CN113019349A - 一种阴离子色谱固定相的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阴离子色谱固定相的制备方法，包括以下步骤：S1、将GMA‑DVB微球和水加入到烧瓶中，并加入稀硫酸，使GMA‑DVB微球发生水解反应，反应后混合物经过滤、洗涤、干燥后，得到GH微球；S2、将GH微球、引发剂、十二烷基硫酸钠(SDS)加入装有乙醇的烧瓶中，再加入一定量单体，使混合物在惰性气体保护下进行反应，并控制反应温度和反应时间；将反应后混合物过滤、洗涤后，得到GH‑AGE微球；S3、将GH‑AGE微球分散到水中，经超声处理后向混合溶液中加入外层开环试剂，混合物在一定温度条件下反应一定时间，再将得到的产物进行过滤、洗涤、干燥。本发明具有制备工艺简单，填料球径均匀，交换容量大，耐酸碱性强，化学稳定性强等优点。

Description

一种阴离子色谱固定相的制备方法
技术领域
本发明涉及离子色谱柱技术领域，更具体涉及一种阴离子色谱固定相的制备方法。
背景技术
离子色谱(IC)作为液相色谱的一个重要分支，在分析领域具有应用广泛和发展速度快等特点，成为日常分析阴阳离子的首选方案。其中离子色谱固定相作为其核心原材料，其性能在很大程度上决定了整机的分离性能，因此其研究始终是该领域内的研究热点。
离子色谱填料由不溶性基质和固定的带电离子部分组成，其选择性主要取决于色谱固定相的性质。目前，在离子色谱领域广泛应用的固定相主要包含无机基质和聚合物基质两种。硅胶基质具有优异的力学性能和易于化学修饰的特点，被广泛用于离子色谱固定相体系。但硅胶基质填料最大的不足是其耐受pH值范围有限(通常为2-8)。聚合物固定相包括苯乙烯-二乙烯基苯和聚甲基丙烯酸酯类聚合物，往往可以耐受更广泛的pH值范围，其主要缺点在于刚性和耐有机溶剂方面性能较差，进而导致其有限的耐压性及溶胀现象。
离子色谱填料离子化的修饰方法主要可分为四种：1)通过疏水吸附作用将两性物质涂覆在基球的表面进行离子化；2)通过化学修饰如浓硫酸磺化作用，直接在基球的表面进行离子化；3)将具有较大分子量的化合物通过化学反应与树脂键合，然后对大分子进行修饰；4)由带有功能基的单层乳胶以静电作用力附着在基质微球上。现在应用最广的色谱填料是乳胶附聚型的色谱填料，表面附聚型阴离于色谱填料具有分离效率高、分析速度快的优点，然而其同时具有制备工艺复杂，填料球径不均匀，阴离子色谱柱的柱容量小，不耐酸碱等缺点。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种阴离子色谱固定相的制备方法，以解决无机基质填料不耐酸碱，化学稳定性差，容易产生非特异性和不可逆吸附以及有机基质填料刚性不高，孔结构复杂，容易产生膨胀和收缩的问题，以实现填料球径均匀，交换容量大，耐酸碱性强等优点。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案如下。
一种阴离子色谱固定相的制备方法，包括以下步骤：
S1、采用两步溶胀聚合法合成GMA-DVB微球；将GMA-DVB微球和水加入到烧瓶中，并加入稀硫酸，使GMA-DVB微球发生水解反应，反应后混合物经过滤、洗涤、干燥后，得到GH微球；
S2、将GH微球、引发剂、十二烷基硫酸钠(SDS)加入装有乙醇的烧瓶中，再加入一定量单体，使混合物在惰性气体保护下进行反应，并控制反应温度和反应时间；将反应后混合物过滤、洗涤后，得到GH-AGE微球；
S3、将GH-AGE微球分散到水中，经超声处理后向混合溶液中加入外层开环试剂，混合物在一定温度条件下反应一定时间，再将得到的产物进行过滤、洗涤、干燥。
进一步优化技术方案，所述步骤S1中，将3.0g干燥的GMA-DVB微球和100ml水添加到250ml的三颈圆底烧瓶中，然后添加0.56ml的稀硫酸，使混合物在65℃下反应2小时；将反应后混合物过滤并用水洗涤后，在60℃条件下干燥12小时，得到GH微球。
