CN109206623A - 亲水性gma-dvb聚合物微球及其制备方法和离子色谱柱 - Google Patents

亲水性gma-dvb聚合物微球及其制备方法和离子色谱柱 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种亲水性GMA‑DVB聚合物微球及该聚合物微球的制备方法和应用该聚合物微球制得的离子色谱柱。所述亲水性GMA‑DVB聚合物微球以GMA‑DVB为基球，在GMA‑DVB基球表面接枝聚乙烯亚胺基团和羟基基团，以提高亲水性。

Description

亲水性GMA-DVB聚合物微球及其制备方法和离子色谱柱
技术领域
本发明涉及离子色谱技术领域，特别涉及一种亲水性GMA-DVB聚合物微球及以该微球作为固定相(填料)的离子色谱柱。
背景技术
离子色谱作为液相色谱的一个重要分支，在离子型样品分析领域具有广泛的应用，是日常分离分析阴离子的首选技术方案。
作为离子色谱仪的分离部件，色谱柱内的阴离子色谱固定相的性能在很大程度上决定了分离效果。研发新型阴离子色谱固相以满足不同类型样品的分离是离子色谱领域重要的研究方向。
阴离子色谱固定相，又称为阴离子交换树脂。阴离子色谱固定相从结构上主要包括基球、连接臂和功能基团三部分。所述基球作为功能基团的载体对分离不起直接作用，要求基球有足够的刚性，可以承受色谱系统的操作压力。所述功能基团是能够在淋洗液中解离成带电荷的离子交换位点，与淋洗液中的分析离子发生离子交换，因此，功能基团决定了目标离子的分离。而所述连接臂是连接基球和功能基团的有机片段，通常是两侧具有活性基团的脂肪链。
阴离子色谱固定相主要包括接枝型、乳胶涂覆型两种类型。接枝型是带有功能基团的分子通过连接臂直接化学键合到基球上；乳胶涂覆型是把粒径为纳米级的季胺型乳液物理涂覆到粒径为微米级、且表面带有磺酸基的基球上，乳液靠静电作用涂覆在基球表面。
受离子色谱使用酸或碱淋洗液的限制，阴离子色谱固定相主要采用聚合物基质的基球。目前常用的聚合物基球主要有苯乙烯-二乙烯基苯，乙基苯乙烯-二乙烯基苯,甲基丙烯酸、聚乙烯醇。其中，苯乙烯-二乙烯基苯基球及乙基苯乙烯-二乙烯基苯基球属于高憎水性基球，而甲基丙烯酸基球和聚乙烯醇基球则属于亲水性基球。
尽管如上述所言，基球因属于载体而不具有分离功能，但很多易极化的阴离子除了与功能基团存在静电作用外，同时还与基球存在非离子交换作用(比如反相作用)，使得分离结果存在保留异常或色谱峰拖尾严重，从而制约了该类离子的有效分离。由于上述非离子交换作用对于憎水性基球尤其明显，因而使用亲水性的阴离子色谱固定相可有效解决上述问题。
然而，尽管采用甲基丙烯酸基质或聚乙烯醇基质的基球具有较好的亲水性，但因耐pH范围有限且基球刚性略显不足，因而不是理想的阴离子色谱固定相。
近年来，开发了一种采用聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚得到的基球(GMA-DVB基球)。所述GMA-DVB基球在一定程度上兼有甲基丙烯酸、聚乙烯醇基质的亲水性，以及苯乙烯-二乙烯基苯、乙基苯乙烯-二乙烯基苯的宽pH适用范围及刚性好的优势。更为重要的是，GMA-DVB基球表面还含有丰富的环氧基团。环氧基团具有化学活泼性高、易化学键合接枝功能基团等优点。因此，GMA-DVB基球在阴离子色谱固定相中具有很好的应用价值。
然而，由于强憎水性DVB分子的引入，这在很大程度决定了GMA-DVB基球仍然具有较大的憎水性。因此，GMA-DVB基球依然存在憎水性基球易于与易极化离子发生非特异性吸附的问题，从而限制了GMA-DVB基球的应用。
