CN103933912A - 一种高比表面积聚合物基分级孔结构互锁微囊的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种高比表面积聚合物基分级孔结构互锁微囊的制备方法，该方法通过对二氧化硅胶体晶模板改性，采用表面引发原子转移自由基聚合和双键自由基聚合的方法可控接枝聚合物链段，通过傅克交联方法对线性聚合物链段进行交联，去除二氧化硅胶体晶模板，制备一种高比表面积聚合物基分级孔结构互锁微囊。本发明可控接枝聚合物层，使得原本填充充分的区域存有一定的缝隙，减轻质量同时形成更多传质途径，傅克交联致孔技术将聚合物材质的囊壁交联形成微孔、介孔，采用傅克自交联形成的材料的比表面积巨大，极大提升其应用性能，这种囊壁中微孔、介孔与大孔级别的囊腔、互锁微囊间形成的连通窗口和微囊间的缝隙在总体上呈现分级孔互锁结构。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及高分子材料领域，具体涉及一种高比表面积聚合物基分级孔结构互锁微囊的制备方法。
背景技术
微囊(Microcapsule)是指具有中空结构，以高分子材料、无机材料或者有机-无机杂化材料为壳的微型容器。微囊具有保护囊心内芯材物质、改变物质重量、体积、状态和表面性能、隔离活性成分的功能，还可以控制芯材物质的缓慢释放等。20世纪70年代末Narty等(Narty J J,Oppenheim R C,Speiser P.Nanoparticles a new colloidal drug delivering system.Pharmaceutica Acta Helvetiae,1978,53:17-23.)提出了纳米微胶囊(Nanocapsules)的概念，将微胶囊扩展成为了具有纳米尺寸的新型材料。近年来微囊发展迅速，目前在响应性材料(Alireza Abbaspourrad,Sujit S.Datta,David A.Weitz.Controlling Release From pH-ResponsiveMicrocapsules,Langmuir,2013,29:12697-12702.；Koichiro Hayashi,Michihiro Nakamura,Kazunori Ishimura.In situ synthesis and photoresponsive rupture of organosilica nanocapsules.Chemical Communications,2011,47:1518-1520.)、可控释放(Alireza Abbaspourrad,Nick J.Carroll,Shin-Hyun Kim,David A.Weitz.Polymer Microcapsules with Programmable ActiveRelease.Journal of the American Chemical Society,2013,135:7744-7750)、农产品加工(胡耀辉,姜荣庆,于寒松,郑卫,刘俊梅.喷雾干燥法生产核桃蛋白肽微胶囊的工艺研究.农业机械,2011,20:155-158.)和催化领域(Xiao Nan,Zhou Ying,Ling Zheng,Zhao Zongbin,Qiu Jieshan.Carbon foams made of in situ produced carbon nanocapsules and the use as a catalyst for oxidativedehydrogenation of ethylbenzene.Carbon,2013,60:514-522.)等方面都有着广泛的应用。
微囊的制备主要包括：模板法(Bogdan V.Parakhonskiy,Alexey M.Yashchenok,ManfredKonradd,Andre G.Skirtach.Colloidal micro-and nano-particles as templates for polyelectrolytemultilayer capsules.2014,DOI:10.1016/j.cis.2014.01.022.；Hu Yang,YangYu,NingYin,WangChaoyang,Tong Zhen.Facile preparation of artemisia argyi oil-loaded antibacterialmicrocapsules by hydroxyapatite-stabilized Pickering emulsion templating.Colloids and Surfaces B:Biointerfaces,2013,112:96-102)、自组装法(Jae Won Shim,Shin-Hyun Kim,Seog-Jin Jeon,Seung-Man Yang,Gi-Ra Yi.Microcapsules with Tailored Nanostructures by Microphase Separationof Block Copolymers.Chemistry of Materials,2010,22:5593-5600)、乳液聚合法(Cao Zhihai,Shan Guorong.Synthesis of Polymeric Nanocapsules with a Crosslinked Shell through InterfacialMiniemulsion Polymerization.Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2009,47:1522-1534.)等，其中模板法因其方法简单、产品重复率高且预见性好、产品形态和性能稳定等优点最为常用。本专利采用胶体晶模板法制备微囊，在规整排列的二氧化硅胶体晶模板上形成聚合物，去除模板后形成相互连通、规整排列的互锁微囊聚集体。一方面这种结构通过将微囊互锁聚集，形成多向传质，大大提升传质速率；另一方面，这种微囊宏观为固态，有利于液-固分离，提升微囊的重复再生性能，减少繁琐的后处理过程。
