JP2004002728A - マクロレティキュラーポリマーの調製 - Google Patents
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Abstract
【課題】向上されたマクロレティキュラーポリマーの調製技術の提供。
【解決手段】シリコーンベースポロゲンの存在下で１以上のモノエチレン性不飽和モノマーを重合することを含むマクロレティキュラーポリマーを調製する。懸濁重合方法による、スチレン、ジビニルベンゼン架橋剤を用いるのが好ましい。さらに官能化することによりイオン交換樹脂を製造する。
【選択図】なし
【解決手段】シリコーンベースポロゲンの存在下で１以上のモノエチレン性不飽和モノマーを重合することを含むマクロレティキュラーポリマーを調製する。懸濁重合方法による、スチレン、ジビニルベンゼン架橋剤を用いるのが好ましい。さらに官能化することによりイオン交換樹脂を製造する。
【選択図】なし
Description
【０００１】
マクロレティキュラーポリマーの調製は、当業者にとって公知である。ＥＰ０１３５２９２号には、ポリビニルメチルエーテル及びポリエチレンオキシドのような高分子ポロゲンを使用したマクロレティキュラー樹脂を調製する方法の記載がある。該樹脂を使用するために使用されるモノマーは、スチレンのようなモノエチレン性不飽和モノマー及びジビニルベンゼンのような多エチレン性不飽和モノマーである。更に米国特許第６，１０７，４２９号は、約１：１から約１：２のモル比の第一ジエチレン性不飽和モノマー及び第二ジエチレン性不飽和モノマーのコポリマーを含む微孔性油及び水収着媒微粒子を開示し、その微粒子は約５０ミクロン未満の平均単位直径、約０．００８から約０．１ｇ／ｍＬの嵩密度及び７２重量％以上である鉱物油用の総収着容量（ｔｏｔａｌ ｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙ）を有する。好ましいジエチレン性不飽和モノマーは、アリルメタクリレート及びエチレングリコールジメタクリレートである。ヘキサメチルジシロキサンのようなシリコーンポロゲンが、開示される。米国特許第５，８３０，９６７号は、それぞれが約１：３から５：５から７のモル比の、ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート及びエチレングリコールジメタクリレートのようなジエチレン性不飽和モノマーのターポリマーを含む微孔性及び油収着媒微粒子を開示し、該粒子は約５０ミクロン未満の平均単位直径、及び７２重量％以上の鉱物油用の総収着容量を有することを特徴とする。米国特許第５，９５５，５５２号は、上記微孔性油収着媒ミクロポリマーを生成する方法を開示する。米国特許第６，３２３，２４９号は、モノエチレン性及び多エチレン性不飽和モノマー及びポロゲンとしてのポリアルキレンオキシドを使用して多孔性樹脂を生成する方法を開示する。
【０００２】
出願人は、ここで、ヘキサメチルジシロキサンのようなシリコーンポロゲンの存在下で実質的にモノエチレン性不飽和モノマーからマクロレティキュラーポリマーを調製する方法を見出したことによりマクロレティキュラーポリマーを調製する技術を向上させた。これらマクロレティキュラーポリマーから誘導されたイオン交換樹脂は、高容積容量、高重量容量並びに、浸透圧衝撃及び摩耗に対する抵抗性により測定されるような高物理的安定性を有する。
【０００３】
本明細書において次の用語は下記の意味を有する：
イオン交換樹脂は、イオンを交換するそれらの容量により特徴づけられる。これは、「イオン交換容量」と表現される。陽イオン交換樹脂について使用される用語は「陽イオン交換容量」及び陰イオン交換樹脂については使用される用語は「陰イオン交換容量」である。イオン交換容量は、交換され得るイオンの当量数であり、ポリマー質量当たり（本明細書において以後「重量容量」と略される）又はその容積当たり（しばしば「容積容量」と略される）で表される。重量容量についての頻繁に使用される単位は、「乾燥ポリマー１グラム当たりの交換容量のミリ当量数である。これは、一般には「ｍｅｑ／ｇ」と略される。
【０００４】
物理的安定性は、「浸透圧衝撃」及び「摩耗」抵抗性により測定される。浸透圧衝撃は、希釈及び濃縮溶液の繰り返し適用により課された容積変化又は樹脂ビーズのイオン形態の繰り返し変化により課された容積変化のいずれかによる樹脂ビーズの拡張又は収縮である。摩耗は、機械的応力による樹脂ビーズの破損及び摩砕である。浸透圧衝撃及び摩耗の試験は、浸透圧衝撃及び摩耗双方の相乗的効果による物理的劣化に抵抗するイオン交換材料の能力を測定する。その試験は、濃縮試薬を使用して樹脂消耗及び再生の繰り返しサイクル及び、固定障壁に対する高速度における衝撃と、砕けたイオン交換樹脂ビーズのパーセンテージの測定により遂行される。
【０００５】