进一步优化技术方案，所述步骤S2中，将5.5g干燥的GH微球，6.4g引发剂、8.2g十二烷基硫酸钠(SDS)加入250ml并装有80ml乙醇的烧瓶中；直至将颗粒充分悬浮后，加入一定量的单体，使混合物在氮气保护下，并在反应温度为80℃条件下反应6h，再将反应后混合物用乙醇和水洗涤，得到GH-AGE微球。
进一步优化技术方案，所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。
进一步优化技术方案，所述单体为烯丙基缩水甘油醚(AGE)。
进一步优化技术方案，所述步骤S3中，将GH-AGE微球分散到50ml水中，并超声处理直至微球充分悬浮，再使用外层开环试剂开环，混合物在75℃下反应21小时，将得到的产物进行过滤收集，用乙醇洗涤并放在烘箱中，在80℃温度条件下干燥24小时。
进一步优化技术方案，所述外层开环试剂为N-甲基二乙醇胺(MDEA)、N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)、三甲胺(TMA)中的至少一种。
由于采用了以上技术方案，本发明所取得技术进步如下。
本发明采用GMA-DVB微球水解反应、烯丙基缩水甘油醚(AGE)接枝、N-甲基二乙醇胺(MDEA)季铵化工艺进行阴离子色谱固定相的制备，具有制备工艺简单，填料球径均匀，交换容量大，耐酸碱性强，化学稳定性强等优点，制备得到的有机基质填料刚性高，不容易产生膨胀和收缩。
本发明利用三种不同种类的季铵剂N-甲基二乙醇胺(MDEA)、N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)、三甲胺(TMA)对相同反应条件制备的GH-AGE微球进行开环反应，可以制备得到三种不同的阴离子色谱固定相，并对三种不同的阴离子色谱固定相进行评价，使用突破曲线的方法对三种阴离子色谱固定相的柱容量进行测定，最终选择N-甲基二乙醇胺(MDEA)作为外层开环试剂能够达到快速高效分离的目的。
本发明通过不同量的引发剂获得不同的阴离子交换色谱固定相，通过确定引发剂AIBN的用量来保证规无机阴离子的分离度最大，进而保证接枝聚合过程的顺利进行。
本发明在保证分离度的基础上，考虑到保留时间和柱效问题，最终选择63mmolAGE单体量为最佳AGE用量。
本发明获得的GH-AGE-MDEA色谱性能为：
13分钟内即可实现七个无机阴离子的良好分离，分离效率很高且峰形良好。同时，发现离子交换是保留机理的主导，如保留量随碳酸钠洗脱液浓度的增加线性降低。模型阴离子的保留时间的日内和日间RSD分别为0.085％和1.42％。此外，在1500柱体积的连续运行下，使用2mM K2CO3+2.5mM KHCO3洗脱液对阴离子的保留进行了研究，所有阴离子的保留时间和峰面积RSD分别小于2.7％和1.8％，这些表明GH-AGE-MDEA具有优异的运行稳定性。阴离子固定相已被反复使用超过1个月，未发现可观察到的变化，表明良好的长期稳定性。
附图说明
图1为本发明的结构示意图；
图2为本发明单体AGE的量对GH-AGE-MDEA分离效果的影响图；
图3为本发明对GH-AGE-MDEA、GH-AGE-DMEA、GH-AGE-TMA阴离子色谱固定相进行评价的结果图；
图4为本发明引发剂AIBN的量对GH-AGE-MDEA分离效果的影响图；
图5为本发明反应时间对GH-AGE-MDEA分离效果的影响图；
图6为本发明反应温度对GH-AGE-MDEA分离效果的影响图；
图7为本发明水解处理对GH-AGE-MDEA分离效果的影响图；
图8为本发明GH-AGE-MDEA在抑制模式下获得的分离色谱图；
图9为本发明不同K2CO3淋洗液浓度下的七种无机阴离子的lg k-lg C关系图；
图10为本发明为GH-AGE-MDEA的日内日间重复性示意图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施例对本发明进行进一步详细说明。