在微囊囊壁材质选择方面，聚合物材质密度远小于无机类材料，减轻了微囊质量的同时提高了比表面积，此外交联聚合物具有良好的机械性能和耐溶剂性、较好的生物相容性，且较易进行功能化，是制备微囊的良好材质。在微囊的应用中，囊壁厚度是传质扩散过程不可忽略的重要因素。表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)(Matyjaszewski K.,Tsarevsky N.V.Nanostructured functional materials prepared by atom transfer radical polymerization.NatureChemistry,2009,1:276-288.)适用的单体广泛、聚合过程易控制调节，是可控调节聚合物基囊壁厚度的较好方法，此外传统的双键自由基聚合法也可通过控制聚合条件来控制囊壁厚度。本专利采用SI-ATRP的方法和双键自由基聚合法在二氧化硅胶体晶模板表面接枝聚合物链段，达到囊壁厚度的可控。
分级孔结构(Hierarchically Porous Structure)是将微孔、介孔、大孔各个单级孔综合于一体的结构，这类结构弥补了单级孔存在的某种程度的缺陷，此外因其巨大的比表面积、发达的多级孔隙结构，使其在扩散、传质等方面优于其它单一孔道结构，更有利于其在吸附、催化、传感和生物等方面的应用。目前合成分级孔结构多采用双模板法、乳液法，而且针对聚合物基材质仅限于酚醛树脂、三聚氰胺类材料。其局限性在于：(1)双模板法中模板剂要与骨架材质发生明显的界面相互作用或形成较强的相互作用力(如氢键)，在骨架材质中完成自组装，去除模板剂后可形成孔道，目前双模版法中多采用具有特殊的结构的高分子化合物，该类高分子对于链段结构单元组成和分子量要求高、制备繁琐且价格昂贵，同时骨架材质选择为三聚氰胺等可形成较强氢键作用的聚合物，这些极大的限制了双模板法在制备聚合物基多级孔材料的应用；(2)对于乳液聚合法来说，合适的表面活性剂以及配比是决定孔道大小的关键，而且以液滴为模板剂合成的孔容易出现塌孔、缩孔现象，孔结构不稳定。随着致孔技术的不断深入研究扩展，傅克交联致孔技术(Vadim A.Davankov,Maria P.Tsyurupa.Hypercrosslinked Polymeric Networks and Adsorbing Materials.Comprehensive AnalyticalChemistry,2011,56:195-295.)制备微孔、介孔材料的发现，可以很好的解决聚合物基多级孔结构制备局限性，且制备的孔结构稳定、反应方法简捷、操作方便，常常被用于制备聚合物类微孔、介孔材料。
目前关于表面引发原子转移自由基聚合、双键自由基聚合与傅克交联致孔技术结合的一种高比表面积聚合物基分级孔结构互锁微囊制备方法未见相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：一种高比表面积聚合物基分级孔结构互锁微囊的制备方法，该方法流程如附图1所示，通过对二氧化硅胶体晶模板改性，采用表面引发原子转移自由基聚合和双键自由基聚合的方法可控接枝聚合物链段，通过傅克交联方法对线性聚合物链段进行交联，去除二氧化硅胶体晶模板后，制备出一种聚合物基分级孔结构互锁微囊。本发明区别于制备三维有序结构采用的传统填充的方法，可控接枝聚合物层使得原本填充充分的区域还存有一定的缝隙空间，减轻质量同时形成更多传质途径，傅克交联致孔技术将聚合物材质的囊壁交联形成微孔、介孔，且傅克自交联形成的材料的比表面积巨大，这种囊壁中的微孔、介孔与大孔级别的囊腔、互锁微囊间形成的连通窗口和微囊间的缝隙在总体上呈现分级孔结构。这种特殊的结构将分级孔结构和互锁结构结合，可极大的提高传质效率，同时具有较高的比表面积，提供了更多的活性位点，因此在吸附分离、负载催化领域显示出巨大优越性。
本发明的技术方案是：
一种高比表面积聚合物基分级孔结构互锁微囊的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)二氧化硅胶体晶模板的制备
根据粒径范围的不同，采取以下方法之一：
方法一：平均粒径范围在80nm-600nm的二氧化硅胶体晶模板的制备
利用室温下向反应器中依次加入无水乙醇、氨水、蒸馏水，搅拌均匀，迅速加入正硅酸乙酯，反应8h后，将所得悬浊液转移至烧杯中，待溶剂自然挥发完全，即得到平均粒径在80nm-600nm范围内的二氧化硅胶体晶模板，最终将模板在马弗炉中于200-800℃下烧结2-8h，缓慢降至室温，即得平均粒径范围在80nm-600nm的二氧化硅微球相互粘结的二氧化硅胶体晶模板；
