后，进行离心，用去离子水进行洗涤，洗涤结束后进行干燥；
(4)2-溴乙胺氢溴酸盐与1-甲基咪唑按摩尔比1:1的比例混合于乙腈溶剂中，在80℃的条件下，不断搅拌反应24h；
(5)氧化石墨烯包裹硅胶与带氨基离子液体按质量比2:1的比例混合于甲醇中，并加入0.5ml N,N－二异丙基乙胺，该混合溶液在80℃的条件下反应24h；反应结束后进行离心，洗涤，干燥。
实施例7离子液体修饰氧化石墨烯包裹硅胶基色谱材料的制备
步骤如下：
(1)取10g硅胶和100mL质量分数为37％的盐酸，将两者混合均匀后，静置酸化24h，然后分离出硅胶，用蒸馏水洗至中性，最后于120℃真空干燥24h，得到表面含有硅羟基的硅胶10g；
(2)将上述得到的表面含有硅羟基的10g硅胶加入到100ml无水甲苯，分散均匀后，加入8g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，将混合物超声混合均匀后，进行150℃加热回流，反应24h；反应结束之后，依次用甲苯，乙醇，甲醇洗涤填料，将洗涤后的填料在120℃下真空0.06Mpa干燥24h，得到NH2/SiO2；
(3)取0.05g氧化石墨烯粉末分散在100ml去离子水中，进行超声分散，超声180min后，将10g经过干燥的氨丙基修饰硅胶加入该氧化石墨烯水溶液，在不断搅拌条件下，恒温80℃，反应24h；反应结束后，进行离心，用去离子水进行洗涤，洗涤结束后进行干燥；
(4)2-溴乙胺氢溴酸盐与1-甲基咪唑按摩尔比2:1的比例混合于乙腈溶剂中，在80℃的条件下，不断搅拌反应12h；
(5)氧化石墨烯包裹硅胶与带氨基离子液体按质量比3:1的比例混合于甲醇中，并加入0.5ml N,N－二异丙基乙胺，该混合溶液在70℃的条件下反应24h；反应结束后进行离心，洗涤，干燥。
实施例8离子液体修饰氧化石墨烯包裹硅胶基色谱材料的制备
步骤如下：
(1)取10g硅胶和100mL质量分数为37％的盐酸，将两者混合均匀后，静置酸化12h，然后分离出硅胶，用蒸馏水洗至中性，最后于120℃真空干燥12h，得到表面含有硅羟基的硅胶10g；
(2)将上述得到的表面含有硅羟基的10g硅胶加入到100ml无水甲苯，分散均匀后，加入8g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，将混合物超声混合均匀后，进行100℃加热回流，反应12h；反应结束之后，依次用甲苯，乙醇，甲醇洗涤填料，将洗涤后的填料在120℃下真空0.06Mpa干燥12h，得到NH2/SiO2；
(3)取0.02g氧化石墨烯粉末分散在100ml去离子水中，进行超声分散，超声50min后，将10g经过干燥的氨丙基修饰硅胶加入该氧化石墨烯水溶液，在不断搅拌条件下，恒温80℃，反应24h；反应结束后，进行离心，用去离子水进行洗涤，洗涤结束后进行干燥；
(4)2-溴乙胺氢溴酸盐与1-甲基咪唑按摩尔比1:2的比例混合于乙腈溶剂中，在80℃的条件下，不断搅拌反应12h；
(5)氧化石墨烯包裹硅胶与带氨基离子液体按质量比3:1的比例混合于甲醇中，并加入0.5ml N,N－二异丙基乙胺，该混合溶液在60℃的条件下反应24h；反应结束后进行离心，洗涤，干燥。
实施例9离子液体修饰氧化石墨烯包裹硅胶基色谱材料的制备
步骤如下：
(1)取10g硅胶和100mL质量分数为37％的盐酸，将两者混合均匀后，静置酸化12h，然后分离出硅胶，用蒸馏水洗至中性，最后于120℃真空干燥24h，得到表面含有硅羟基的硅胶10g；
(2)将上述得到的表面含有硅羟基的10g硅胶加入到100ml无水甲苯，分散均匀后，加入8g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，将混合物超声混合均匀后，进行150℃加热回流，反应24h；反应结束之后，依次用甲苯，乙醇，甲醇洗涤填料，将洗涤后的填料在120℃下真空0.06Mpa干燥24h，得到NH2/SiO2；
(3)取0.15g氧化石墨烯粉末分散在100ml去离子水中，进行超声分散，超声120min后，将10g经过干燥的氨丙基修饰硅胶加入该氧化石墨烯水溶液，在不断搅拌条件下，恒温80℃，反应24h；反应结束后，进行离心，用去离子水进行洗涤，洗涤结束后进行干燥；