一种阴离子色谱固定相的制备方法，结合图1至图10所示，主要包括三个步骤：GMA-DVB微球水解反应；烯丙基缩水甘油醚(AGE)接枝；N-甲基二乙醇胺(MDEA)季铵化。
本发明具体包括以下步骤：
S1、采用两步溶胀聚合法合成GMA-DVB微球；将GMA-DVB微球和水加入到烧瓶中，并加入稀硫酸，使GMA-DVB微球发生水解反应，反应后混合物经过滤、洗涤、干燥后，得到GH微球；
S2、将GH微球、引发剂、十二烷基硫酸钠(SDS)加入装有乙醇的烧瓶中，再加入一定量单体，使混合物在惰性气体保护下进行反应，并控制反应温度和反应时间；将反应后混合物过滤、洗涤后，得到GH-AGE微球；
S3、将GH-AGE微球分散到水中，经超声处理后向混合溶液中加入外层开环试剂，混合物在一定温度条件下反应一定时间，再将得到的产物进行过滤、洗涤、干燥。
步骤S1中，将3.0g干燥的GMA-DVB微球和100ml水添加到250ml的三颈圆底烧瓶中，然后添加0.56ml的稀硫酸，使混合物在65℃下反应2小时；将反应后混合物过滤并用水洗涤后，在60℃条件下干燥12小时，得到GH微球。
步骤S2中，将5.5g干燥的GH微球，6.4g引发剂、8.2g十二烷基硫酸钠(SDS)加入250ml并装有80ml乙醇的烧瓶中；直至将颗粒充分悬浮后，加入一定量的单体，使混合物在氮气保护下，并在反应温度为80℃条件下反应6h，再将反应后混合物用乙醇和水洗涤，得到GH-AGE微球。
引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。
单体为烯丙基缩水甘油醚(AGE)。
步骤S3中，将GH-AGE微球分散到50ml水中，并超声处理直至微球充分悬浮，再使用外层开环试剂开环，混合物在75℃下反应21小时，将得到的产物进行过滤收集，用乙醇洗涤并放在烘箱中，在80℃温度条件下干燥24小时。
外层开环试剂为N-甲基二乙醇胺(MDEA)、N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)、三甲胺(TMA)中的至少一种。当分别使用足量的N-甲基二乙醇胺(MDEA)、N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)、三甲胺(TMA)开环时，能够得到的产物为GH-AGE-MDEA，GH-AGE-DMEA，GH-AGE-TMA。
下面对不同的反应条件对产物的影响进行分析。
一、外层开环试剂的影响
外层开环试剂在阴离子色谱固定相合成的过程中起着重要作用，利用不同种类的季铵剂N-甲基二乙醇胺(MDEA)、N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)、三甲胺(TMA)对相同反应条件制备的GH-AGE微球进行开环反应，可以制备得到三种不同的阴离子色谱固定相，分别命名为GH-AGE-MDEA，GH-AGE-DMEA，GH-AGE-TMA。并对三种不同的阴离子色谱固定相进行评价，评价结果如图3所示，GH-AGE-MDEA在3mM K2CO3+4.5mM KHCO3淋洗液浓度条件下，在20分钟之内即可实现七种常规阴离子的基线分离。而GH-AGE-DMEA以及GH-AGE-TMA两种阴离子色谱固定相在3mM K2CO3+4.5mM KHCO3的淋洗液浓度条件下，Cl-的出峰时间为30min，保留时间过长，导致其他离子无法洗脱出来。推测原因是使用DMEA和TMA开环，色谱柱容量会显著升高，为了验证这一推测，使用突破曲线的方法对三种阴离子色谱固定相的柱容量进行测定，柱容量数据见表1，可以看出使用DMEA和TMA进行环氧基团的开环反应，所得到的柱容量几乎是MDEA开环的两倍，柱容量确实明显增加。因此，为了达到快速高效分离的目的，外层开环试剂选择为N-甲基二乙醇胺(MDEA)。
图3为对GH-AGE-MDEA、GH-AGE-DMEA、GH-AGE-TMA阴离子色谱固定相进行评价的结果图，反应条件为：