因此，需要一种方法改善GMA-DVB基球的亲水性，从而扩大GMA-DVB基球的应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种亲水性GMA-DVB聚合物微球，通过在GMA-DVB基球表面接枝作为功能基团的亲水性聚乙烯亚胺(PEI)，以提高GMA-DVB基球的亲水性。同时，考虑到聚乙烯亚胺分子尺寸很大，具有很大的空间位阻，因而，聚乙烯亚胺接枝的GMA-DVB基球表面仍然含有较多的环氧基团。为了进一步提高亲水性，在本发明中对GMA-DVB基球表面的残余环氧基团进行水解，以在充分降低DVB憎水性影响的同时在GMA-DVB基球中引入高亲水性的羟基基团。再者，通过加入环氧基团与聚乙烯亚胺分子链中未反应的胺基进行反应，在进一步引入羟基基团的同时通过反应获得季胺基团，从而更有利于提高基球的亲水性及聚乙烯亚胺的交换容量。
为了达到上述目的，本发明提供一种亲水性GMA-DVB聚合物微球，以GMA-DVB为基球，在GMA-DVB基球表面接枝聚乙烯亚胺基团和羟基基团。
在本发明一实施例中，通过水解及加入环氧单体反应，引入所述羟基基团。
在本发明一实施例中，所述亲水性GMA-DVB聚合物微球具有以下式I所示的结构：
其中，PEI代表聚乙烯亚胺基团；R为C1～C6直链或支链烷基，C1～C6直链或支链羟基烷基，或含有醚键的直链或支链烷基。即，R代表环氧单体与聚乙烯亚胺基团中的胺基反应后的剩余部分。例如，当所述环氧单体为环氧丙烷时，R代表环氧丙烷单体开环反应连接至聚乙烯亚胺基团的甲基。
在本发明一实施例中，所述环氧单体选自式i-1、i-2、i-3所示的任意一种或几种：
本发明还提供一种离子色谱柱，以上述亲水性GMA-DVB聚合物微球作为固定相。尤其是，本发明提供一种阴离子色谱柱。
本发明进一步提供制备上述亲水性GMA-DVB聚合物微球的方法，以GMA-DVB为基球，通过聚乙烯亚胺与GMA-DVB基球反应以在所述GMA-DVB基球表面接枝聚乙烯亚胺基团，随后通过水解及加入环氧单体与聚乙烯亚胺的剩余胺基反应，在GMA-DVB基球表面进入羟基基团，以最终获得亲水性GMA-DVB聚合物微球。
在本发明一实施例中，所述方法包括：；获得表面接枝聚乙烯亚胺基团的GMA-DVB微球的步骤；水解所述表面接枝聚乙烯亚胺基团的GMA-DVB微球的步骤；以及，环氧单体改性所述水解的表面接枝聚乙烯亚胺基团的GMA-DVB微球的步骤；其中，以稀酸溶液在80～100℃条件下水解所述表面接枝聚乙烯亚胺基团的GMA-DVB微球；以及，在30～100℃条件下进行环氧单体改性所述水解的表面接枝聚乙烯亚胺基团的GMA-DVB微球的步骤。
在本发明一实施例中，所述稀酸溶液为浓度范围在0.01～0.5mmol/L的硝酸、硫酸或盐酸溶液。
在本发明一实施例中，所述环氧单体选自式i-1、i-2、i-3所示的任意一种或几种：
所述环氧单体的添加量为：每克GMA-DVB基球添加1～80mmol环氧单体。
在本发明一实施例中，在所述获得表面接枝聚乙烯亚胺基团的GMA-DVB微球的步骤中，以有机溶剂分散GMA-DVB基球，加入聚乙烯亚胺后在40～60℃下反应充分后，获得表面接枝聚乙烯亚胺基团的GMA-DVB微球；其中，所述GMA-DVB基球与所述聚乙烯亚胺的质量比为(1～10):1。
在本发明一实施例中，在获得表面接枝聚乙烯亚胺基团的GMA-DVB微球的步骤之前，所述方法还包括：提供所述GMA-DVB基球的步骤。
本领域技术人员可以理解的是，所述GMA-DVB基球可以通过公开途径购买，或者通过本领域已知的任何合成方法/手段获得。
本领域技术人员可以理解的是，如无特殊说明，本发明所涉及的试剂均为已知的市售商品。例如，所述聚乙烯亚胺具有式i-a的结构，分子量为400～70000。
此外，本领域技术人员可以理解的是，本发明所述的制备方法中，还包含诸如过滤、洗涤、干燥等纯化步骤，该些步骤为本领域常规步骤，不实质性改变最终产物的化学性质及功能。
在本发明一优选实施例中，提供制备上述亲水性GMA-DVB聚合物微球的方法，具体包含以下步骤：
