CN101115562A - 用于离子色谱的柱填充材料 - Google Patents

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CN101115562A CNA200680004013XA CN200680004013A CN101115562A CN 101115562 A CN101115562 A CN 101115562A CN A200680004013X A CNA200680004013X A CN A200680004013XA CN 200680004013 A CN200680004013 A CN 200680004013A CN 101115562 A CN101115562 A CN 101115562A
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Abstract

本发明涉及用于离子色谱的填充材料，其中右式(1)所代表的季铵基直接或通过间隔基团结合到基材上，其中R1表示具有至少一个烯属双键或共轭双键的基团，R2和R3分别独立地表示可以与R1相同或不同的有机基团；还涉及利用该填充材料的化学物质分离设备和分离方法。本发明用于离子色谱的填充材料、利用该填充材料的化学物质分离设备和分离方法能够在电导检测或柱后衍生的紫外检测的任一方法中充分地分离这七种标准无机阴离子和三种氧化卤阴离子，同时防止了压力增加，并且不用限制测量温度或移动相流率。

Description

用于离子色谱的柱填充材料
相关申请的交叉引用
这是根据35 U.S.C Section 111(a)递交的申请，根据35 U.S.C Section119(e)(1)要求按35 U.S.C Section 111(b)规定于2005年2月9日递交的美国临时申请No.60/650,982的优先权。
技术领域
本发明涉及用于离子色谱的柱填充材料。具体地，本发明涉及能够分离氟离子、氯离子、亚硝酸根离子、溴离子、硝酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子(下文称“七种标准无机阴离子”)和亚氯酸根离子、溴酸根离子、氯酸根离子(下文称“三种氧化卤阴离子”)的用于离子色谱的柱填充材料；利用该材料分离化学物质的设备(下文可以称为“柱”)；以及利用该材料的分离方法。
在离子色谱中，将包含离子的样品注入离子交换柱内，同时将洗脱液送入该装有用于离子色谱的填充材料的柱内，由此根据各种离子在该柱中停留时间的差别将它们分离，并利用电导检测仪等检测、确定这些离子。
近来，在这三种氧化卤阴离子和七种标准无机阴离子的分析中，已将离子色谱作为有效率、高精度/高灵敏性的方法使用。特别地，溴酸已被定义为卫生、劳工和福利省令(Health，Labor and Welfare Ministryordinance)No.101(2004年4月1日实施)的一种水衡量标准，并且离子色谱已被采纳为测量方法。据认为，溴酸是由于自来水中所含的臭氧和对自来水的氧化剂处理引起溴离子氧化而生成的。溴酸被视为对人体是致癌的，对人体健康存在不利影响。
而且，亚氯酸和氯酸被上述条例定义为水品质管理的目标项目，并且离子色谱采纳为测量方法。
在利用离子色谱测量溴酸中，要求1.0μg/l的精度，这是水品质标准(10.0μg/l)的1/10。因此，电导检测仪不能用于分析，并且利用填充有阴离子交换树脂作为分离载体的柱将溴酸与其它离子分离，在经过包括两级反应(即利用溴化钾/硫酸的溶液将溴酸转化为三溴离子，并利用亚硝酸钠进一步确保低浓度下的稳定性)的处理(柱后衍生)之后，通过紫外检测来进行检测。
而且，关于亚氯酸和氯酸的分析，在电导检测中要求0.6mg/l的精度。
作为用于离子色谱的柱填充材料，已公开例如引入有叔胺，例如三乙胺和二乙基乙醇胺作为离子交换基团的阴离子交换剂(日本专利公开No.2001-40032)，这使得溴酸分析的精度达1ppb。