洗脱液，2mM K2CO3+2.5mM KHCO3；进样量，30μL；流速，1.0mL/min；检测器，抑制电导检测；柱温，35℃；分析物浓度：1：F-(50μM)；2：Cl-(50μM)；3：NO2 -(50μM)；4：Br-(50μM)；5：NO3 -(50μM)；6：HPO4 2-(100μM)；7：SO4 2-(50μM)。
表1不同开环试剂制备的阴离子色谱固定相的柱容量表
Figure BDA0002958651660000061
二、引发剂量的影响
引发剂在接枝聚合过程中起重要作用。不同数量的引发剂对自由基反应的影响不同，进而影响阴离子色谱固定相的保留时间。如图4所示，通过不同量的引发剂获得不同的阴离子交换色谱固定相，并对七种常规无机阴离子进行分离。通过比较，可以发现当引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的质量为0.4g的时候，七种常规无机阴离子的分离度最大，特别是HPO4 2-和SO4 2-分离度达到2.0以上。因此，引发剂AIBN的用量选择为0.4g。
图4为引发剂AIBN的量对GH-AGE-MDEA分离效果的影响图，反应条件为：
洗脱液，3mM K2CO3+1.5mM KHCO3；进样量，30μL；流速，1.0mL/min；检测器，抑制电导检测；柱温，35℃；分析物浓度：1：F-(50μM)；2：Cl-(50μM)；3：NO2 -(50μM)；4：Br-(50μM)；5：NO3 -(50μM)；6：HPO4 2-(50μM)；7：SO4 2-(50μM)。
三、单体量的影响
在此研究了AGE单体量对分离性能的影响。在实验中，通过分离七种常规无机阴离子，来评估GH-AGE-MDEA的色谱分离性能。如图2所示，使用42mmol AGE分离七种常规无机阴离子时，因为单体用量较少，柱容量较低，因而导致NO3 -和HPO4 2-两种阴离子分离不开。当AGE的用量增加到63mmol时，七种常规无机阴离子在相应的GH-AGE-MDEA上的保留率明显增加，NO3 -和HPO4 2-两种阴离子达到基线分离。为了继续验证单体量AGE增加对于色谱固定相分离性能的影响，因而将AGE的用量增加到84mmol，NO3 -和HPO4 2-两种阴离子分离度进一步增大，但是，保留时间明显增长，半峰宽明显增加，柱效有所下降，这表明随着单体量的增加，AGE与GMA-DVB基球的反应量上升，柱容量上升。在保证分离度的基础上，考虑到保留时间和柱效问题，最终，选择63mmolAGE单体量为最佳AGE用量。
图2为单体AGE的量对GH-AGE-MDEA分离效果的影响图，反应条件为：
洗脱液，3mM K2CO3+1.5mM KHCO3；进样量，30μL；流速，1.0mL/min；检测器，抑制电导检测；柱温35℃；分析物浓度：1：F-(50μM)；2：Cl-(50μM)；3：NO2 -(50μM)；4：Br-(50μM)；5：NO3 -(50μM)；6：HPO4 2-(100μM)；7：SO4 2-(50μM)。
四、反应时间的影响
在接枝聚合过程中，反应时间对所得阴离子交换剂有直接影响。此外，引发剂的一定半衰期还受反应时间的影响。此处，在4–8h的范围内优化了反应时间，以期获得合适的保留时间和高效率。如图5所示，除了反应时间为4h时，其余反应时间所制备的阴离子色谱固定相均可以将七种常规无机阴离子基线分离。除此之外，分离度也受反应时间长短的影响，以HPO4 2-和SO4 2-的分离度为例，当反应时间为4h时，HPO4 2-和SO4 2-的分离度仅仅达到1.44，但是当反应时间延长至6h时，HPO4 2-和SO4 2-的分离度达到了1.74，但是理论塔板数也相应下降，以SO4 2-为例，理论塔板数从40,400/m下降到32,730/m，当反应时间继续增加至8h的时候，七种阴离子的保留时间进一步增加，理论塔板数进一步降低，因此，综合考虑保留时间，柱效以及分离度等因素，在随后的实验中选择的反应时间为6h。
图5为反应时间对GH-AGE-MDEA分离效果的影响图，反应条件为：
