CN101798372A - 一种聚合物微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合物微球及其制备方法。微球包括芯核和表面接枝物；芯核为单分散的、交联度为60％～90％、粒径为2～20微米的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球，表面接枝物为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯或它的衍生物。它是利用Friedel-Crafts酰基化反应，以α-卤代酰卤为酰基化试剂，在微球表面键合引发剂分子；利用常规原子转移自由基聚合的方法，引发单体甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合；再以不同的亲核试剂进行开环，在微球表面引入氨基、羟基、肼基、羧基和巯基等基团。该类聚合物微球可作为高效离子交换、螯合以及高效亲和等适合不同色谱使用的分离材料，还可以作为固定某些酶、催化剂等的载体，是一类优良的功能性微球。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物微球及其制备方法，具体涉及一种聚甲基丙烯酸缩水甘油酯及其衍生物修饰的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球及其制备方法。
背景技术
聚合物微球具有球形好，尺寸小，比表面积大，吸附性能强和功能基在表面富集，表面反应能力强的特异性质。作为功能性材料，单分散聚合物微球的应用渗透到我们生活中的每个角落，从涂料、纸张表面涂层、化妆品等大宗产品到用于药物缓控释、蛋白质分离用层析介质的高附加值产品都要用到聚合物微球。目前，提高聚合物微球的机械性能，如抗压性，以及制备单分散微米级具有不同聚合物分子量，尤其是不同表面特征的聚合物微球已成为国内外学者致力于研究的一个热点，并获得了引人注目的发展。近年来人们通过用不同的物质对各种聚合物微球表面进行化学改性，获得了表面具有不同功能基不同表面性质的聚合物微球。目前通过表面修饰后的微球往往机械性能、稳定性较差，如抗压性，耐酸、耐碱、耐有机溶剂性等都成为限制其使用的重要因素，另外修饰后的微球表面往往功能基单一，且功能基含量不易控制、不易衍生化。
在众多的化学功能基团中环氧基最为值得关注，因为它可以通过多种反应衍生为不同的功能基，如羟基、氨基、巯基、羧基等等。甲基丙烯酸缩水甘油酯因分子中即有双键可用于聚合反应中，又含有易于衍生化的环氧基团被广泛应用于修饰物质的表面，如碳纳米管、硅片和修饰无机纳米粒子等。文献“ATRP法在纳米硅胶粒子表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯”([J]高分子材料科学与工程，2007，23，100)中，公开了一种采用ATRP法在二氧化硅纳米粒子的表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯制备纳米功能复合微粒PGMA/SiO2的技术，这种复合微粒的pH值使用范围较窄，不耐碱性。目前，聚合物微球的研究多为甲基丙烯酸缩水甘油酯与其他的单体交联聚合成表面直接含有环氧基的聚合物微球，如中国发明专利(CN101288844A)中，公开了GMA polymer聚合物微球为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的交联均聚物或甲基丙烯酸缩水甘油酯与烯烃的交联共聚物微球，得到表面直接含有环氧基的聚合物微球，这样的微球表面的环氧基含量相对较少、含量不易控制，由于其内部也含有环氧基在对其进行表面修饰的时也会在一定程度上影响内部结构降低机械性能。在现有技术中，也有用GMA修饰表面直接含有ATRP引发剂分子的聚氯甲基苯乙烯微球(Journal of Chromatography B，877，2009，1479-1486)，这类微球本身的机械性能较差，它的引发剂分子不仅存在于表面，其内部同样也含有引发剂分子，因此，有可能会引发GMA聚合，这种内部的聚合会进一步降低微球的机械性能。
发明内容
本发明目的是提供一种具有良好的稳定性和机械性能的聚合物微球及其制备方法。
本发明采用的技术方案是：一种聚合物微球，它包括芯核微球和微球表面接枝物；所述芯核微球为单分散的、交联度为60％～90％的聚苯乙烯-二乙烯基苯，微球粒径为2～20微米；所述的微球表面接枝物为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯或它的衍生物。
所述的衍生物以氨水、二乙胺、3，3-二胺丙基亚胺、1，6-二氨基己烷、肼、硫酸、HN(CH2COOC2H5)2和乙二硫醇中的一种为亲核试剂，对甲基丙烯酸缩水甘油酯进行开环反应后得到的聚合物。
为获得表面接枝物为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物微球，其制备方法，包括如下步骤：
a.在反应器中加入芯核微球，α-卤代酰卤，催化剂和有机溶剂，在-10～50℃的温度条件下反应10～100小时；得到表面含有α-卤代烃引发剂分子的微球；所述芯核微球为单分散的、交联度为60％～90％的聚苯乙烯-二乙烯基苯，微球粒径为2～20微米；所述的α-卤代酰卤为α-溴代丁酰溴、α-溴代异丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代丁酰溴、α-氯代异丁酰溴和α-氯代丙酰溴中的一种；所述的催化剂为FeCl3、SnCl4、BF3、ZnCl2和AlCl3中的一种；