但是，利用这种公开的填充材料，当样品中包含亚氯酸时则难以分离溴酸根离子和亚氯酸根离子，因为这两种离子的峰彼此重叠。分离氯酸根离子和溴离子也困难。
此外，已有建议引入有叔杂环胺作为离子交换基团的阴离子交换剂(日本专利公开No.2002-249517)，它能够分离溴酸根离子和亚氯酸根离子以及氯酸根离子和溴离子。
但是，由于必须减小用于分离的载体树脂的颗粒大小，并还要增加柱长度以达到充分分离，因此要求9.0MPa或更高的压力，并且还存在要限制测量温度和移动相流率的问题。
发明公开内容
本发明在这种条件下已完成。本发明的目的是提供用于离子色谱的柱填充材料，它能够在电导检测或柱后衍生的紫外检测中分离这三种氧化卤离子和七种标准无机阴离子，同时防止压力增加并且不用限制测量温度或移动相流率；其制备方法以及利用该材料的柱。
为实现该目的而深入研究的结果是，本发明人已发现利用用于离子色谱的填充材料，其中特定的季铵基结合到基材上，可以很好地分离这七种标准无机阴离子和三种氧化卤阴离子。基于该发现已完成本发明。
也就是说，本发明涉及下面用于离子色谱的填充材料，利用该填充材料分离化学物质的设备和利用它的分离方法。
1.一种用于离子色谱的填充材料，其中下式(1)所代表的季铵基直接或通过间隔基团(spacer)结合到基材上：
Figure A20068000401300061
其中R1表示具有至少一个烯属双键或共轭双键的基团，R2和R3分别独立地表示可以与R1相同或不同的有机基团。
2.如以上1所述的用于离子色谱的填充材料，其中R1是端部具有烯属双键的脂族基团或芳族基团。
3.如以上2所述的用于离子色谱的填充材料，其中R1是乙烯基、苯基或苄基。
4.如以上1所述的用于离子色谱的填充材料，其中R2和R3是具有1-8个碳原子、可以带支链的烷基。
5.如以上4所述的用于离子色谱的填充材料，其中R2和R3其中每一个独立地表示甲基、乙基或丙基。
6.如以上1所述的用于离子色谱的填充材料，其中季铵基选自N，N-二甲基烯丙基铵基团、N-甲基二烯丙基铵基团、三烯丙基铵基团、N，N-二甲基苄基铵基团和N，N-二甲基苯乙基铵基团。
7.如以上1所述的用于离子色谱的填充材料，其中所述基材是包含醇羟基的树脂。
8.如以上1所述的用于离子色谱的填充材料，其中所述基材是聚乙烯醇树脂。
9.如以上1所述的用于离子色谱的填充材料，其中所述间隔基团是在两端具有醚键的二价有机基团。
10.一种利用以上1所述的用于离子色谱的填充材料分离化学物质的设备。
11.一种填充有以上1所述的用于离子色谱的填充材料的柱。
12.一种利用以上10所述的用于分离化学物质的设备分离氟离子、氯离子、亚硝酸根离子、溴离子、硝酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子和亚氯酸根离子、溴酸根离子、氯酸根离子的方法。
13.一种利用以上11所述的柱分析氟离子、氯离子、亚硝酸根离子、溴离子、硝酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子和亚氯酸根离子、溴酸根离子、氯酸根离子的方法。
本发明的用于离子色谱的填充材料可以在电导检测或柱后衍生的紫外检测中高准确度地分离这三种氧化卤离子和七种标准无机阴离子，同时防止压力增加并且不用限制测量温度或移动相流率。由此，本发明在宽范围内适用于许多领域，例如环境、食品、农业、化妆品、涂料、半导体、医药和电力。特别适用于其中日本国省令要求能测量几μg/l溴酸的自来水分析。
附图简介
[图1]利用实施例1的用于离子色谱的填充材料测得的电导检测色谱图。
[图2]利用实施例1的用于离子色谱的填充材料测得的紫外检测色谱图(波长：268nm)。
[图3]利用对比实施例1的用于离子色谱的填充材料测得的电导检测色谱图。
[图4]利用对比实施例1的用于离子色谱的填充材料测得的紫外检测色谱图(波长：268nm)。
实施本发明的最佳方式
以下更详细地描述本发明。
本发明的用于离子色谱的填充材料是阴离子交换剂，其中下式(1)所代表的季铵基直接或通过间隔基团结合到基材上：
Figure A20068000401300081