本発明は、ヘキサメチルジシロキサン、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ジメチルシクロシロキサン）、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタキス（ジメチルシリルオキシ）シルセスキオキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、ポリ（ジメチルシロキサン‐コ‐アルキルメチルシロキサン）、ポリ［ジメチルシロキサン‐コ‐（３‐アミノプロピル）メチルシロキサン］、ポリ（ジメチルシロキサン‐コ‐ジフェニルシロキサン）、ジグリシジルエーテル末端ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ジメチルシロキサン）エトキシレート又はプロポキシレート、ポリ（ジメチルシロキサン‐コ‐メチルヒドロシロキサン）、ポリ（ジメチルシロキサン‐コ‐メチルフェニルシロキサン）、ポリ［ジメチルシロキサン‐コ‐メチル（ステアロイルオキシアルキル）シロキサン］、ポリ（ジメチルシロキサン）‐グラフト‐ポリアクリレート及びヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）及びこれらの混合物を含み、これらに限定されない群から選択されるシリコーンベースポロゲンの存在下で１以上のモノエチレン性不飽和モノマーを重合することを含むマクロレティキュラーポリマーを調製する方法に関する。
【０００６】
本発明は、ヘキサメチルジシロキサン、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ジメチルシクロシロキサン）、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタキス（ジメチルシリルオキシ）シルセスキオキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、ポリ（ジメチルシロキサン‐コ‐アルキルメチルシロキサン）、ポリ［ジメチルシロキサン‐コ‐（３‐アミノプロピル）メチルシロキサン］、ポリ（ジメチルシロキサン‐コ‐ジフェニルシロキサン）、ジグリシジルエーテル末端ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ジメチルシロキサン）エトキシレート又はプロポキシレート、ポリ（ジメチルシロキサン‐コ‐メチルヒドロシロキサン）、ポリ（ジメチルシロキサン‐コ‐メチルフェニルシロキサン）、ポリ［ジメチルシロキサン‐コ‐メチル（ステアロイルオキシアルキル）シロキサン］、ポリ（ジメチルシロキサン）‐グラフト‐ポリアクリレート及びヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）及びこれらの混合物を含み、これらに限定されない群から選択されるシリコーンベースポロゲンの存在下で１以上のモノエチレン性不飽和モノマーを重合することを含むマクロレティキュラーポリマーを調製する方法に関する。
【０００７】
本発明の実施に有用なモノエチレン性不飽和モノマーとしては、次のものが挙げられるが、これらに限定されない：スチレン、ビニルピリジン、エチルビニルベンゼン、ビニルトルエン並びにアクリル酸及びメタクリル酸の、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ‐ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、エチルヘキシル、デシル、ドデシル、シクロヘキシル、イソボルニル、フェニル、ベンジル、アルキルフェニル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、プロポキシプロピル、エトキシフェニル、エトキシベンジル、及びエトキシシクロヘキシルエステルをはじめとするエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及びラウリン酸ビニルをはじめとするビニルエステル；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロピルケトン及びメチルイソプロペニルケトンをはじめとするビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル及びビニルイソブチルエーテルをはじめとするビニルエーテル；ジアルキレングリコール及びポリアルキレングリコールのモノメタクリレート。
【０００８】
より好ましいモノエチレン性不飽和モノマーは、スチレン、ビニルピリジン、エチルビニルピリジン、エチルビニルベンゼン、ビニルトルエン並びにアクリル酸及びメタクリル酸のエステルである。
【０００９】
最も好ましいモノエチレン性不飽和モンマーは、スチレン、エチルビニルベンゼン及びビニルトルエンである。
【００１０】
モノエチレン性不飽和モノマーの好ましい量は、５０〜９９重量パーセント、より好ましい量は８０〜９８重量パーセント及び最も好ましい量は９０〜９８重量％である。
【００１１】
多エチレン性不飽和モノマーは、架橋剤として添加される。多エチレン性不飽和モノマーとしては、次のものが挙げられるが、これらに限定されない：ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼン；ベンゼン核に置換された１から２の炭素原子の１から４個のアルキル基を有するアルキルジビニルベンゼン；ベンゼン核に置換された１から２の炭素原子の１から３個のアルキル基を有するアルキルトリビニルベンゼン；トリビニルナフタレン及びポリビニルアントラセン、グリセリンジメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、クエン酸ジアリルモノエチレングリコール、クエン酸エチレングリコールビニルアリル、マレイン酸アリルビニル、イタコン酸ジアリル、炭酸ジアリル、シュウ酸ジアリル、珪酸ジアリル、ジビニルスルホン、ジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジ‐及びトリアクリレート又はメタクリレート、トリアクリレート又はトリメタクリレート及びトリエチレングリコールジメタクリレート。