1)聚乙烯亚胺(PEI)接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球(GMA-DVB基球)
用有机溶剂将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯基球分散；然后将聚乙烯亚胺溶解到有机溶剂中，将两者溶液混合加入到烧瓶中；在40～60℃条件下反应完全后，经过滤，洗涤后得到固体产物；将所得到的固体产物在80～110℃条件下干燥6～8h，作为中间体的聚乙烯亚胺改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯基球(GMA-DVB-PEI聚合物基球)。
2)水解聚乙烯亚胺改性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯基球
将步骤1中所得到的GMA-DVB-PEI聚合物基球用30～200ml的稀酸溶液分散；在80～100℃条件下充分水解，经过滤，洗涤后得到固体产物；将所得的固体产物在80～110℃条件下干燥6～8h，即可得到水解后的聚乙烯亚胺改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯基球。
3)环氧单体改性水解后聚乙烯亚胺接枝的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯基球
将步骤2)所得到的水解后的GMA-DVB-PEI聚合物基球分散到20～100ml的有机溶剂中，加入一定量的环氧单体进行反应；在30～100℃条件下充分水解，经过滤、洗涤后得到固体产物；将所得的固体产物在40～110℃条件下干燥6～12h，即可得到最终产物。该最终产物为环氧单体改性的水解后聚乙烯亚胺接枝的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球。
作为一优选方案，所述步骤1)中的有机试剂为甲醇、丙酮等，每克GMA-DVB基球所需有机试剂的量为50～100ml。
作为一个优选方案，所述步骤1)中每克GMA-DVB基球所用的聚乙烯亚胺的量为0.1～1g。
作为一个优选方案，所述步骤2)中所用的酸为硝酸、硫酸、盐酸等；其浓度为0.01～0.5mmol/L。
作为一个优选方案，所述步骤3)中用于分散步骤2)所得到的固体产物所用的有机试剂为甲醇、丙酮等。
作为一个优选方案，所述步骤3)中所用的环氧单体主要为：环氧丙醇、环氧丙烷、1,4-丁二醇二缩水甘油醚；其分子结构式分别为：
作为一个优选方案，所述步骤3)中每克GMA-DVB基球所用的环氧单体的量为1～80mmol。
本发明的优点在于：利用环氧基团和高活性氨基的反应原理制备聚乙烯亚胺接枝型高亲水阴离子色谱固定相，设计思路新颖，环保。制备反应不需要高温高压，不需要过多的有机试剂，具有操作过程简单等优点。本发明所述的聚合物微球利用酸水解残留环氧基团，显著增加了聚合物微球表面的亲水性，所制备的阴离子色谱固定相具有好的亲水性，是一种新颖的聚乙烯亚胺接枝阴离子色谱固定相。利用该固定相制得的离子色谱柱在碳酸氢根、碳酸根或二者混合液为淋洗液的条件下，对常规阴离子具有良好的分离效果。
在本发明中，通过在GMA-DVB基球表面接枝作为功能基团的亲水性聚乙烯亚胺(PEI)，以提高GMA-DVB基球的亲水性。同时，考虑到聚乙烯亚胺分子尺寸很大，具有很大的空间位阻，因而，聚乙烯亚胺接枝的GMA-DVB基球表面仍然含有较多的环氧基团。为了进一步提高亲水性，在本发明中对GMA-DVB基球表面的残余环氧基团进行水解，以在充分降低憎水性影响的同时在GMA-DVB基球表面引入高亲水性的羟基基团。再者，通过加入环氧基团与聚乙烯亚胺分子链中未反应的胺基进行反应，在进一步引入羟基基团的同时通过反应获得季胺基团，从而更有利于提高基球的亲水性及聚乙烯亚胺的交换容量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例2～4所制备的聚乙烯亚胺接枝型阴离子色谱固定相对五种具有紫外吸收的阴离子分离分析的色谱图；