其中R1表示具有至少一个烯属双键或共轭双键的基团，优选端部具有烯属双键的脂族基团或芳族基团，更优选乙烯基、苯基或苄基。
R2和R3分别独立地表示可以与R1相同或不同的有机基团，优选具有1-8个碳原子、可以带支链的烷基，更优选甲基、乙基或丙基。
季铵基优选选自N，N-二甲基烯丙基铵基团、N-甲基二烯丙基铵基团、三烯丙基铵基团、N，N-二甲基苄基铵基团和N，N-二甲基苯乙基铵基团。其中特别优选N，N-二甲基烯丙基铵基团和N，N-二甲基苄基铵基团，因为它们能够较好平衡地分离阴离子。
在本发明中，基材表示能够将由式(1)表示的官能基固定在其表面上的材料，并且对其成分、大小或形状都没有特定限制。但是，考虑到对柱的填充性能、处理性能和强度，优选直径1-30μm的球状。还优选具有耐受1-30MPa高压的强度。至于成分，优选多孔交联或非交联树脂或硅胶。为了在15分钟内分析这七种标准无机阴离子和三种氧化卤阴离子，特别优选包含醇羟基的树脂。
本发明中所用的基材包括通过将包含羧酸乙烯基酯和交联单体的交联共聚物的酯基皂化或通过将酯基转化为醇羟基而得到的聚乙烯醇树脂。羧酸乙烯基酯的例子包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯。这些单独或两种或更多种组合使用。其中，优选相对亲水并便于聚合和皂化的乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。
在本发明中，间隔基团是用来控制基材表面与季铵基团之间距离的化学键位。该间隔基团用于防止式(1)所示离子与基材之间的干扰和峰的扩散。当该基材是含羟基的物质时，间隔基团优选是在两端都具有醚键的二价有机基团。用来将间隔基团引入基材中的物质优选是含有缩水甘油基的化合物；具体地，该物质包括表氯醇、1，4-丁二醇二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚和丙三醇二缩水甘油基醚。含有缩水甘油基的化合物的引入通过将上述化合物以0.1-5倍基材体积量在没有溶剂下或在例如二甲亚砜的溶剂中与基材一起加入，并均匀搅拌该混合物的反应来进行。
本发明的用于离子色谱的填充材料(阴离子交换剂)通过将对应于季铵基的叔胺直接或通过间隔基团引到基材上而制得。叔胺的例子包括N，N-二甲基烯丙基胺、N-甲基二烯丙基胺、三烯丙基胺、N，N-二甲基苄基胺和N，N-二甲基苯乙基胺。
氨基的引入通过以1.0-12.0％(vol/wt)基材量加入在水或例如二氧杂环己烷的溶剂中的胺，并均匀搅拌该混合物的反应来进行。
本发明用于离子色谱的填充材料的形式例子包括薄膜型离子交换剂和多孔化学键型离子交换剂。薄膜型离子交换剂的具体例子包括其中磺化聚苯乙烯基材被胶乳覆盖，而上述季铵基团被引到该胶乳上的这种。多孔化学键型离子交换剂的具体例子包括其中季铵基团通过间隔基团被引到聚乙烯醇共聚物上的这种。
本发明用于离子色谱的填充材料的直径是1-30μm，优选2-20μm，更优选2-10μm。当该直径小于1μm时，使洗脱液在柱中流动的压力大大升高，并且将该材料填充到柱中也极其困难。同时，当直径超过30μm时，这也并不优选，因为该柱的理论级数变少。可以利用库乐尔颗粒计数器等测量重均颗粒直径。
按照已知的填充方法，例如浆料法，填充本发明用于离子色谱的填充材料，由此得到用于抑制系统离子色谱的柱。所得用于抑制系统离子色谱的柱可以通过适当选择该用于离子色谱的填充材料的交换容量和包括碳酸钠、碳酸氢钠等的碳酸盐洗脱液的浓度，在室温下较好地分离这七种标准无机阴离子和三种氧化卤阴离子。
实施例
下面，通过实施例更详细地描述本发明。但是，它们仅是示例性的，不应将本发明视为受限于此。
制备实施例1：
聚乙烯醇树脂(基材)：