【００１２】
より好ましい多エチレン性不飽和モノマーは、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、フタル酸ジアリル及びトリメチロールプロパントリメタクリレートである。
最も好ましい多エチレン性不飽和モノマーは、ジビニルベンゼン及びトリメチロールプロパントリメタクリレートである。
【００１３】
多エチレン性不飽和モノマーの好ましい量は、１〜５０重量パーセント、より好ましい量は２〜２０重量パーセント及び最も好ましい量は２〜１０重量％である。
【００１４】
本発明の実施に有用なポロゲンとしては、次のものが挙げられるが、これらに限定されない：ヘキサメチルジシロキサン、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリジメチルシクロシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタキス（ジメチルシリルオキシ）シルセスキオキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、ポリ（ジメチルシロキサン‐コ‐アルキルメチルシロキサン）、ポリ［ジメチルシロキサン‐コ‐（３‐アミノプロピル）メチルシロキサン］、ポリ（ジメチルシロキサン‐コ‐ジフェニルシロキサン）、ジグリシジルエーテル末端ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ジメチルシロキサン）エトキシレート又はプロポキシレート、ポリ（ジメチルシロキサン‐コ‐メチルヒドロシロキサン）、ポリ（ジメチルシロキサン‐コ‐メチルフェニルシロキサン）、ポリ［ジメチルシロキサン‐コ‐メチル（ステアロイルオキシアルキル）シロキサン］、ポリ（ジメチルシロキサン）‐グラフト‐ポリアクリレート及びヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）及びこれらの混合物。
【００１５】
より好ましいポロゲンは、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリジメチルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ポリ（ジメチルシロキサン‐コ‐メチルフェニルシロキサン）、ポリ（ジメチルシロキサン）‐グラフト‐ポリアクリレート及びこれらの混合物である。
【００１６】
最も好ましいポロゲンは、ヘキサメチルジシロキサン、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリジメチルシクロシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン及びポリ（ジメチルシロキサン‐コ‐メチルフェニルシロキサン）及びこれらの混合物である。
【００１７】
ポロゲンは、全モノマー相の２から６０重量％の量で使用される。より好ましくは、量は全モノマー相の６から４５％の量で使用される。及び最も好ましくは、全モノマー相の８から３８％の量で使用される。
【００１８】
本発明の方法は、サスペンション重合技術を使用して行われ得る。サスペンション重合技術は、当業者にとってよく知られている。サスペンション重合の標準法は、油相としての、モノマー、ポロゲン及び開始剤の混合物を、サスペンション安定剤を含有する水性媒体に加えることを伴う。球状油相は生じた混合物を撹拌することにより形成され、液滴径はサスペンション安定剤、撹拌器の種類及び撹拌速度の選択のような慣用な方法により調節され得る。重合は、サスペンションの温度を上昇させることにより開始される。重合温度は使用されるラジカル開始剤の種類に従い決定され、一般に約５０℃から約１００℃の範囲である。重合は、モノマーの重合が望ましい値に到達するまでその温度が継続される。この重合時間は、好ましくは約４時間から約１５時間である。重合後、マクロレティキュラービーズは濾過により水性相から分離され、サスペンション安定剤を除去するため水で洗浄される。ポロゲンは、それから溶媒抽出又は単純な蒸留のような当業者に公知の方法に従い除去される。
【００１９】
サスペンション重合において使用される好適な懸濁剤及び安定剤としては、次のものが挙げられるが、これらに限定されない：ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリアクリレート塩、ポリメタクリレート塩、ジメチルジアルキルアンモニウムポリマー、硝酸及び二クロム酸、リン酸カルシウム塩、炭酸塩、硫酸塩、アラビアゴム、リグノスルホン酸塩及びゼラチン。１以上の懸濁剤は、モノマー液滴の融合又は分解を防止し、従ってモノマー液滴を維持するために水溶液に添加され得る。
【００２０】