其中物料配比为质量比为氨水：无水乙醇：蒸馏水：正硅酸乙酯＝1：0.5-60：1-5：0.2-10；
或方法二：平均粒径范围在600nm-1200nm的二氧化硅胶体晶模板的制备
在制备平均粒径在80nm-600nm范围内的二氧化硅胶体晶模板的反应体系中，待加入正硅酸乙酯反应8h后，补加相同配比的等量的氨水、无水乙醇、蒸馏水和正硅酸乙酯，反应8h，重复补加、反应8h过程1-4次，将悬浊液转移至烧杯中，待溶剂自然挥发完全，即得到平均粒径范围在600nm-1200nm的二氧化硅胶体晶模板，最终将模板在马弗炉中于200-800℃下烧结2-8h，缓慢降至室温，即得平均粒径范围在600nm-1200nm的二氧化硅微球相互粘连的二氧化硅胶体晶模板；
(2)二氧化硅胶体晶模板的表面改性，为以下两种方法之一：
方法一：硅烷偶联剂[3-(2-溴代异丁酰)胺丙基]-三乙氧基硅烷(BITS)改性二氧化硅胶体
晶模板
将干燥的步骤(1)中得到的烧结后的二氧化硅胶体晶模板置于反应器内，添加无水乙醇、氨水、蒸馏水，60℃机械搅拌，加入[3-(2-溴代异丁酰)氨丙基]-三乙氧基硅烷(BITS)60℃冷凝回流反应24-48h。反应结束后停止搅拌，弃去液体，用无水乙醇清洗置换，最终50℃真空干燥12-24h，即得BITS改性的二氧化硅胶体晶模板；
其中物料配比为体积比为无水乙醇：蒸馏水：氨水＝20-200：0.1-2：0.1-1.5；每20-200mL乙醇中溶有0.1-1g BITS，并加入0.4g的二氧化硅胶体晶模板；
或者，方法二：γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)改性二氧化硅胶体晶模板
向反应器内干燥的步骤(1)中得到的烧结后的二氧化硅胶体晶模板中依次添加无水乙醇、蒸馏水和氨水，室温搅拌，加入γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)室温条件下冷凝回流反应24-48h，反应结束后停止搅拌，弃去液体，用无水乙醇清洗置换，最后25℃真空干燥12-24h，即得MPS改性的二氧化硅胶体晶模板；
其中物料配比为体积比为无水乙醇：蒸馏水：氨水＝10-200：0.1-2：0.1-5；每10-200mL无水乙醇中溶有0.1-10mL MPS，并加入0.6g的二氧化硅胶体晶模板；
(3)二氧化硅胶体晶模板可控接枝聚合物链段，为以下两种方法之一：
方法一：二氧化硅胶体晶模板表面引发原子转移自由基聚合可控接枝聚合物链段
在反应器内加入步骤(2)中方法一得到的BITS改性的二氧化硅胶体晶模板，100℃抽真空2h，在惰性气体保护下将催化剂、溶剂、配体和接枝单体混合均匀，注入BITS改性的二氧化硅胶体晶模板中100℃下反应5-48h，反应结束后用反应所用的溶剂清洗抽提12h，再用无水乙醇抽提12h，60℃真空干燥12-24h，得到已接枝聚合物的二氧化硅胶体晶模板，即二氧化硅/聚合物复合物；
物料配比为质量比BITS改性后二氧化硅胶体晶模板：催化剂＝1：0.3-3，摩尔比接枝单体、催化剂、配体＝10-100：1：1；体积比单体：溶剂＝1：0.2-3；
所述的步骤(3)中的催化剂是溴化亚铜(CuBr)、氯化亚铜(CuCl)、氯化亚铜(CuCl)/溴化铜(CuBr2)或溴化亚铜(CuBr)/溴化铜(CuBr2)；
所述的步骤(3)中的惰性气体是氮气或氩气；
所述的步骤(3)中的配体是N,N′,N′,N″,N″-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)或三-(N,N-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)；
所述的步骤(3)中的接枝单体是苯乙烯或取代苯乙烯；
所述的步骤(3)中的溶剂是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、环己酮或甲醇；
或者，方法二：二氧化硅胶体晶模板表面双键自由基聚合法接枝聚合物链段
在反应器内加入步骤(2)中方法二得到的MPS改性的二氧化硅胶体晶模板，随后加入蒸馏水、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，室温搅拌12-24h；在氩气保护下升温至60℃，0.5h内滴加过硫酸钾溶液，随后滴加由十二烷基磺酸钠(SDS)、蒸馏水、氢氧化钾和单体组成的乳液，再次升温至70℃后补加相同比例等量的过硫酸钾溶液，0.5h滴加完毕后，保持温度反应2-12h，反应结束后用无水乙醇清洗，再用无水乙醇抽提12h，60℃真空干燥12-24h，得到已接枝聚合物的二氧化硅胶体晶模板，即二氧化硅/聚合物复合物；
所述的步骤(3)中方法二中所加入的物料配比为质量比MPS改性的二氧化硅胶体晶模板：聚乙烯吡咯烷酮：蒸馏水：过硫酸钾：乳液中单体＝0.03：0.1-0.5：0.01-0.3：0.01-0.05：0.5-5；(配比中的蒸馏水为加入聚乙烯吡咯烷酮时的蒸馏水，过硫酸钾的量为第一次滴加的过硫酸钾溶液中过硫酸钾的量)；
所述的步骤(3)中方法二中过硫酸钾溶液组成为：0.02g过硫酸钾溶于1-5mL蒸馏水；
所述的步骤(3)中方法二中乳液的组成配比为质量比十二烷基磺酸钠：氢氧化钾＝0.01：0.01-0.05，体积比单体：蒸馏水＝2：0.01-0.05，每0.01g十二烷基磺酸钠溶于1-5mL单体；