将包含100g乙酸乙烯酯、180g三烯丙基异氰脲酸酯、150g乙酸丁酯和10g 2，2’-偶氮二(异丁腈)的均匀混合溶液，和1400ml其中溶有14g聚乙烯醇和1g磷酸钠的水装入5L体积带有回流冷凝器的三颈烧瓶内，并将所得混合溶液搅拌10分钟。接着，在氮流中搅拌的同时，在60℃下进行16小时的聚合，以得到颗粒聚合物。将该聚合物过滤、洗涤、用丙酮萃取，接着干燥。将所得聚合物与3L氢氧化钠溶液一起装入5L体积的带有回流冷凝器、氮气入口管和搅拌器的三颈烧瓶内，并在15℃下于氮流中搅拌的同时皂化20小时。再将所得聚合物过滤、洗涤并干燥。在通过皂化得到的聚乙烯醇共聚物中，羟基的密度为2.1meq/g。
用于离子色谱的填充材料：
向1L体积带有氮气入口管和搅拌器的三颈烧瓶中装入100g以上得到的干聚合物、300g 1，4-丁二醇二缩水甘油基醚(下称“1，4-BGE”)和300g二甲亚砜。在氮流中于35℃下将所得混合物搅拌12小时，以将含缩水甘油基的基团引到聚合物基材上。引入后，用二甲亚砜，再用水洗涤该聚合物，接着用真空干燥器干燥。经干燥的聚合物的质量是110g，因而原基材的增加量为10％。
向1L体积带有氮气入口管和搅拌器的三颈烧瓶中装入100g含缩水甘油基的基团已引入其中的聚合物、4.0g N，N-二甲基烯丙基胺和500ml水。在40℃下将所得溶液搅拌2小时，以引入胺基，由此制得用于离子色谱的填充材料。用1N盐酸，再用1N氢氧化钠溶液洗涤该填充材料，并在各洗涤操作之间提供水洗步骤。随后，将该填充材料浸在180mmol碳酸钠/170mmol碳酸氢钠的溶液(1000ml)中，并在100℃下处理2小时，随后水洗，干燥。所得用于离子色谱的填充材料的颗粒直径为9μm，离子交换容量约为30μeq/g。
制备实施例2：
向1L体积带有氮气入口管和搅拌器的三颈烧瓶中装入100g在制备实施例1中制得的含缩水甘油基的基团已引入其中的聚合物、4.0g N，N-二甲基苄基胺和500ml水。在40℃下将所得溶液搅拌2小时，以引入胺基，由此制得用于离子色谱的填充材料。用1N盐酸，再用1N氢氧化物溶液洗涤该填充材料，并在各洗涤操作之间提供水洗步骤。随后，将该填充材料浸在180mmol碳酸钠/170mmol碳酸氢钠的溶液(1000ml)中，并在100℃下处理2小时，随后水洗，干燥。所得用于离子色谱的填充材料的颗粒直径约为5μm，离子交换容量约为30μeq/g。
实施例1：
将以上制备实施例1中得到的用于离子色谱的填充材料填充到内直径为4.0mm、长为100mm的聚醚醚酮树脂(PEEK)制得的柱中，以制备阴离子交换柱。利用带有抑制器的Compact IC761(Metrohm AG生产)作为离子色谱，使1.8mmol碳酸钠/1.7mmol碳酸氢钠的溶液作为洗脱液以1.0ml/min通过，并将20μl包含2mg/L F-、3mg/L Cl-、5mg/L NO2 -、10mg/L Br-、10mg/L NO3 -、15mg/L HPO4 2-、15mg/L SO4 2-、10mg/LClO2 -、10mg/L BrO3 -和10mg/L ClO3 -的水溶液作为标准溶液样品注入柱温为25℃的该离子色谱中。图1示出了通过电导检测得到的谱图。图中标号1-10中每一个分别表示F-(1)、ClO2 -(2)、BrO3 -(3)、Cl-(4)、NO2 -(5)、Br-(6)、ClO3 -(7)、NO3 -(8)、HPO4 2-(9)或SO4 2-(10)的峰。该谱图证明Br-(图1中的6)与ClO3 -(图1中的7)已分离。
实施例2
使用实施例1中的柱和离子色谱，使以上作为洗脱液的溶液以1.0ml/min通过，并将200μl包含10mg/L ClO2 -和10mg/L BrO3 -的水溶液作为标准溶液注入柱温为25℃的该离子色谱中。在使流出物经过如下所述的柱后衍生之后，通过紫外检测仪进行测量(波长：268nm)。所得谱图示于图2中，它证明ClO2 -(图2中的2)和BrO3 -(图2中的3)已分离。
柱后衍生：
在40℃下混合1.5mol溴化钾/1.0mol硫酸的溶液(流率：0.4ml/min)，接着在40℃下混合1.2mmol亚硝酸钠溶液(流率：0.2ml/min)之后，使该混合物通过内直径为0.5mm、长为2.0m的由聚醚醚酮(PEEK)树脂制得的旋管，开始反应，以将溴酸在40℃下转化为三溴离子。
实施例3：