(4)2-溴乙胺氢溴酸盐与1-甲基咪唑按摩尔比1:1的比例混合于乙腈溶剂中，在80℃的条件下，不断搅拌反应24h；
(5)氧化石墨烯包裹硅胶与带氨基离子液体按质量比2:1的比例混合于甲醇中，并加入0.5ml N,N－二异丙基乙胺，该混合溶液在60℃的条件下反应24h；反应结束后进行离心，洗涤，干燥。
实施例10离子液体修饰氧化石墨烯包裹硅胶基色谱材料的制备
步骤如下：
(1)取10g硅胶和100mL质量分数为37％的盐酸，将两者混合均匀后，静置酸化24h，然后分离出硅胶，用蒸馏水洗至中性，最后于120℃真空干燥12h，得到表面含有硅羟基的硅胶10g；
(2)将上述得到的表面含有硅羟基的10g硅胶加入到100ml无水甲苯，分散均匀后，加入8g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，将混合物超声混合均匀后，进行150℃加热回流，反应12h；反应结束之后，依次用甲苯，乙醇，甲醇洗涤填料，将洗涤后的填料在120℃下真空0.06Mpa干燥24h，得到NH2/SiO2；
(3)取0.2g氧化石墨烯粉末分散在100ml去离子水中，进行超声分散，超声180min后，将10g经过干燥的氨丙基修饰硅胶加入该氧化石墨烯水溶液，在不断搅拌条件下，恒温80℃，反应24h；反应结束后，进行离心，用去离子水进行洗涤，洗涤结束后进行干燥；
(4)2-溴乙胺氢溴酸盐与1-甲基咪唑按摩尔比2:1的比例混合于乙腈溶剂中，在80℃的条件下，不断搅拌反应48h；
(5)氧化石墨烯包裹硅胶与带氨基离子液体按质量比1:1的比例混合于甲醇中，并加入0.5ml N,N－二异丙基乙胺，该混合溶液在80℃的条件下反应24h；反应结束后进行离心，洗涤，干燥。
下面以实施例1为例，对离子液体修饰氧化石墨烯包裹硅胶基色谱填料进行参数表征。
表征的方法和结果如下：
元素分析表征：采用德国元素分析公司生产的Vario EL型元素分析仪对氨丙基修饰硅胶、氧化石墨烯包裹硅胶和离子液体修饰氧化石墨烯包裹硅胶基进行C、H、N三种元素进行定量分析。所得数据结果如表1所示。从表中数据可以看出，C元素含量由3.13％增加到4.01％，增加的百分比即是由于氧化石墨烯的键合而引起的。N含量的变化1.09％增加到1.57％，则是由于离子液体键合的缘故。通过计算可以得到FO在氨丙基硅胶表面的键合量为0.11mmol g-1。
扫描电镜表征：采用型号为JSM-6701F的冷场发射型扫描电镜对氧化石墨烯包裹的硅胶进行表征，如图1所示。从图中可以很清晰的看到，硅胶表面已经完全被片状氧化石墨烯包裹完全。
红外光谱表征：采用Nicolet 6700傅立叶红外光谱仪对氧化石墨烯包裹硅胶和离子液体修饰氧化石墨烯包裹硅胶基进行红外光谱表征，表征结果如图2所示。从图中清晰的看到在波长3500-1处，离子液体修饰氧化石墨烯包裹硅胶相对于石墨烯包裹硅胶有更强的吸收，该处吸收是由于仲胺中N-H键的伸缩震动所引起的。由此可以证明带氨基离子液体已经成功键合到氧化石墨烯表面。
表1
接下来以实施例1为例，对离子液体修饰氧化石墨烯包裹硅胶色谱固定相进行色谱性能比较。
考察的方法和结果如下：
将离子液体修饰氧化石墨烯包裹硅胶色谱填料填装进液相色谱不锈钢柱管中(150×4.6mm I.D.)。具体操作如下：在100mL锥形瓶中称取填料2g，加入22mL1,4-二氧六环,超声均匀后倒入装柱机中，以甲醇为顶替液，将气泵(6752B-100,北京)的压力调为40Mpa，将填料填装进色谱柱中。将色谱柱联接到Agilent 1100系列液相色谱仪中，设定柱温20℃，流动相流速1.0mL/min，紫外检测器波长254和260nm，蒸发光检测器：气流量为2L/min,真空管温度为115℃.选择合适的流动相对色谱柱的分离性能进行考察。
考察上述色谱填料对维生素B(烟酰胺、VB6、VB12、VB3、VB1)的分离性能。其中流动相：乙腈:水＝63:37(v/v)，其中水相中含有50M的乙酸胺，紫外检测波长为260nm。分离结果如图3所示。从图中看到五种维生素B在该色谱固定相上得到了很好的基线分离。
考察上述色谱填料对五种氨基酸的分离(L-亮氨酸、DL-缬氨酸、L-脯氨酸、甘氨酸、L-天冬酰胺)的分离性能。其中流动相：乙腈:水＝85:15(v/v)，其中水相中含有50M的乙酸胺。分离结果如图4所示，五种氨基酸达到完全分离。