サスペンション重合は、有機相溶媒において重合を起こさせるために、開始剤、即ち、触媒を要求する。しかしながら、ＵＶ線又は化学線等の重合を開始する他の方法が、その代わりに使用され得る。反応開始剤として機能する遊離基を提供する好適な触媒としては、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ‐ブチルヒドロペルオキシド、クメンペルオキシド、テトラリンペルオキシド、アセチルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ‐ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ‐ブチルジペルフタレート及びメチルエチルケトンペルオキシドが挙げられる。開始剤の選択及び量は、結果的に生じるマクロレティキュラー樹脂特性に幾分影響及ぼすことができる。また、アゾ‐開始剤は、触媒として有用である。有用なアゾ開始剤は、２，２´‐アゾビスイソブチロニトリル及び２，２´‐アゾビス（２，４‐ジメチルペンタンニトリル）である。特に好ましいアゾ開始剤は、２，２´‐アゾビス（２，４‐ジメチルペンタンニトリル）であり、ＶＡＺＯ５２の商品名でデュポン、米国、デラウェア州、ウィルミントンから商業的に入手可能である。乾燥モノマーに対する有機開始剤の典型的な有効量は、約０．５から約２重量％、好ましくは約０．８から約１．５重量％であることが見出された。レドックス開始剤は、また、触媒として有用である。
【００２１】
標準サスペンション重合だけが、比較的広い粒度分布を有するコポリマービーズを与えることができることが知られている。マクロレティキュラーコポリマービーズの単分散又はより狭い粒度分布は、米国特許第３，９２２，２５５号及び米国特許第４，４４４，９６１号に開示された篩い分け又は振動ジェッティング法により達成され得る。これらのジェッティング法において、モノマー、ポロゲン及び開始剤を含有する油相均一液滴は、その中に懸濁剤を有する水性系に配達される。その条件は、モノマー液滴の融合又は分解を防止し、その結果ジェッティング法及び重合双方の過程でこれらの液滴の粒度均一性を維持するために制御される。望ましい程度までの重合の後で、結果として生じる均一マクロレティキュラーポリマーは分離される。それからポロゲンは、当業者により公知の方法に従い除去される。
【００２２】
本発明に従い調製されるマクロレティキュラーポリマーは、当業者に知られた官能化法に従いイオン交換樹脂に変換され得る。例えば、マクロレティキュラーポリマーは、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄又はクロロスルホン酸でスルホン化され陽イオン交換樹脂を形成する。マクロレティキュラーポリマーは、また、クロロアルキル化されることができ、引き続き、アミノ化されて陰イオン交換樹脂を形成することができる。これらの官能化技術は、当業者にとってよく知られている。Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第８巻、第２版、ジョンワイリー＆ソンズ、１９８７年、３４１〜３９３頁に記載がある。
【００２３】
次の非限定的実施例は、本発明の実施を例示する。
【００２４】
実施例１
撹拌器、温度計及び還流凝縮器を装備した四つ口フラスコに、ゼラチン（１．５ｇ）及びポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）（２．３ｇ）を含有する水溶液６５０ｇが、添加された。スチレン（３００ｇ）、ジビニルベンゼン（２４ｇ、５５％濃度）、過酸化ベンゾイル（４．３ｇ、７５％）及びヘキサメチルジシロキサン（１３２ｇ）の混合物が、上記水性相に充填された。その有機相が微細液滴の形態で分散されるように撹拌が、適用された。その混合物は、その後、１時間にわたり７９〜８２℃に加熱され、約１０時間、維持された。広い粒度分布を有する不透明マクロレティキュラーポリマービーズは、濾過そして水洗により分離された。ポロゲンであるヘキサメチルジシロキサンは、イソプロパノール抽出、引き続きの水洗により除去された。最終ポリマービーズは、官能化前に乾燥された。該ポリマービーズは、米国特許第４，９００，７９６号に開示された方法を使用してクロロメチル化及びトリメチルアミンでのアミノ化により官能化され、強塩基性陰イオン交換樹脂が生成された。
【００２５】
実施例２
実施例１の場合のように調製された均一マクロレティキュラーポリマービーズは、米国特許第４，５７９，７１８号開示されたように噴射された。平均コポリマー粒径は０．４２ｍｍで、１．１の均等係数を有する。ポリマービーズは水性相から分離され、ポロゲンは除去され、ビーズは当業者に公知の方法に従い精製された。乾燥ポリマービーズは、クロロメチル化及びアミノ化により官能化され、強塩基性陰イオン交換樹脂が生成された。
【００２６】
実施例３
不透明マクロレティキュラーポリマービーズは、ヘキサメチルジシロキサンが全モノマー相の２７％になるよう減少されたことを除いて実施例１の場合に記載されたものと同一の方法を使用して調製された。この場合において、モノマー相は、スチレン（３００ｇ）、ジビニルベンゼン（２４ｇ、５５％濃度）、過酸化ベンゾイル（４．３ｇ、７５％）及びヘキサメチルジシロキサン（１２０ｇ）を含んでいた。コポリマービーズは、水性相から分離され、ポロゲンは除去され、ビーズは当業者に公知の方法に従い精製された。乾燥ポリマービーズはクロロメチル化及びアミノ化により官能化され、強塩基性陰イオン交換樹脂が生成された。