b.在反应器中加入聚合催化剂、配体、溶剂和步骤a制得的微球，在室温下反应4～72小时后，对微球用丙酮进行洗涤，再经抽滤，真空干燥处理，得到表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的微球；所述的聚合催化剂为两组组成，其中，一组为氯化亚铜或氯化铜，另一组为溴化亚铜或溴化铜；所述的配体为2-联吡啶、四甲基乙二胺、N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺和1，1，4，7，10，10′-六甲基三亚乙基四胺中的一种。
为获得表面接枝物为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的衍生物的聚合物微球，其制备方法，包括如下步骤：
a.在反应器中加入芯核微球，α-卤代酰卤，催化剂和有机溶剂，在-10～50℃的温度条件下反应10～100小时；得到表面含有α-卤代烃引发剂分子的微球；所述芯核微球为单分散的、交联度为60％～90％的聚苯乙烯-二乙烯基苯，微球粒径为2～20微米；所述的α-卤代酰卤为α-溴代丁酰溴、α-溴代异丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代丁酰溴、α-氯代异丁酰溴和α-氯代丙酰溴中的一种；所述的催化剂为FeCl3、SnCl4、BF3、ZnCl2和AlCl3中的一种；
b.在反应器中加入聚合催化剂、配体、溶剂和步骤a制得的微球，在室温下反应4～72小时后，对微球用丙酮进行洗涤，再经抽滤，真空干燥处理，得到表面接枝物为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的微球；所述的聚合催化剂为两组组成，其中，一组为氯化亚铜或氯化铜，另一组为溴化亚铜或溴化铜；所述的配体为2-联吡啶、四甲基乙二胺、N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺和1，1，4，7，10，10′-六甲基三亚乙基四胺中的一种；
c.在反应器中加入亲核试剂、溶剂和步骤b制得的微球，对微球表面接枝的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯中的环氧基团进行开环反应，得到表面接枝物为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物的微球。
所述的亲核试剂为氨水、二乙胺、3，3-二胺丙基亚胺、1，6-二氨基己烷、肼、硫酸、HN(CH2COOC2H5)2和乙二硫醇中的一种。
本发明的原理是：利用ATRP的方法，在聚苯乙烯-二乙烯基苯微球表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，再用不同的亲核试剂开环得到表面带有不同功能基团的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球。由于所用的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球为单分散的、交联度为60％～90％的、粒径为2～20微米的微球，这种微球不但粒径均一，且有很强的机械性能，抗压性强，耐酸、耐碱、耐有机溶剂，因为这种微球在溶剂中不溶解也基本不溶胀，涉及到的反应均为非均相反应，所以这种微球的制备面临了诸多挑战。这种方法改性的微球可以作为高效离子交换、螯合以及高效亲和等适合不同色谱使用的分离材料，还可以作为固定一些酶、催化剂等的载体，是一类优良的功能性微球。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、本发明中采用单分散的、交联度为60％～90％的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球为芯核微球，此类微球具有很高的机械强度，如抗压性、抗冲击性强。还具有很好的稳定性，如耐酸、耐碱、耐有机溶剂；它的粒径均一，尤其在作为色谱柱填料使用时会显著的增加柱效。
2、本发明中采用Friedel-Crafts(傅-克)酰基化反应以α-卤代酰卤为酰基化试剂在微球表面键合引发剂分子，避免了采用氯甲基化法时因氯甲醚等强毒性致癌物质的使用所带来的污染和对人体的健康危害。
3、本发明中采用表面引发原子转移自由基聚合的方法，在芯核微球表面接枝聚合物链，使微球表面的功能基呈树枝状分布从而增加下一步引入多种功能基团的反应点，且在一定范围内可以通过改变加入单体的量来控制。这种接枝反应不会影响微球的内部结构。
4、本发明中采用的单体甲基丙烯酸缩水甘油酯，其所含的环氧环可以采用不同的方式开环，引入多种功能基团。从而可根据不同的应用要求来制备表面含有相应功能基团的微球。
附图说明
图1是按本发明实施例1技术方案制备的表面带有引发剂分子的聚合物微球的表面元素分析(EDX)图谱；
图2是聚合物微球的扫描电镜(SEM)图，其中，图a为表面带有引发剂分子的微球；图b为表面接枝了聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的微球。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：