所述的步骤(3)中的接枝单体是苯乙烯或取代苯乙烯；
(4)聚合物链段的傅克交联致孔过程
将在反应器内放入二氧化硅/聚合物复合物，氩气保护条件下注入催化剂A和氯甲醚混合液，常温下搅拌2-10h后，升温至35℃反应0.5-24h，反应结束后用无水乙醇清洗、无水乙醇抽提12h，60℃真空干燥12h，得到氯甲基化的二氧化硅/聚合物复合物；；
将干燥好的氯甲基化的二氧化硅/聚合物复合物放入反应器内，加入溶剂溶胀，待溶胀完全后吸除溶胀液，在氩气保护下将催化剂B和溶剂组成的混合液注入氯甲基化的二氧化硅/聚合物复合物中，60-120℃反应2-24h，反应结束后用无水乙醇、盐酸乙醇混合液清洗、无水乙醇抽提12h，60℃真空干燥，得到傅克自交联后的二氧化硅/聚合物复合物；
所述的步骤(4)中氯甲基化过程1g催化剂A溶于5-30mL氯甲醚中，0.5g的二氧化硅/聚合物复合物加入5-30mL氯甲醚中；
所述的步骤(4)中的傅克反应物料配比为质量比氯甲基化的二氧化硅/聚合物复合物：催化剂B＝1：0.1-0.3，0.01g催化剂B溶于1-30mL溶剂，0.1g氯甲基化的二氧化硅/聚合物复合物加入1-30mL溶剂进行溶胀；
所述的步骤(4)中的催化剂A和催化剂B均为是无水三氯化铁(FeCl3)、无水三氯化铝(AlCl3)、无水四氯化锡(SnCl4)或无水二氯化锌(ZnCl2)；
所述的步骤(4)中的溶剂是无水1,2-二氯乙烷、无水硝基苯、无水硝基甲烷或四氯化碳；(5)去除二氧化硅/聚合物复合物中二氧化硅
将步骤(4)得到的傅克自交联的二氧化硅/聚合物复合物浸入到质量分数为40％氢氟酸中超声清洗去除二氧化硅胶体晶模板，水洗至中性后干燥得到高比表面积聚合物基分级孔结构互锁微囊。
所述的步骤(2)中的硅烷偶联剂[3-(2-溴代异丁酰)氨丙基]-三乙氧基硅烷的制备方法，包括以下步骤：
在反应器中加入甲苯、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTS)、三乙胺(TEA)，置于冰水浴中搅拌，向反应体系滴加甲苯和2-溴异丁酰溴的混合液，1h内滴加完毕，冰水浴持续搅拌3h，然后室温下搅拌10h得固液混合物，将混合物过滤，滤液用减压蒸馏的方法除去未反应的三乙胺和溶剂甲苯，即可得到改性用的[3-(2-溴代异丁酰)氨丙基]-三乙氧基硅烷；
其中物料配比为体积比甲苯：(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTS)：三乙胺(TEA)：2-溴异丁酰溴甲苯溶液＝20-40：8-16：4.73-9.46：20-60，其中，配比中甲苯的量不包含2-溴异丁酰溴甲苯混合溶液中甲苯；
2-溴异丁酰溴甲苯混合溶液中甲苯其混合液的组成为每20-60mL甲苯添加4.21-8.42mL2-溴异丁酰溴。
本发明的有益效果是：
(1)本发明制备的高比表面积聚合物基分级孔结构互锁微囊为交联聚合物材质，具有优异的物理化学性能，同时增大了微囊的比表面积，提升了微囊在吸附分离、催化等领域的应用性能；
(2)本发明通过表面原子转移自由基聚合方法和双键自由基聚合方法接枝聚合物链段，使囊壁厚度具有可控性，然后采用傅克交联的方法形成的微孔、介孔，孔结构稳定，同时比表面积大幅度提高，可高达1000m2·g-1左右，远高于三维有序大孔材料(30-90m2·g-1)，提供了更多的活性位点，在负载催化、吸附分离领域显示出巨大的优势，此外傅克反应方法简捷、操作方便；(注：材料最终的比表面积往往取决于微孔、介孔所贡献的，大孔贡献很少，所以比表面积可是说是远大于大孔级别的材料)
(3)本发明制备的一种高比表面积聚合物基分级孔结构互锁微囊，由附图3中的电镜照片可看出微囊有序排列相互连通呈现互锁结构。此外囊壁含有微孔、介孔，囊腔尺寸为大孔级别，这与互锁微囊间形成的连通窗口和微囊间的缝隙呈现分级孔分布，这就将分级孔结构和互锁结构结合一体，有利于物质从各个方向进入，形成多向传质，大大提升传质速率。由附图4中的实物照片可看见，该类微囊为固态颗粒/粉末，有利于液-固分离，大大提高了微囊的利用性能，减少应用中繁琐的后处理流程，从而为进一步提高其应用性能奠定基础。
附图说明
图1：高比表面积聚合物基分级孔结构互锁微囊制备流程图；
图2：实施例一中孔径为600nm二氧化硅胶体晶模板接枝聚苯乙烯链段的电镜照片；
图3：实施例一中高比表面积聚合物基分级孔结构互锁微囊的电镜照片；
图4：实施例一中高比表面积聚合物基分级孔结构互锁微囊的实物照片；
图5：实施例二中孔径为600nm二氧化硅胶体晶模板接枝聚苯乙烯链段的电镜照片；
图6：实施例二中高比表面积聚合物基分级孔结构互锁微囊的电镜照片
具体实施方式
实施例一：
(1)600nm二氧化硅胶体晶模板的制备
室温下向配有机械搅拌的500mL三口瓶中依次加入145g无水乙醇、34.1g质量分数为25％的氨水、35.0g去离子水，搅拌均匀后，再向三口瓶中迅速加入15.4g正硅酸乙酯，室温反应8h。将所得的悬浊液转移到烧杯中，待溶剂自然挥发完全，得平均粒径为600nm二氧化硅胶体模板，最终将模板在马弗炉中500℃下烧结3h，缓慢降至室温，即得平均粒径为600nm的二氧化硅微球相互粘连的二氧化硅胶体晶模板；
(2)二氧化硅胶体晶模板的表面改性