【００２７】
実施例４
不透明マクロレティキュラーポリマービーズは、ポロゲンであるヘキサメチルジシロキサンが全モノマー相の３０％になるよう増加されたことを除いて実施例１の場合に記載されたものと同一の方法を使用して調製された。この場合において、モノマー相は、スチレン（３００ｇ）、ジビニルベンゼン（２４ｇ、５５％濃度）、過酸化ベンゾイル（４．３ｇ、７５％）及びヘキサメチルジシロキサン（１３８ｇ）を含んでいた。ポリマービーズは、水性相から分離され、ポロゲンは除去され、ビーズは当業者に公知の方法に従い精製された。乾燥ポリマービーズはクロロメチル化及びアミノ化により官能化され、強塩基性陰イオン交換樹脂が生成された。
【００２８】
実施例５
不透明マクロレティキュラーポリマービーズは、ポロゲンであるヘキサメチルジシロキサンをポリ（ジメチルシロキサン）に変え、全モノマー相の１２％になるよう減少されたことを除いて実施例１の場合に記載されたものと同一の方法を使用して調製された。この場合において、モノマー相は、スチレン（３００ｇ）、ジビニルベンゼン（２４ｇ、５５％濃度）、過酸化ベンゾイル（４．３ｇ、７５％）及びポリ（ジメチルシロキサン）（４４ｇ、粘度２０ｃｓｔ）を含んでいた。コポリマービーズは、水性相から分離され、ポロゲンは除去され、ビーズは当業者に公知の方法に従い精製された。乾燥ポリマービーズはクロロメチル化及びアミノ化により官能化され、強塩基性陰イオン交換樹脂が生成された。
【００２９】
実施例６
不透明マクロレティキュラーポリマービーズは、ポロゲンであるヘキサメチルジシロキサンがデカメチルシクロペンタシロキサンで置き換えられ、ポロゲン濃度が全モノマー相の３５％になるよう増加されたことを除いて実施例１の場合に記載されたものと同一の方法を使用して調製された。この場合において、モノマー相は、スチレン（３００ｇ）、ジビニルベンゼン（２４ｇ、５５％濃度）、過酸化ベンゾイル（４．３ｇ、７５％）及びデカメチルシクロペンタシロキサン（１７４ｇ）を含んでいた。コポリマービーズは、水性相から分離され、ポロゲンは除去され、ビーズは当業者に公知の方法に従い精製された。乾燥ポリマービーズはクロロメチル化及びアミノ化により官能化され、強塩基性陰イオン交換樹脂が生成された。
【００３０】
実施例７
不透明マクロレティキュラーポリマービーズは、ポロゲンであるヘキサメチルジシロキサンがポリ（ジメチルシロキサン）で置き換えられ、ポロゲン濃度が全モノマー相の４％になるよう減少されたことを除いて実施例１の場合に記載されたものと同一の方法を使用して調製された。この場合において、モノマー相は、スチレン（３００ｇ）、ジビニルベンゼン（２４ｇ、５５％濃度）、過酸化ベンゾイル（４．３ｇ、７５％）及びポリ（ジメチルシロキサン）（１３ｇ）を含んでいた。コポリマービーズは、水性相から分離され、ポロゲンは除去され、ビーズは当業者に公知の方法に従い生成された。乾燥ポリマービーズはクロロメチル化及びアミノ化により官能化され、強塩基性陰イオン交換樹脂が生成された。
マクロレティキュラーポリマーの調製は、当業者にとって公知である。ＥＰ０１３５２９２号には、ポリビニルメチルエーテル及びポリエチレンオキシドのような高分子ポロゲンを使用したマクロレティキュラー樹脂を調製する方法の記載がある。該樹脂を使用するために使用されるモノマーは、スチレンのようなモノエチレン性不飽和モノマー及びジビニルベンゼンのような多エチレン性不飽和モノマーである。更に米国特許第６，１０７，４２９号は、約１：１から約１：２のモル比の第一ジエチレン性不飽和モノマー及び第二ジエチレン性不飽和モノマーのコポリマーを含む微孔性油及び水収着媒微粒子を開示し、その微粒子は約５０ミクロン未満の平均単位直径、約０．００８から約０．１ｇ／ｍＬの嵩密度及び７２重量％以上である鉱物油用の総収着容量（ｔｏｔａｌ ｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙ）を有する。好ましいジエチレン性不飽和モノマーは、アリルメタクリレート及びエチレングリコールジメタクリレートである。ヘキサメチルジシロキサンのようなシリコーンポロゲンが、開示される。米国特許第５，８３０，９６７号は、それぞれが約１：３から５：５から７のモル比の、ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート及びエチレングリコールジメタクリレートのようなジエチレン性不飽和モノマーのターポリマーを含む微孔性及び油収着媒微粒子を開示し、該粒子は約５０ミクロン未満の平均単位直径、及び７２重量％以上の鉱物油用の総収着容量を有することを特徴とする。米国特許第５，９５５，５５２号は、上記微孔性油収着媒ミクロポリマーを生成する方法を開示する。米国特許第６，３２３，２４９号は、モノエチレン性及び多エチレン性不飽和モノマー及びポロゲンとしてのポリアルキレンオキシドを使用して多孔性樹脂を生成する方法を開示する。
【０００２】
出願人は、ここで、ヘキサメチルジシロキサンのようなシリコーンポロゲンの存在下で実質的にモノエチレン性不飽和モノマーからマクロレティキュラーポリマーを調製する方法を見出したことによりマクロレティキュラーポリマーを調製する技術を向上させた。これらマクロレティキュラーポリマーから誘導されたイオン交換樹脂は、高容積容量、高重量容量並びに、浸透圧衝撃及び摩耗に対する抵抗性により測定されるような高物理的安定性を有する。