本实施例提供一种聚合物微球制备方法，包括如下步骤：
1、微球表面键和引发剂分子
将单分散的、交联度为80％、粒径为10微米的聚苯乙烯-二乙烯基苯基球与a-卤代酰卤、催化剂(催化剂与α-卤代酰卤的摩尔比为1∶1)和适量的溶剂混合，在40℃的温度条件下搅拌24小时，得到表面键和引发剂分子的微球。
在本实施例中，α-卤代酰卤可选用α-溴代丁酰溴、α-溴代异丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代丁酰溴、α-氯代异丁酰溴或α-氯代丙酰溴中的一种。催化剂可选用FeCl3、SnCl4、BF3、ZnCl2或AlCl中的一种。溶剂可选用二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二硫化碳或硝基苯中的一种。
2、微球表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯
在反应器中加入第一组催化剂、第二组催化剂、配体和GMA，按摩尔比，它们的比例为1∶0.2∶2∶100，再加入经步骤1处理后得到的键合了引发剂的聚苯乙烯-二乙烯基苯(DMF)微球和水，按体积比，DMF∶H2O＝1∶1，制备成混合溶剂，在真空、室温条件下反应24小时，得到表面接枝物为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的微球。
在本实施例中，第一组催化剂选自氯化亚铜或溴化亚铜；第二组选自氯化铜或溴化铜；配体选自2-联吡啶、四甲基乙二胺(TMEDA)、N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)和1，1，4，7，10，10′-六甲基三亚乙基四胺(HMETE-TA)中的一种。
3、微球表面的开环反应
将步骤2制得的微球加入到亲核试剂和溶剂中，对微球表面接枝的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯中的环氧基团进行开环反应，得到表面接枝物为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物的微球。采用不同的亲核试剂，经开环得到不同的衍生物。
在本实施例中，采用的亲核试剂如下：
a.将步骤2中得到的聚甲基丙烯酸甲酯缩水甘油酯修饰的微球用氨水、二乙胺、3，3-二胺丙基亚胺或1，6-二氨基己烷中的一种进行开环反应，得到表面含多氨基的微球；
b.将步骤2中得到的聚甲基丙烯酸甲酯缩水甘油酯修饰的微球用肼开环，得到表面含多肼基的微球；
c.将步骤2中得到的聚甲基丙烯酸甲酯缩水甘油酯修饰的微球分散于0.3mol/L的硫酸溶液中，得到表面含多羟基的微球；
d.将步骤2中得到的聚甲基丙烯酸甲酯缩水甘油酯修饰的微球与过量的HN(CH2COOC2H5)2混合反应，得到表面含有多氨基和羧基的微球；
e.将步骤2中得到的聚甲基丙烯酸甲酯缩水甘油酯修饰的微球用乙二硫醇开环，得到表面含多巯基的微球。
按本实施例技术方案制备得到的表面接枝物为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯或衍生物的微球，按接枝物的不同，可用作为不同交换功能基的色谱柱填料。
实施例二：
本实施例提供一种聚合物微球制备方法，包括如下步骤：
1、利用Friedel-Crafts酰基化反应，制备表面键和引发剂分子的微球
在干燥的250ml两口烧瓶中加入原料微球8g，微球为单分散的、交联度为60％、粒径为20微米的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球，再加入溶剂1，2-二氯乙烷46ml，磁力搅拌下缓慢加入无水三氯化铝21.76g，然后逐滴滴加酰基化试剂氯丙酰氯7.2ml，滴毕，在温度为30℃的条件下反应24小时。向反应后的体系中加入4ml浓盐酸和144g碎冰，搅拌20分钟后抽滤，分别用水、乙醇、丙酮多次洗涤。将得到的微球进行表面元素分析，参见附图1，它是按本实施例技术方案制备的表面带有引发剂分子的聚合物微球的表面元素分析(EDX)图谱，由图1曲线中可以明显地看到该聚合物微球表面具有氯元素的存在，这说明，在微球表面成功地引入了引发剂分子。
2、利用原子转移自由基聚合(ATRP)的方法在步骤1得到的微球表面引发单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)聚合物
在250ml两口烧瓶中加入键合了引发剂的微球3g、2，2`-吡啶0.3420g、氯化铜0.0300g和氯化亚铜0.1080g，反复抽充氩气三次，然后用反口橡皮塞密封，注入N，N-二甲基甲酰胺∶水(V∶V)＝1∶1的混合溶液50ml，在氩气保护、磁力搅拌、室温条件下反应24小时。反应后的产物用大量丙酮多次洗涤，得到在表面接枝了聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的微球。参见附图3，它是聚合物微球的扫描电镜(SEM)图，其中，图a为表面带有引发剂分子(步骤1得到)的微球；图b为表面接枝了聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(步骤2得到)的微球。由图2中图a与图b的对比可以看到，图a显示的微球表面比较光滑，而图b显示的微球表面比较粗糙，该现象初步证明了经步骤2的处理，聚甲基丙烯酸缩水甘油酯已经接枝到了微球的表面。