硅烷偶联剂[3-(2-溴代异丁酰)氨丙基]-三乙氧基硅烷(BITS)改性二氧化硅模板：将1.25g干燥好的烧结后的二氧化硅胶体晶模板，放入取250mL三口瓶，添加乙醇101mL、氨水2.5mL、蒸馏水3.8mL，60℃机械搅拌，加入BITS3.125g冷凝回流反应24h。反应结束后停止搅拌，弃去液体，用100mL无水乙醇清洗置换三次，最后50℃真空干燥12h(压力为低于大气压0.1MPa，以下步骤及实施案例真空干燥压力同)，得平均粒径为600nm的表面接有SI-ATRP引发剂的改性后的二氧化硅胶体晶模板，即平均粒径为600nm的BITS改性后的二氧化硅胶体晶模板；
(3)二氧化硅胶体晶模板可控接枝聚合物链段
称取上面得到的BITS改性后的二氧化硅胶体晶模板0.1713g放置在两口瓶中，100℃抽真空2h(压力为低于大气压0.1MPa，以下步骤及实施案例抽真空处理压力同)。氩气保护下将0.0610g CuCl(0.616mmol)、6.8mL DMF(0.088mol)、12.86μL PMDETA(0.616mmol)、3.4mL苯乙烯(0.0296mol)搅拌均匀。将混合液注入BITS改性的二氧化硅胶体晶模板内，100℃恒温反应24h，反应结束后用DMF清洗抽提12h、无水乙醇抽提12h，60℃真空干燥12h，得已接枝聚合物的二氧化硅胶体晶模板，即得二氧化硅/聚苯乙烯复合物；
图2是用型号为FEI Nano SEM450电子扫描电镜扫描二氧化硅/聚苯乙烯复合物得到的，由图可以看出接枝后的二氧化硅/聚苯乙烯复合物的球与球之间呈现有序相连结构，单个微球表面可看见有序排列的未形成聚合物之处，这为之后微囊互锁相连、形成连通窗口提供了基础。
(4)聚合物链段的傅克交联致孔过程
称取0.3g的二氧化硅/聚苯乙烯复合物放入催化剂小瓶内，在氩气保护下注入0.35g无水氯化锌和10mL氯甲醚混合液，常温下搅拌2h，逐步升温35℃反应5h，反应结束后用无水乙醇清洗、无水乙醇抽提12h，60℃真空干燥12h。随后将已干燥好的0.0745g氯甲基化的二氧化硅/聚苯乙烯复合物放入反应器内，加入5mL1,2-二氯乙烷溶胀，溶胀完全后，吸走溶胀液，将0.0112g无水FeCl3和5mL无水1,2-二氯乙烷搅拌均匀，在氩气保护下将混合溶液注入氯甲基化的二氧化硅/聚苯乙烯复合物中，80℃恒温反应8h，反应结束后用无水乙醇、盐酸乙醇混合液(其中盐酸占混合液质量分数为1％，所用的盐酸本身的质量百分浓度为37.5％)清洗，无水乙醇抽提12h，60℃真空干燥12h，即得自交联的傅克交联后的二氧化硅/聚苯乙烯复合物；
(5)去除二氧化硅/聚苯乙烯复合物中二氧化硅
将二氧化硅/聚苯乙烯复合物浸入到质量分数为40％氢氟酸中以除去二氧化硅模板，频率为40Hz超声清洗5h，用蒸馏水水洗至中性，干燥即得到高比表面积聚合物基分级孔结构互锁微囊。
附图3是用型号为FEI Nano SEM450电子扫描电镜扫描的去除二氧化硅胶体晶模板后高比表面积聚合物基分级孔互锁微囊的电镜照片，由照片看出，经过傅克自交联后微囊相互连通呈现互锁结构。
附图4是去除二氧化硅胶体晶模板后高比表面积聚合物基分级孔结构互锁微囊的实物照片，由于互锁结构将每一个单个的微囊聚集一起，不易脱落或流失，宏观上可看见该类微囊为1-10mm左右固态颗粒。
实例一中所得材料用型号Micromeritics ASAP2020M+C全自动比表面积分析仪测得表面积可达到1000m2·g-1。
说明：本发明中步骤(2)中硅烷偶联剂[3-(2-溴代异丁酰)氨丙基]-三乙氧基硅烷的制备方法如下：(其他实施例同)
在250mL三口瓶中加入40.0mL甲苯，16.0mL(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTS)，9.40mL三乙胺(TEA)，置于冰水浴中搅拌，将8.40mL2-溴异丁酰溴溶于40mL甲苯，混合液滴加到三口瓶中，1h滴完，冰浴中搅拌3h，然后室温下搅拌10h，得到固液混合物，将混合物过滤，滤液用减压蒸馏的方法除去其中未反应的TEA和溶剂甲苯，即可得到表面改性剂BITS，合成的这种硅烷偶联剂可以直接用来对二氧化硅表面进行改性；
实施例二：
(1)600nm二氧化硅胶体晶模板的制备同实施例一步骤；
(2)二氧化硅胶体晶模板的表面改性
γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)改性二氧化硅胶体晶模板，将0.3g干燥好的烧结后的二氧化硅胶体晶模板，放入250mL三口瓶，添加乙醇100ml、蒸馏水2.5mL、氨水0.25mL，25℃机械搅拌，加入γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)1.5mL室温下冷凝回流反应24h。反应结束后停止搅拌，弃去液体，用无水乙醇清洗置换三次，最后25℃真空干燥12h，即得平均粒径为600nm的MPS改性后的二氧化硅胶体晶模板；
(3)二氧化硅胶体晶模板可控接枝聚合物链段
在反应器内加入MPS改性的二氧化硅胶体晶模板0.03g，随后加入0.1g蒸馏水、0.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)室温搅拌12h。在氩气保护下升温至60℃，0.5h内滴加由0.02g过硫酸钾和1mL蒸馏水组成的混合溶液，随后滴加由0.01g十二烷基磺酸钠(SDS)、0.01mL蒸馏水、0.015g氢氧化钾和2mL苯乙烯(1.812g)组成的乳液，再次升温至70℃后补加相同比例的等量过硫酸钾溶液，0.5h滴加完毕后，保持温度反应5h，反应结束后用无水乙醇清洗，再用无水乙醇抽提12h，60℃真空干燥12h，得已接枝聚合物的二氧化硅胶体晶模板，即得二氧化硅/聚苯乙烯复合物。