【０００３】
本明細書において次の用語は下記の意味を有する：
イオン交換樹脂は、イオンを交換するそれらの容量により特徴づけられる。これは、「イオン交換容量」と表現される。陽イオン交換樹脂について使用される用語は「陽イオン交換容量」及び陰イオン交換樹脂については使用される用語は「陰イオン交換容量」である。イオン交換容量は、交換され得るイオンの当量数であり、ポリマー質量当たり（本明細書において以後「重量容量」と略される）又はその容積当たり（しばしば「容積容量」と略される）で表される。重量容量についての頻繁に使用される単位は、「乾燥ポリマー１グラム当たりの交換容量のミリ当量数である。これは、一般には「ｍｅｑ／ｇ」と略される。
【０００４】
物理的安定性は、「浸透圧衝撃」及び「摩耗」抵抗性により測定される。浸透圧衝撃は、希釈及び濃縮溶液の繰り返し適用により課された容積変化又は樹脂ビーズのイオン形態の繰り返し変化により課された容積変化のいずれかによる樹脂ビーズの拡張又は収縮である。摩耗は、機械的応力による樹脂ビーズの破損及び摩砕である。浸透圧衝撃及び摩耗の試験は、浸透圧衝撃及び摩耗双方の相乗的効果による物理的劣化に抵抗するイオン交換材料の能力を測定する。その試験は、濃縮試薬を使用して樹脂消耗及び再生の繰り返しサイクル及び、固定障壁に対する高速度における衝撃と、砕けたイオン交換樹脂ビーズのパーセンテージの測定により遂行される。
【０００５】
本発明は、ヘキサメチルジシロキサン、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ジメチルシクロシロキサン）、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタキス（ジメチルシリルオキシ）シルセスキオキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、ポリ（ジメチルシロキサン‐コ‐アルキルメチルシロキサン）、ポリ［ジメチルシロキサン‐コ‐（３‐アミノプロピル）メチルシロキサン］、ポリ（ジメチルシロキサン‐コ‐ジフェニルシロキサン）、ジグリシジルエーテル末端ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ジメチルシロキサン）エトキシレート又はプロポキシレート、ポリ（ジメチルシロキサン‐コ‐メチルヒドロシロキサン）、ポリ（ジメチルシロキサン‐コ‐メチルフェニルシロキサン）、ポリ［ジメチルシロキサン‐コ‐メチル（ステアロイルオキシアルキル）シロキサン］、ポリ（ジメチルシロキサン）‐グラフト‐ポリアクリレート及びヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）及びこれらの混合物を含み、これらに限定されない群から選択されるシリコーンベースポロゲンの存在下で１以上のモノエチレン性不飽和モノマーを重合することを含むマクロレティキュラーポリマーを調製する方法に関する。
【０００６】
本発明は、ヘキサメチルジシロキサン、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ジメチルシクロシロキサン）、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタキス（ジメチルシリルオキシ）シルセスキオキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、ポリ（ジメチルシロキサン‐コ‐アルキルメチルシロキサン）、ポリ［ジメチルシロキサン‐コ‐（３‐アミノプロピル）メチルシロキサン］、ポリ（ジメチルシロキサン‐コ‐ジフェニルシロキサン）、ジグリシジルエーテル末端ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ジメチルシロキサン）エトキシレート又はプロポキシレート、ポリ（ジメチルシロキサン‐コ‐メチルヒドロシロキサン）、ポリ（ジメチルシロキサン‐コ‐メチルフェニルシロキサン）、ポリ［ジメチルシロキサン‐コ‐メチル（ステアロイルオキシアルキル）シロキサン］、ポリ（ジメチルシロキサン）‐グラフト‐ポリアクリレート及びヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）及びこれらの混合物を含み、これらに限定されない群から選択されるシリコーンベースポロゲンの存在下で１以上のモノエチレン性不飽和モノマーを重合することを含むマクロレティキュラーポリマーを調製する方法に関する。
【０００７】