洗脱液，3mM K2CO3+1.5mM KHCO3；进样量，30μL；流速，1.0mL/min；检测器，抑制电导检测；柱温35℃；分析物浓度：1：F-(50μM)；2：Cl-(50μM)；3：NO2 -(50μM)；4：Br-(50μM)；5：NO3 -(50μM)；6：HPO4 2-(100μM)；7：SO4 2-(50μM)。
五、反应温度的影响
反应温度对GMA-DVB和AGE附着的影响，范围为65-75℃。如图6所示，通过分离七个常规阴离子来评估在不同反应温度下获得的三个阴离子色谱固定相。在自由基反应温度为65℃所制备的阴离子色谱固定相中，NO3 -和HPO4 2-两种阴离子无法分离，而在自由基反应温度为70℃和75℃所制备的阴离子色谱固定相中，七种常规阴离子均可以达到基线分离，并且看到随着反应温度的提高，七种常规阴离子的保留时间均有所增加，柱效有所下降，半峰宽(尤其是HPO4 2-和SO4 2-)有所上升。其原因是因为随着温度的增加，AGE反应量也随之增加。但是，在测试温度范围内，保留温度对HPO4 2-和SO4 2-分离度的影响较小，综合考虑NO3 -和HPO4 2-两种阴离子的分离度以及HPO4 2-和SO4 2-两种阴离子的分离度以及柱效等因素，将70℃的反应温度视为最佳反应温度。
图6为反应温度对GH-AGE-MDEA分离效果的影响图，反应条件为：
洗脱液，2mM K2CO3+2.5mM KHCO3；进样量，30μL；流速，1.0mL/min；检测器，抑制电导检测；柱温，35℃；分析物浓度：1：F-(50μM)；2：Cl-(50μM)；3：NO2 -(50μM)；4：Br-(50μM)；5：NO3 -(50μM)；6：HPO4 2-(100μM)；7：SO4 2-(50μM)。
六、水解处理的影响
如上所述，GH-AGE-MDEA是通过将AGE与DVB的侧链双键自由基聚合之后，通过MDEA开环季胺化而获得的，GMA-DVB基球上相关的环氧基团不参与接枝过程，环氧基团是活泼的并且易于与碱性或者酸性分析物反应，因此，环氧基团的存在将不利于阴离子交换剂的长期稳定性。更重要的是，GMA-DVB基材的表面是疏水性的，存在一些离子色谱不需要的非离子相互作用，可以通过简单的水解处理在很大程度上克服这些问题。图7显示了进行和没有进行水解处理的GH-AGE-MDEA的比较。可以看出，相对于原始的G-AGE-MDEA，经水解处理的分析物在GH-AGE-MDEA上的保留和峰形可以得到明显改善，大大减少了保留时间，加快了分离速度。以Br-为例，水解处理后，Br-的保留时间缩短了68％，理论塔板数提高了67％。因此，对GMA-DVB基球进行水解处理，对于整个离子色谱固定相的制备是有利的。
图7为水解处理对GH-AGE-MDEA分离效果的影响图，反应条件为：
洗脱液，3mM K2CO3+1.5mM KHCO3；进样量，30μL；流速，1.0mL/min；检测器，抑制电导检测；柱温，35℃；分析物浓度：1：F-(50μM)；2：Cl-(50μM)；3：NO2 -(50μM)；4：Br-(50μM)；5：NO3 -(50μM)；6：HPO4 2-(100μM)；7：SO4 2-(50μM)。
下面对GH-AGE-MDEA的色谱性能进行分析。
GH-AGE-MDEA所获得的无机阴离子的典型色谱图如图8所示。13分钟内即可实现七个无机阴离子的良好分离，分离效率很高且峰形良好，具体数据如表1所示。以氯化物为例，其理论塔板数为55490/m，高于商业色谱柱，或可与商业色谱柱相比。例如，对于IonpacAS22-Fast，氯化物的理论塔板数是34,153/m。同时，发现离子交换是保留机理的主导，如保留量随碳酸钠洗脱液浓度的增加线性降低(数据见图9)，图9为不同K2CO3淋洗液浓度下的七种无机阴离子的lg k-lg C关系图。
图8为GH-AGE-MDEA在抑制模式下获得的分离色谱图，反应条件为：
洗脱液：2.0mM K2CO3+2.5mM KHCO3；分析物浓度：1：F-(50μM)；2：Cl-(50μM)；3：NO2 -(50μM)；4：Br-(50μM)；5：NO3 -(50μM)；6：HPO4 2-(50μM)；7：SO4 2-(50μM)；其他条件与图4相同。