图2为本发明实施例5所得固定相在水解前、后对五种具有紫外吸收的阴离子分离分析的色谱图；
图3为本发明实施例5所制备的聚乙烯亚胺接枝型阴离子色谱固定相对常规阴离子分离分析的色谱图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
在本实施例中，提供一种基于聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯(GMA-DVB)的聚乙烯亚胺(PEI)接枝型聚合物微球，其化学结构示意图如下：
其中，PEI代表聚乙烯亚胺基团；R代表环氧单体与聚乙烯亚胺基团中的胺基反应后的剩余部分。上述聚合物微球的制备方法是基于聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯基球表面的环氧基团和聚乙烯亚胺的胺基通过开环反应将聚乙烯亚胺接枝到基球表面。制备方法具体包括如下步骤：
1)聚乙烯亚胺改性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球
用有机溶剂比如丙酮将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯基球(即，GMA-DVB基球)分散；然后将聚乙烯亚胺溶解到有机溶剂中，将两者溶液混合加入到烧瓶中；在40～60℃条件下反应6～8h后，用砂芯漏斗过滤后洗涤，得到固体产物；将所得到的固体产物在80～110℃条件下干燥6～8h，获得作为中间体的聚乙烯亚胺改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯基球。
2)水解聚乙烯亚胺改性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯基球
将步骤1所得到的聚合物基球用30～200ml的稀酸溶液分散；在80～100℃条件下水解1～2h，用砂芯漏斗过滤，洗涤，得到固体产物；将所得的固体产物在80～110℃条件下干燥6～8h，即可得到水解后聚乙烯亚胺改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯基球。
3)环氧单体改性水解后聚乙烯亚胺接枝的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯基球
将步骤2)所得到的聚合物基球分散到20～100ml的有机溶剂中，加入一定量的环氧单体进行反应；在30～100℃条件下水解3～6h，用砂芯漏斗过滤，洗涤，得到固体产物；将所得的固体产物在40～110℃条件下干燥6～12h，获得最终产物。最终产物为环氧单体改性水解后聚乙烯亚胺改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯基球。
上述步骤1中的有机试剂为甲醇、丙酮等，每克GMA-DVB基球所需有机试剂的量为50～100ml。
上述步骤1中的聚乙烯亚胺的分子量为400～70000；聚乙烯亚胺的结构式为：
上述步骤1中每克GMA-DVB基球所用的聚乙烯亚胺的量为0.1～1g。
上述步骤2中所用的酸为硝酸、硫酸、盐酸等；其浓度为0.01～0.5mmol/L。
上述步骤3中用于分散所述步骤2所得到的固体产物所用的有机试剂为甲醇、丙酮等。
上述步骤3中所用的环氧单体主要为：环氧丙醇、环氧丙烷、1,4-丁二醇二缩水甘油醚。并且，上述步骤3中每GMA-DVB基球所用的环氧单体的量为1～80mmol。