图5是用型号为FEI Nano SEM450电子扫描电镜扫描二氧化硅/聚苯乙烯复合物得到的，由图可以看出接枝后的二氧化硅/聚苯乙烯复合物的球与球之间呈现有序相连结构，单个微球表面可看见有序排列的未形成聚合物之处，这为之后微囊互锁相连、形成连通窗口提供了基础。
(4)聚合物链段的傅克交联致孔过程实施例一步骤(4)；
(5)去除二氧化硅/聚苯乙烯复合物中二氧化硅同实施例一步骤(5)；
附图6是用型号为FEI Nano SEM450电子扫描电镜扫描的去除二氧化硅胶体晶模板后高比表面积聚合物基分级孔互锁微囊的电镜照片，由照片看出，经过傅克自交联的微囊相互连通呈现互锁结构。
实施例三：
(1)600nm二氧化硅胶体晶模板的制备同实施例一步骤(1)；
(2)二氧化硅胶体晶模板的表面改性同实施例一步骤(2)；
(3)二氧化硅胶体晶模板可控接枝聚合物链段
称取上面得到的BITS改性后的二氧化硅胶体晶模板0.1423g放置在两口瓶中，100℃抽真空2h。氩气保护下将0.0509g CuCl(0.514mmol)、5.6mL DMF(0.072mol)、10.73μLPMDETA(0.514mmol)、2.8mL苯乙烯(0.0244mol)搅拌均匀。将混合液注入二氧化硅胶体晶模板内，100℃反应12h，反应结束后用DMF清洗抽提12h、无水乙醇抽提12h，60℃真空干燥12h，得已接枝聚合物的二氧化硅胶体晶模板，即得二氧化硅/聚苯乙烯复合物；
(4)聚合物链段的傅克交联致孔过程；
称取0.1g的二氧化硅/聚苯乙烯复合物放入催化剂小瓶内，在氩气保护下注入0.1670g氯化锌和5ml氯甲醚混合液，常温下搅拌2h，逐步升温35℃反应5h，反应结束后无水乙醇清洗、无水乙醇抽提12h，60℃真空干燥12h。随后将已干燥好的0.0414g氯甲基化的二氧化硅/聚苯乙烯复合物放入反应器内，加入5mL1,2-二氯乙烷溶胀，溶胀完全后吸走溶胀液，将0.0062g无水FeCl3和5mL无水1,2-二氯乙烷混合溶液注入氯甲基化的二氧化硅/聚苯乙烯复合物中，80℃恒温反应8h，反应结束后用无水乙醇、盐酸乙醇混合液(其中盐酸占混合液质量分数为1％，所用的盐酸本身的质量百分浓度为37.5％)清洗，无水乙醇抽提12h，60℃真空干燥12h，即得傅克自交联后的二氧化硅/聚苯乙烯复合物；
(5)去除二氧化硅/聚苯乙烯复合物中二氧化硅同实施例一步骤(5)；
实施例四：
(1)600nm二氧化硅胶体晶模板的制备同实施例一步骤(1)；
(2)二氧化硅胶体晶模板的表面改性实施例二步骤(2)
(3)二氧化硅胶体晶模板可控接枝聚合物链段
在反应器内加入MPS改性的二氧化硅胶体晶模板0.03g，随后加入0.1g蒸馏水、0.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)室温搅拌12h。在氩气保护下升温至60℃，0.5h内滴加由0.02g过硫酸钾和1mL蒸馏水组成的混合溶液，随后滴加由0.01g十二烷基磺酸钠(SDS)、0.01mL蒸馏水、0.015g氢氧化钾和2mL苯乙烯(1.812g)组成的乳液，再次升温至70℃后补加相同比例的等量过硫酸钾溶液，0.5h滴加完毕后，保持温度反应2h，反应结束后用无水乙醇清洗，再用无水乙醇抽提12h，60℃真空干燥12h，即得已接枝聚合物的二氧化硅胶体晶模板。
(4)聚合物链段的傅克交联致孔过程实施例一步骤(4)；
(5)去除二氧化硅/聚苯乙烯复合物中二氧化硅同实施例一步骤(5)；
实施例五：
(1)800nm二氧化硅胶体晶模板的制备；
室温下向配有机械搅拌的500mL三口瓶中依次加167.5g无水乙醇、8.5g质量分数为25％的氨水、16.1g蒸馏水，搅拌均匀后，再向三口瓶中迅速加入15.3g正硅酸乙酯，然后每间隔8h，补加相同质量配比的等量的氨水、无水乙醇、蒸馏水和正硅酸乙酯，补加三次。将所得的悬浊液转移到烧杯中，待溶剂自然挥发完全，即得平均粒径为800nm的二氧化硅胶体晶模板，最终将模板在马弗炉中500℃下烧结3h，缓慢降至室温，即得平均粒径为800nm的二氧化硅微球相互粘连的二氧化硅胶体晶模板；
(2)二氧化硅胶体晶模板的表面改性同实施例一步骤(3)；
(3)二氧化硅胶体晶模板可控接枝聚合物链段
称取上面得到的BITS改性后的二氧化硅胶体晶模板0.1772g放置在两口瓶中，100℃抽真空2h。氩气保护下将0.0633g CuCl(0.639mmol)、7.0mL DMF(0.091mol)、13.34μLPMDETA(0.639mmol)、3.5mL苯乙烯(0.0304mol)搅拌均匀。将混合液注入二氧化硅胶体晶模板内，100℃反应18h，反应结束后用DMF清洗、无水乙醇抽提12h，60℃真空干燥12h，即得二氧化硅/聚苯乙烯复合物。
(4)聚合物链段的傅克交联致孔过程实施例二步骤(4)；
(5)去除二氧化硅/聚苯乙烯复合物中二氧化硅同实施例一步骤(5)；
实施例六：
(1)800nm二氧化硅胶体晶模板的制备同实施例四步骤(1)；
(2)二氧化硅胶体晶模板的表面改性同实施例二步骤(2)；
(3)二氧化硅胶体晶模板可控接枝聚合物链段