本発明の実施に有用なモノエチレン性不飽和モノマーとしては、次のものが挙げられるが、これらに限定されない：スチレン、ビニルピリジン、エチルビニルベンゼン、ビニルトルエン並びにアクリル酸及びメタクリル酸の、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ‐ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、エチルヘキシル、デシル、ドデシル、シクロヘキシル、イソボルニル、フェニル、ベンジル、アルキルフェニル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、プロポキシプロピル、エトキシフェニル、エトキシベンジル、及びエトキシシクロヘキシルエステルをはじめとするエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及びラウリン酸ビニルをはじめとするビニルエステル；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロピルケトン及びメチルイソプロペニルケトンをはじめとするビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル及びビニルイソブチルエーテルをはじめとするビニルエーテル；ジアルキレングリコール及びポリアルキレングリコールのモノメタクリレート。
【０００８】
より好ましいモノエチレン性不飽和モノマーは、スチレン、ビニルピリジン、エチルビニルピリジン、エチルビニルベンゼン、ビニルトルエン並びにアクリル酸及びメタクリル酸のエステルである。
【０００９】
最も好ましいモノエチレン性不飽和モンマーは、スチレン、エチルビニルベンゼン及びビニルトルエンである。
【００１０】
モノエチレン性不飽和モノマーの好ましい量は、５０〜９９重量パーセント、より好ましい量は８０〜９８重量パーセント及び最も好ましい量は９０〜９８重量％である。
【００１１】
多エチレン性不飽和モノマーは、架橋剤として添加される。多エチレン性不飽和モノマーとしては、次のものが挙げられるが、これらに限定されない：ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼン；ベンゼン核に置換された１から２の炭素原子の１から４個のアルキル基を有するアルキルジビニルベンゼン；ベンゼン核に置換された１から２の炭素原子の１から３個のアルキル基を有するアルキルトリビニルベンゼン；トリビニルナフタレン及びポリビニルアントラセン、グリセリンジメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、クエン酸ジアリルモノエチレングリコール、クエン酸エチレングリコールビニルアリル、マレイン酸アリルビニル、イタコン酸ジアリル、炭酸ジアリル、シュウ酸ジアリル、珪酸ジアリル、ジビニルスルホン、ジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジ‐及びトリアクリレート又はメタクリレート、トリアクリレート又はトリメタクリレート及びトリエチレングリコールジメタクリレート。
【００１２】
より好ましい多エチレン性不飽和モノマーは、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、フタル酸ジアリル及びトリメチロールプロパントリメタクリレートである。
最も好ましい多エチレン性不飽和モノマーは、ジビニルベンゼン及びトリメチロールプロパントリメタクリレートである。
【００１３】
多エチレン性不飽和モノマーの好ましい量は、１〜５０重量パーセント、より好ましい量は２〜２０重量パーセント及び最も好ましい量は２〜１０重量％である。
【００１４】
本発明の実施に有用なポロゲンとしては、次のものが挙げられるが、これらに限定されない：ヘキサメチルジシロキサン、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリジメチルシクロシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタキス（ジメチルシリルオキシ）シルセスキオキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、ポリ（ジメチルシロキサン‐コ‐アルキルメチルシロキサン）、ポリ［ジメチルシロキサン‐コ‐（３‐アミノプロピル）メチルシロキサン］、ポリ（ジメチルシロキサン‐コ‐ジフェニルシロキサン）、ジグリシジルエーテル末端ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ジメチルシロキサン）エトキシレート又はプロポキシレート、ポリ（ジメチルシロキサン‐コ‐メチルヒドロシロキサン）、ポリ（ジメチルシロキサン‐コ‐メチルフェニルシロキサン）、ポリ［ジメチルシロキサン‐コ‐メチル（ステアロイルオキシアルキル）シロキサン］、ポリ（ジメチルシロキサン）‐グラフト‐ポリアクリレート及びヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）及びこれらの混合物。
【００１５】
より好ましいポロゲンは、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリジメチルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ポリ（ジメチルシロキサン‐コ‐メチルフェニルシロキサン）、ポリ（ジメチルシロキサン）‐グラフト‐ポリアクリレート及びこれらの混合物である。
【００１６】
最も好ましいポロゲンは、ヘキサメチルジシロキサン、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリジメチルシクロシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン及びポリ（ジメチルシロキサン‐コ‐メチルフェニルシロキサン）及びこれらの混合物である。