实施例2固定相A及离子色谱柱A
用有机溶剂将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯基球分散；然后将聚乙烯亚胺(聚合度1800)溶解到有机溶剂中，将两者溶液混合加入到烧瓶中；在60℃条件下反应6h后，用砂芯漏斗过滤，洗涤，得到固体产物；将所得到的固体产物在100℃条件下干燥6h，即可得到聚乙烯亚胺改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球。
将所得到的聚合物微球分散到100ml的有机溶剂中，加入100mmol的环氧丙醇进行反应；在50℃条件下水解6h，用砂芯漏斗过滤，洗涤，得到固体产物；将所得的固体产物在100℃条件下干燥12h，即可得到固定相A。本实验中所使用的环氧丙醇结构式为：
将所得的固定相A填装于4.6×150mm的不锈钢色谱柱中，制得离子色谱柱A。将离子色谱柱A用于测试其在离子交换模式下对阴离子的分离分析。在以碳酸氢根为淋洗液，流速1ml/min，柱温为35℃，检测波长为210nm的条件下对五种具有紫外吸收的阴离子进行分离分析，获得色谱图如图1中A线条所示，其中，从左至右色谱对应的名称为碘酸根、溴酸根、亚硝酸根、溴离子、硝酸根。
实施例3固定相B及离子色谱柱B
按照实施例2的合成步骤，用环氧丙烷替换实施例2中的环氧丙醇，可以得到阴离子色谱固定相B。本实验中所使用的环氧丙烷结构式为：
将所得的固定相B填装于4.6×150mm的不锈钢色谱柱中，制得离子色谱柱B。将离子色谱柱B在离子交换模式下对五种具有紫外吸收的阴离子进行分离分析，以碳酸氢根为淋洗液，获得色谱图如图1中B线条所示，其中，从左至右色谱对应的名称为碘酸根、溴酸根、亚硝酸根、溴离子、硝酸根。
实施例4固定相C及离子色谱柱C
按照实施例2的合成步骤，用1,4-丁二醇二缩水甘油醚替换实施例1中的环氧丙醇，可以得到阴离子色谱固定相C。本实验中所使用的1,4-丁二醇二缩水甘油醚结构式为：
将所得的固定相C填装于4.6×150mm的不锈钢色谱柱中，制得离子色谱柱C。将离子色谱柱C在离子交换模式下对五种具有紫外吸收的阴离子进行分离分析，以碳酸氢根为淋洗液，获得色谱图如图1中C线条所示，其中，从左至右色谱对应的名称为碘酸根、溴酸根、亚硝酸根、溴离子、硝酸根。
实施例5固定相D及离子色谱柱D
用有机溶剂将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯基球分散；然后将聚乙烯亚胺(MW.600)溶解到有机溶剂中，将两者溶液混合加入到烧瓶中；在60℃条件下反应6h后，用砂芯漏斗过滤，洗涤，得到固体产物；将所得到的固体产物在100℃条件下干燥6h，即可得到作为中间体的聚乙烯亚胺改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球。
将所得到的聚合物微球用100ml的稀酸溶液分散；在50℃条件下水解5h，用砂芯漏斗过滤，洗涤，得到固体产物；将所得的固体产物在100℃条件下干燥12h，即可得到水解后聚乙烯亚胺改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球。
将水解后的聚合物微球分散到80ml的有机溶剂中，加入80mmol的乙二醇二缩水甘油醚进行反应；在50℃条件下反应6h，用砂芯漏斗过滤，洗涤，得到固体产物；将所得的固体产物在100℃条件下干燥12h，即可得固定相D。