3、微球表面的开环反应
在干燥的250ml两口烧瓶中加入由步骤2制得的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的微球2g、无水氯化钙18.4200g、无水乙腈75ml、乙二胺9.6ml，磁力搅拌下室温反应18小时。向反应后的体系中加入无水乙醚稀释，再加入饱和食盐水，其中水层抽滤，滤饼分别用水、乙醇、丙酮多次洗涤得到的表面有高密度胺基的微球，经分析测试，微球中部分元素的组成及含量参见表1。
表一
| 微球质量(mg) | 元素含量(％) |
| 2.7400 | N：4.932；C：60.43；H：8.947 |
由表1可以看到，微球中氮元素的存在再次证明了聚甲基丙烯酸缩水甘油酯已经接枝到了微球的表面，且聚甲基丙烯酸缩水甘油酯中的环氧基团已经被氨化。
Claims (5)
1.一种聚合物微球，其特征在于：它包括芯核微球和微球表面接枝物；所述芯核微球为单分散的、交联度为60％～90％的聚苯乙烯-二乙烯基苯，微球粒径为2～20微米；所述的微球表面接枝物为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯或它的衍生物。
2.根据权利要求1所述的一种聚合物微球，其特征在于：所述的衍生物是以氨水、二乙胺、3，3-二胺丙基亚胺、1，6-二氨基己烷、肼、硫酸、HN(CH2COOC2H5)2和乙二硫醇中的一种为亲核试剂，对甲基丙烯酸缩水甘油酯进行开环反应后得到的聚合物。
3.一种聚合物微球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a.在反应器中加入芯核微球，α-卤代酰卤，催化剂和有机溶剂，在-10～50℃的温度条件下反应10～100小时；得到表面含有α-卤代烃引发剂分子的微球；所述芯核微球为单分散的、交联度为60％～90％的聚苯乙烯-二乙烯基苯，微球粒径为2～20微米；所述的α-卤代酰卤为α-溴代丁酰溴、α-溴代异丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代丁酰溴、α-氯代异丁酰溴和α-氯代丙酰溴中的一种；所述的催化剂为FeCl3、SnCl4、BF3、ZnCl2和AlCl3中的一种；
b.在反应器中加入聚合催化剂、配体、溶剂和步骤a制得的微球，在室温下反应4～72小时后，对微球用丙酮进行洗涤，再经抽滤，真空干燥处理，得到表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的微球；所述的聚合催化剂由两组组成，其中，一组为氯化亚铜或氯化铜，另一组为溴化亚铜或溴化铜；所述的配体为2-联吡啶、四甲基乙二胺、N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺和1，1，4，7，10，10′-六甲基三亚乙基四胺中的一种。
4.一种聚合物微球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a.在反应器中加入芯核微球，α-卤代酰卤，催化剂和有机溶剂，在-10～50℃的温度条件下反应10～100小时；得到表面含有α-卤代烃引发剂分子的微球；所述芯核微球为单分散的、交联度为60％～90％的聚苯乙烯-二乙烯基苯，微球粒径为2～20微米；所述的α-卤代酰卤为α-溴代丁酰溴、α-溴代异丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代丁酰溴、α-氯代异丁酰溴和α-氯代丙酰溴中的一种；所述的催化剂为FeCl3、SnCl4、BF3、ZnCl2和AlCl3中的一种；
b.在反应器中加入聚合催化剂、配体、溶剂和步骤a制得的微球，在室温下反应4～72小时后，对微球用丙酮进行洗涤，再经抽滤，真空干燥处理，得到表面接枝物为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的微球；所述的聚合催化剂为两组组成，其中，一组为氯化亚铜或氯化铜，另一组为溴化亚铜或溴化铜；所述的配体为2-联吡啶、四甲基乙二胺、N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺和1，1，4，7，10，10′-六甲基三亚乙基四胺中的一种；
c.在反应器中加入亲核试剂、溶剂和步骤b制得的微球，对微球表面接枝的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯中的环氧基团进行开环反应，得到表面接枝物为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物的微球。
5.根据权利要求4所述的一种聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述的亲核试剂为氨水、二乙胺、3，3-二胺丙基亚胺、1，6-二氨基己烷、肼、硫酸、HN(CH2COOC2H5)2和乙二硫醇中的一种。
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