在反应器内加入MPS改性的二氧化硅胶体晶模板0.05g，随后加入0.17g蒸馏水、0.33g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)室温搅拌12h。在氩气保护下升温至60℃，0.5h内滴加由0.04g过硫酸钾和2mL蒸馏水组成的混合溶液，随后滴加由0.017g十二烷基磺酸钠(SDS)、0.017mL蒸馏水、0.0255g氢氧化钾和3.4mL苯乙烯(3.084g)组成的乳液，再次升温至70℃后补加相同比例的等量过硫酸钾溶液，0.5h滴加完毕后，保持温度反应5h，反应结束后用无水乙醇清洗，再用无水乙醇抽提12h，60℃真空干燥12h，即得已接枝聚合物的二氧化硅胶体晶模板。
(4)聚合物链段的傅克交联致孔过程实施例二步骤(4)；
(5)去除二氧化硅/聚苯乙烯复合物中二氧化硅同实施例一步骤(5)；
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (4)
1.一种高比表面积聚合物基分级孔结构互锁微囊的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
(1)二氧化硅胶体晶模板的制备
根据粒径范围的不同，采取以下方法之一：
方法一：平均粒径范围在80nm-600nm的二氧化硅胶体晶模板的制备
利用合成法，室温下向反应器中依次加入无水乙醇、氨水、蒸馏水，搅拌均匀，迅速加入正硅酸乙酯，反应8h后，将所得悬浊液转移至烧杯中，待溶剂自然挥发完全，即得到平均粒径在80nm-600nm范围内的二氧化硅胶体晶模板，最终将模板在马弗炉中于200-800℃下烧结2-8h，缓慢降至室温，即得平均粒径范围在80nm-600nm的二氧化硅微球相互粘结的二氧化硅胶体晶模板；
其中物料配比为质量比为氨水：无水乙醇：蒸馏水：正硅酸乙酯＝1：0.5-60：1-5：0.2-10；
或方法二：平均粒径范围在600nm-1200nm的二氧化硅胶体晶模板的制备
在制备平均粒径在80nm-600nm范围内的二氧化硅胶体晶模板的反应体系中，待加入正硅酸乙酯反应8h后，补加相同配比的等量的氨水、无水乙醇、蒸馏水和正硅酸乙酯，反应8h，重复补加、反应8h过程1-4次，将悬浊液转移至烧杯中，待溶剂自然挥发完全，即得到平均粒径范围在600nm-1200nm的二氧化硅胶体晶模板，最终将模板在马弗炉中于200-800℃下烧结2-8h，缓慢降至室温，即得平均粒径范围在600nm-1200nm的二氧化硅微球相互粘连的二氧化硅胶体晶模板；
(2)二氧化硅胶体晶模板的表面改性，为以下两种方法之一：
方法一：硅烷偶联剂[3-(2-溴代异丁酰)胺丙基]-三乙氧基硅烷(BITS)改性二氧化硅胶体晶模板
将干燥的步骤(1)中得到的烧结后的二氧化硅胶体晶模板置于反应器内，添加无水乙醇、氨水、蒸馏水，60℃机械搅拌，加入[3-(2-溴代异丁酰)氨丙基]-三乙氧基硅烷(BITS)60℃冷凝回流反应24-48h。反应结束后停止搅拌，弃去液体，用无水乙醇清洗置换，最终50℃真空干燥12-24h，即得BITS改性的二氧化硅胶体晶模板；
其中物料配比为体积比为无水乙醇：蒸馏水：氨水＝20-200：0.1-2：0.1-1.5；每20-200mL乙醇中溶有0.1-1g BITS，并加入0.4g的二氧化硅胶体晶模板；
或者，方法二：γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)改性二氧化硅胶体晶模板
向反应器内干燥的步骤(1)中得到的烧结后的二氧化硅胶体晶模板中依次添加无水乙醇、蒸馏水和氨水，室温搅拌，加入γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)室温条件下冷凝回流反应24-48h，反应结束后停止搅拌，弃去液体，用无水乙醇清洗置换，最后25℃真空干燥12-24h，即得MPS改性的二氧化硅胶体晶模板；
其中物料配比为体积比为无水乙醇：蒸馏水：氨水＝10-200：0.1-2：0.1-5；每10-200mL无水乙醇中溶有0.1-10mL MPS，并加入0.6g的二氧化硅胶体晶模板；
(3)二氧化硅胶体晶模板可控接枝聚合物链段，为以下两种方法之一：
方法一：二氧化硅胶体晶模板表面引发原子转移自由基聚合可控接枝聚合物链段
在反应器内加入步骤(2)中方法一得到的BITS改性的二氧化硅胶体晶模板，100℃抽真空2h，在惰性气体保护下将催化剂、溶剂、配体和接枝单体混合均匀，注入BITS改性的二氧化硅胶体晶模板中100℃下反应5-48h，反应结束后用反应所用的溶剂清洗抽提12h，再用无水乙醇抽提12h，60℃真空干燥12-24h，得到已接枝聚合物的二氧化硅胶体晶模板，即二氧化硅/聚合物复合物；
物料配比为质量比BITS改性后二氧化硅胶体晶模板：催化剂＝1：0.3-3，摩尔比接枝单体、催化剂、配体＝10-100：1：1；体积比单体：溶剂＝1：0.2-3；
所述的步骤(3)中的催化剂是溴化亚铜(CuBr)、氯化亚铜(CuCl)、氯化亚铜(CuCl)/溴化铜(CuBr2)或溴化亚铜(CuBr)/溴化铜(CuBr2)；
所述的步骤(3)中的惰性气体是氮气或氩气；
所述的步骤(3)中的配体是N,N′,N′,N″,N″-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)或三-(N,N-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)；