考察上述色谱填料对有机酸(邻羟基苯甲酸、对氨基苯磺酸、邻碘苯甲酸、对羟基苯甲酸、1,5-萘二磺酸)的分离性能。其中流动相：乙腈:水＝55:45(v/v)，其中水相中含有50M的乙酸胺，检测波长为254nm。分离结果如图5所示，五种有机酸达到完全分离。
上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种带氨基离子液体修饰氧化石墨烯包裹硅胶基的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将表面含有硅羟基的硅胶加入到溶剂甲苯中，混匀，然后加入氨丙基三乙氧基硅烷，加热回流进行硅胶表面的氨基化，得氨丙基硅胶；
(2)将上述制备的氨丙基硅胶加入到浓度为0.2～2mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，在搅拌条件下反应12～48h；反应后，离心，用水洗涤，干燥，得氧化石墨烯修饰的硅胶；
(3)带有氨基的离子液体的制备：2-溴乙胺氢溴酸盐与1-甲基咪唑在溶剂乙腈中进行反应，2-溴乙胺氢溴酸盐与1-甲基咪唑的摩尔比为1～2:1～2，反应时间为12～48h；反应后离心，水洗涤，干燥，即得；
(4)上述制备的氧化石墨烯修饰的硅胶与带有氨基的离子液体在溶剂甲醇中进行反应，并加入N,N－二异丙基乙胺，带有氨基的离子液体与氧化石墨烯修饰的硅胶的重量比为1～3:1，反应温度30～80℃，反应时间12～24h；反应后，离心，水洗涤，干燥，得带氨基离子液体修饰氧化石墨烯包裹硅胶基。
2.根据权利要求1所述的带氨基离子液体修饰氧化石墨烯包裹硅胶基的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述表面含有硅羟基的硅胶是通过以下方法制备得到的：先将微米级硅胶颗粒进行酸化处理，然后水洗至中性，再真空干燥，得到表面含有硅羟基的硅胶。
3.根据权利要求2所述的带氨基离子液体修饰氧化石墨烯包裹硅胶基的制备方法，其特征在于：所述表面含有硅羟基的硅胶是通过以下方法制备得到的：先将硅胶用浓盐酸常温酸化12～24h，然后水洗至中性，在60℃下真空0.06Mpa干燥12～24h，得表面含有硅羟基的硅胶；所述浓盐酸是指质量分数37％以上的盐酸。
4.根据权利要求1所述的带氨基离子液体修饰氧化石墨烯包裹硅胶基的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，表面含有硅羟基的硅胶与甲苯的用量比例为：表面含有硅羟基的硅胶6～10g：甲苯100ml；表面含有硅羟基的硅胶与氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为：1g：0.4～1.0g。
5.根据权利要求1所述的带氨基离子液体修饰氧化石墨烯包裹硅胶基的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，加热回流的条件为：温度100～150℃，时间12～24h。
6.根据权利要求1所述的带氨基离子液体修饰氧化石墨烯包裹硅胶基的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，加热回流后，将反应制得的氨丙基硅胶依次用甲苯、乙醇、甲醇洗涤，然后真空0.06Mpa干燥12～24h，备用。
7.根据权利要求1所述的带氨基离子液体修饰氧化石墨烯包裹硅胶基的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，N,N－二异丙基乙胺的用量为：每10g氨丙基硅胶加入0.5mlN,N－二异丙基乙胺。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的带氨基离子液体修饰氧化石墨烯包裹硅胶基的制备方法制备得到的带氨基离子液体修饰氧化石墨烯包裹硅胶基。
9.权利要求8所述的带氨基离子液体修饰氧化石墨烯包裹硅胶基作为色谱填料的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于：作为色谱填料，用于维生素、氨基酸或有机酸的分离分析。
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