将所得的固定相D填装于4.6×150mm的不锈钢色谱柱中，制得离子色谱柱D。将离子色谱柱D用于测试其在离子交换模式下对阴离子的分离分析。在以碳酸氢根为淋洗液，流速1ml/min，柱温为35℃，检测波长为210nm的条件下对五种具有紫外吸收的阴离子进行分离分析。以碳酸氢根为淋洗液，流速1ml/min，柱温为35℃，在对比在水解前后色谱峰形的变化，获得图2所示色谱图，其中从左至右色谱对应的名称为碘酸根、溴酸根、亚硝酸根、溴离子、硝酸根)。同时，采用电导检测器，在抑制模式下对常规七种阴离子进行分离分析，获得色谱图如图3所示，其中，1为氟离子，2为氯离子，3为亚硝酸根离子，4位溴离子，5为硝酸根离子，6位硫酸根离子，7为磷酸根离子。
本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是，已公开的实施例并未限制本发明的范围。相反地，包含于权利要求书的精神及范围的修改及均等设置均包括于本发明的范围内。

Claims (11)

1.一种亲水性GMA-DVB聚合物微球，以GMA-DVB为基球，在GMA-DVB基球表面接枝聚乙烯亚胺基团和羟基基团。
2.如权利要求1所述的亲水性GMA-DVB聚合物微球，其特征在于，通过水解及加入环氧单体反应，引入所述羟基基团。
3.如权利要求1所述的亲水性GMA-DVB聚合物微球，其特征在于，所述亲水性GMA-DVB聚合物微球具有以下式I所示的结构：
其中，PEI代表聚乙烯亚胺基团；R为C1～C6直链或支链烷基，C1～C6直链或支链羟基烷基，或含有醚键的直链或支链烷基。
4.如权利要求2所述的亲水性GMA-DVB聚合物微球，其特征在于，所述环氧单体选自式i-1、i-2、i-3所示的任意一种或几种：
5.一种离子色谱柱，以权利要求1所述的亲水性GMA-DVB聚合物微球作为固定相；优选地，所述离子色谱柱为阴离子色谱柱。
6.一种制备亲水性GMA-DVB聚合物微球的方法，以GMA-DVB基球为基础，通过聚乙烯亚胺与GMA-DVB基球反应以在所述GMA-DVB基球表面接枝聚乙烯亚胺基团，随后通过水解及加入环氧单体与聚乙烯亚胺的剩余胺基反应，在GMA-DVB基球表面进入羟基基团，以最终获得亲水性GMA-DVB聚合物微球。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
获得表面接枝聚乙烯亚胺基团的GMA-DVB微球的步骤；
水解所述表面接枝聚乙烯亚胺基团的GMA-DVB微球的步骤；以及，
环氧单体改性所述水解的表面接枝聚乙烯亚胺基团的GMA-DVB微球的步骤；其中，
以稀酸溶液在80～100℃条件下水解所述表面接枝聚乙烯亚胺基团的GMA-DVB微球；以及，在30～100℃条件下进行环氧单体改性所述水解的表面接枝聚乙烯亚胺基团的GMA-DVB微球的步骤。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述稀酸溶液为浓度范围在0.01～0.5mmol/L的硝酸、硫酸或盐酸溶液。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述环氧单体选自式i-1、i-2、i-3所示的任意一种或几种：
所述环氧单体的添加量为：每克所述GMA-DVB基球添加1～80mmol环氧单体。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述获得表面接枝聚乙烯亚胺基团的GMA-DVB微球的步骤中，以有机溶剂分散所述GMA-DVB基球，加入聚乙烯亚胺后在40～60℃下反应充分后，获得表面接枝聚乙烯亚胺基团的GMA-DVB微球；其中，所述GMA-DVB基球与所述聚乙烯亚胺的质量比为(1～10):1。
11.如权利要求7至10中任意一项所述的方法，其特征在于，在获得表面接枝聚乙烯亚胺基团的GMA-DVB微球的步骤之前，所述方法还包括：提供所述GMA-DVB基球的步骤。
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