所述的步骤(3)中的接枝单体是苯乙烯或取代苯乙烯；
所述的步骤(3)中的溶剂是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、环己酮或甲醇；
或者，方法二：二氧化硅胶体晶模板表面双键自由基聚合法接枝聚合物链段
在反应器内加入步骤(2)中方法二得到的MPS改性的二氧化硅胶体晶模板，随后加入蒸馏水、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，室温搅拌12-24h；在氩气保护下升温至60℃，0.5h内滴加过硫酸钾溶液，随后滴加由十二烷基磺酸钠(SDS)、蒸馏水、氢氧化钾和单体组成的乳液，再次升温至70℃后补加相同比例等量的过硫酸钾溶液，0.5h滴加完毕后，保持温度反应2-12h，反应结束后用无水乙醇清洗，再用无水乙醇抽提12h，60℃真空干燥12-24h，得到已接枝聚合物的二氧化硅胶体晶模板，即二氧化硅/聚合物复合物；
所述的步骤(3)中方法二中所加入的物料配比为质量比MPS改性的二氧化硅胶体晶模板：聚乙烯吡咯烷酮：蒸馏水：过硫酸钾：乳液中单体＝0.03：0.1-0.5：0.01-0.3：0.01-0.05：0.5-5；(配比中的蒸馏水为加入聚乙烯吡咯烷酮时的蒸馏水，过硫酸钾的量为第一次滴加的过硫酸钾溶液中过硫酸钾的量)；
所述的步骤(3)中方法二中过硫酸钾溶液组成为：0.02g过硫酸钾溶于1-5mL蒸馏水；
所述的步骤(3)中方法二中乳液的组成配比为质量比十二烷基磺酸钠：氢氧化钾＝0.01：0.01-0.05，体积比单体：蒸馏水＝2：0.01-0.05，每0.01g十二烷基磺酸钠溶于1-5mL单体；
所述的步骤(3)中的接枝单体是苯乙烯或取代苯乙烯；
(4)聚合物链段的傅克交联致孔过程
将在反应器内放入二氧化硅/聚合物复合物，氩气保护条件下注入催化剂A和氯甲醚混合液，常温下搅拌2-10h后，升温至35℃反应0.5-24h，反应结束后用无水乙醇清洗、无水乙醇抽提12h，60℃真空干燥12h，得到氯甲基化的二氧化硅/聚合物复合物；；
将干燥好的氯甲基化的二氧化硅/聚合物复合物放入反应器内，加入溶剂溶胀，待溶胀完全后吸除溶胀液，在氩气保护下将催化剂B和溶剂组成的混合液注入氯甲基化的二氧化硅/聚合物复合物中，60-120℃反应2-24h，反应结束后用无水乙醇、盐酸乙醇混合液清洗，无水乙醇抽提12h，60℃真空干燥，得到傅克自交联后的二氧化硅/聚合物复合物；
所述的步骤(4)中氯甲基化过程1g催化剂A溶于5-30mL氯甲醚中，0.5g的二氧化硅/聚合物复合物加入5-30mL氯甲醚中；
所述的步骤(4)中的傅克反应物料配比为质量比氯甲基化的二氧化硅/聚合物复合物：催化剂B＝1：0.1-0.3，0.01g催化剂B溶于1-30mL溶剂，0.1g氯甲基化的二氧化硅/聚合物复合物加入1-30mL溶剂进行溶胀；
所述的步骤(4)中的催化剂A和催化剂B均为是无水三氯化铁(FeCl3)、无水三氯化铝(AlCl3)、无水四氯化锡(SnCl4)或无水二氯化锌(ZnCl2)；
所述的步骤(4)中的溶剂是无水1,2-二氯乙烷、无水硝基苯、无水硝基甲烷或四氯化碳；(5)去除二氧化硅/聚合物复合物中二氧化硅
将步骤(4)得到的傅克自交联的二氧化硅/聚合物复合物浸入到质量分数为40％氢氟酸中超声清洗去除二氧化硅胶体晶模板，水洗至中性后干燥得到高比表面积聚合物基分级孔结构互锁微囊。
2.如权利要求1所述的高比表面积聚合物基分级孔结构互锁微囊的制备方法，其特征为所述的所述的步骤(4)中的催化剂A和催化剂B均为是无水三氯化铁(FeCl3)、无水三氯化铝(AlCl3)、无水四氯化锡(SnCl4)或无水二氯化锌(ZnCl2)。
3.如权利要求1所述的高比表面积聚合物基分级孔结构互锁微囊的制备方法，其特征为所述的步骤(4)中的溶剂是无水1,2-二氯乙烷、无水硝基苯、无水硝基甲烷或四氯化碳。
4.如权利要求1所述的高比表面积聚合物基分级孔结构互锁微囊的制备方法，其特征为所述的步骤(2)中的硅烷偶联剂[3-(2-溴代异丁酰)氨丙基]-三乙氧基硅烷的制备方法，包括以下步骤：
在反应器中加入甲苯、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTS)、三乙胺(TEA)，置于冰水浴中搅拌，向反应体系滴加甲苯和2-溴异丁酰溴的混合液，1h内滴加完毕，冰水浴持续搅拌3h，然后室温下搅拌10h得固液混合物，将混合物抽滤，滤液用减压蒸馏的方法除去未反应的三乙胺和溶剂甲苯，即可得到改性用的[3-(2-溴代异丁酰)氨丙基]-三乙氧基硅烷；
其中物料配比为体积比甲苯：(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTS)：三乙胺(TEA)：2-溴异丁酰溴甲苯溶液＝20-40：8-16：4.73-9.46：20-60，其中，配比中甲苯的量不包含2-溴异丁酰溴甲苯混合溶液中甲苯；
2-溴异丁酰溴甲苯混合溶液中甲苯其混合液的组成为每20-60mL甲苯添加4.21-8.42mL2-溴异丁酰溴。
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Granted publication date: 20160203 |