表2不同阴离子色谱固定相的柱效(N,理论塔板数每米)
Figure BDA0002958651660000101
模型阴离子的保留时间的日内和日间RSD分别为0.085％和1.42％，如图10所示。此外，在1500柱体积的连续运行下，使用2mM K2CO3+2.5mM KHCO3洗脱液对阴离子的保留进行了研究，所有阴离子的保留时间和峰面积RSD分别小于2.7％和1.8％，这些表明GH-AGE-MDEA具有优异的运行稳定性。阴离子固定相已被反复使用超过1个月，未发现可观察到的变化，表明良好的长期稳定性。
图10为GH-AGE-MDEA的日内日间重复性示意图，反应条件为：
洗脱液：2mM K2CO3+2.5mM KHCO3；分析物浓度：1：F-(50μM)；2：Cl-(50μM)；3：NO2 -(50μM)；4：Br-(50μM)；5：NO3 -(50μM)；6：HPO4 2-(50μM)；7：SO4 2-(50μM)；其他条件与图8相同。

Claims (7)

1.一种阴离子色谱固定相的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、采用两步溶胀聚合法合成GMA-DVB微球；将GMA-DVB微球和水加入到烧瓶中，并加入稀硫酸，使GMA-DVB微球发生水解反应，反应后混合物经过滤、洗涤、干燥后，得到GH微球；
S2、将GH微球、引发剂、十二烷基硫酸钠(SDS)加入装有乙醇的烧瓶中，再加入一定量单体，使混合物在惰性气体保护下进行反应，并控制反应温度和反应时间；将反应后混合物过滤、洗涤后，得到GH-AGE微球；
S3、将GH-AGE微球分散到水中，经超声处理后向混合溶液中加入外层开环试剂，混合物在一定温度条件下反应一定时间，再将得到的产物进行过滤、洗涤、干燥。
2.根据权利要求1所述的一种阴离子色谱固定相的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，将3.0g干燥的GMA-DVB微球和100ml水添加到250ml的三颈圆底烧瓶中，然后添加0.56ml的稀硫酸，使混合物在65℃下反应2小时；将反应后混合物过滤并用水洗涤后，在60℃条件下干燥12小时，得到GH微球。
3.根据权利要求2所述的一种阴离子色谱固定相的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，将5.5g干燥的GH微球，6.4g引发剂、8.2g十二烷基硫酸钠(SDS)加入250ml并装有80ml乙醇的烧瓶中；直至将颗粒充分悬浮后，加入一定量的单体，使混合物在氮气保护下，并在反应温度为80℃条件下反应6h，再将反应后混合物用乙醇和水洗涤，得到GH-AGE微球。
4.根据权利要求3所述的一种阴离子色谱固定相的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。
5.根据权利要求3所述的一种阴离子色谱固定相的制备方法，其特征在于：所述单体为烯丙基缩水甘油醚(AGE)。
6.根据权利要求3所述的一种阴离子色谱固定相的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，将GH-AGE微球分散到50ml水中，并超声处理直至微球充分悬浮，再使用外层开环试剂开环，混合物在75℃下反应21小时，将得到的产物进行过滤收集，用乙醇洗涤并放在烘箱中，在80℃温度条件下干燥24小时。
7.根据权利要求6所述的一种阴离子色谱固定相的制备方法，其特征在于：所述外层开环试剂为N-甲基二乙醇胺(MDEA)、N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)、三甲胺(TMA)中的至少一种。
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