将制备实施例2中得到的用于离子色谱的填充材料装到如实施例1中同样的柱中，并通过如实施例1中的相同方式进行测量。已证实在电导检测和紫外检测的任一测量方法中都将Br-与ClO3 -、ClO2 -与BrO3 -分开。
对比实施例1：
向1L体积的带有氮气入口管和搅拌器的三颈烧瓶中装入100g在制备实施例1中制得的含缩水甘油基的基团已引入其中的作为基材的聚合物、4.0g 28％三甲胺和500ml水。在40℃下将所得溶液搅拌2小时，以引入胺基，由此制得用于离子色谱的填充材料。用1N盐酸，再用1N氢氧化钠溶液洗涤该填充材料，并在各洗涤操作之间提供水洗步骤。随后，将该填充材料浸在180mmol碳酸钠/170mmol碳酸氢钠的溶液(1000ml)中，并在100℃下处理2小时，随后水洗，干燥。所得用于离子色谱的填充材料的颗粒直径为5μm，离子交换容量约为20μeq/g。
将所得的用于离子色谱的填充材料装到内直径为4.0mm、长为250mm的聚醚醚酮(PEEK)树脂制得的柱中，并通过如实施例1中的相同方式进行测量。在电导检测和柱后衍生的紫外检测的任一测量方法中Br-与ClO3 -、ClO2 -与BrO3 -都没有分离。电导检测得到的谱图示于图3中，紫外检测得到的谱图示于图4中。每幅图中的标号与图1中的意义相同。
如图1和2所示，本发明的用于离子色谱的填充材料在电导检测仪和紫外检测仪的任一测量中，在使用长100mm的柱而不用限制测量温度或移动相流率的条件下可以较好地分离这七种标准无机阴离子和三种氧化卤阴离子。由于在短柱中使用它，因此压力可以控制在5.0MPa或更低。而且，该填充材料能够较好地检测浓度为1.0μg/l的溴酸，而这正是分析精度(检测的下限约为0.3μg/l)。
另一方面，尽管对比实施例1中所示的柱长为250mm，是实施例中所用柱长度的2.5倍，但是在电导检测仪和紫外检测仪的任一测量中Br-与ClO3 -、ClO2 -与BrO3 -都没有分离。

Claims (13)

1.一种用于离子色谱的填充材料，其中下式(1)所代表的季铵基直接或通过间隔基团结合到基材上：
Figure A2006800040130002C1
其中R1表示具有至少一个烯属双键或共轭双键的基团，R2和R3分别独立地表示可以与R1相同或不同的有机基团。
2.如权利要求1所述的用于离子色谱的填充材料，其中R1是端部具有烯属双键的脂族基团或芳族基团。
3.如权利要求2所述的用于离子色谱的填充材料，其中R1是乙烯基、苯基或苄基。
4.如权利要求1所述的用于离子色谱的填充材料，其中R2和R3是具有1-8个碳原子、可以带支链的烷基。
5.如权利要求4所述的用于离子色谱的填充材料，其中R2和R3其中每一个独立地表示甲基、乙基或丙基。
6.如权利要求1所述的用于离子色谱的填充材料，其中季铵基选自N，N-二甲基烯丙基铵基团、N-甲基二烯丙基铵基团、三烯丙基铵基团、N，N-二甲基苄基铵基团和N，N-二甲基苯乙基铵基团。
7.如权利要求1所述的用于离子色谱的填充材料，其中所述基材是包含醇羟基的树脂。
8.如权利要求1所述的用于离子色谱的填充材料，其中所述基材是聚乙烯醇树脂。
9.如权利要求1所述的用于离子色谱的填充材料，其中所述间隔基团是在两端具有醚键的二价有机基团。
10.一种利用权利要求1所述的用于离子色谱的填充材料分离化学物质的设备。
11.一种填充有权利要求1所述的用于离子色谱的填充材料的柱。
12.一种利用权利要求10所述的用于分离化学物质的设备分离氟离子、氯离子、亚硝酸根离子、溴离子、硝酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子和亚氯酸根离子、溴酸根离子、氯酸根离子的方法。
13.一种利用权利要求11所述的柱分析氟离子、氯离子、亚硝酸根离子、溴离子、硝酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子和亚氯酸根离子、溴酸根离子、氯酸根离子的方法。
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