【００１７】
ポロゲンは、全モノマー相の２から６０重量％の量で使用される。より好ましくは、量は全モノマー相の６から４５％の量で使用される。及び最も好ましくは、全モノマー相の８から３８％の量で使用される。
【００１８】
本発明の方法は、サスペンション重合技術を使用して行われ得る。サスペンション重合技術は、当業者にとってよく知られている。サスペンション重合の標準法は、油相としての、モノマー、ポロゲン及び開始剤の混合物を、サスペンション安定剤を含有する水性媒体に加えることを伴う。球状油相は生じた混合物を撹拌することにより形成され、液滴径はサスペンション安定剤、撹拌器の種類及び撹拌速度の選択のような慣用な方法により調節され得る。重合は、サスペンションの温度を上昇させることにより開始される。重合温度は使用されるラジカル開始剤の種類に従い決定され、一般に約５０℃から約１００℃の範囲である。重合は、モノマーの重合が望ましい値に到達するまでその温度が継続される。この重合時間は、好ましくは約４時間から約１５時間である。重合後、マクロレティキュラービーズは濾過により水性相から分離され、サスペンション安定剤を除去するため水で洗浄される。ポロゲンは、それから溶媒抽出又は単純な蒸留のような当業者に公知の方法に従い除去される。
【００１９】
サスペンション重合において使用される好適な懸濁剤及び安定剤としては、次のものが挙げられるが、これらに限定されない：ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリアクリレート塩、ポリメタクリレート塩、ジメチルジアルキルアンモニウムポリマー、硝酸及び二クロム酸、リン酸カルシウム塩、炭酸塩、硫酸塩、アラビアゴム、リグノスルホン酸塩及びゼラチン。１以上の懸濁剤は、モノマー液滴の融合又は分解を防止し、従ってモノマー液滴を維持するために水溶液に添加され得る。
【００２０】
サスペンション重合は、有機相溶媒において重合を起こさせるために、開始剤、即ち、触媒を要求する。しかしながら、ＵＶ線又は化学線等の重合を開始する他の方法が、その代わりに使用され得る。反応開始剤として機能する遊離基を提供する好適な触媒としては、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ‐ブチルヒドロペルオキシド、クメンペルオキシド、テトラリンペルオキシド、アセチルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ‐ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ‐ブチルジペルフタレート及びメチルエチルケトンペルオキシドが挙げられる。開始剤の選択及び量は、結果的に生じるマクロレティキュラー樹脂特性に幾分影響及ぼすことができる。また、アゾ‐開始剤は、触媒として有用である。有用なアゾ開始剤は、２，２´‐アゾビスイソブチロニトリル及び２，２´‐アゾビス（２，４‐ジメチルペンタンニトリル）である。特に好ましいアゾ開始剤は、２，２´‐アゾビス（２，４‐ジメチルペンタンニトリル）であり、ＶＡＺＯ５２の商品名でデュポン、米国、デラウェア州、ウィルミントンから商業的に入手可能である。乾燥モノマーに対する有機開始剤の典型的な有効量は、約０．５から約２重量％、好ましくは約０．８から約１．５重量％であることが見出された。レドックス開始剤は、また、触媒として有用である。
【００２１】
標準サスペンション重合だけが、比較的広い粒度分布を有するコポリマービーズを与えることができることが知られている。マクロレティキュラーコポリマービーズの単分散又はより狭い粒度分布は、米国特許第３，９２２，２５５号及び米国特許第４，４４４，９６１号に開示された篩い分け又は振動ジェッティング法により達成され得る。これらのジェッティング法において、モノマー、ポロゲン及び開始剤を含有する油相均一液滴は、その中に懸濁剤を有する水性系に配達される。その条件は、モノマー液滴の融合又は分解を防止し、その結果ジェッティング法及び重合双方の過程でこれらの液滴の粒度均一性を維持するために制御される。望ましい程度までの重合の後で、結果として生じる均一マクロレティキュラーポリマーは分離される。それからポロゲンは、当業者により公知の方法に従い除去される。
【００２２】
本発明に従い調製されるマクロレティキュラーポリマーは、当業者に知られた官能化法に従いイオン交換樹脂に変換され得る。例えば、マクロレティキュラーポリマーは、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄又はクロロスルホン酸でスルホン化され陽イオン交換樹脂を形成する。マクロレティキュラーポリマーは、また、クロロアルキル化されることができ、引き続き、アミノ化されて陰イオン交換樹脂を形成することができる。これらの官能化技術は、当業者にとってよく知られている。Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第８巻、第２版、ジョンワイリー＆ソンズ、１９８７年、３４１〜３９３頁に記載がある。
【００２３】
次の非限定的実施例は、本発明の実施を例示する。
【００２４】
実施例１
撹拌器、温度計及び還流凝縮器を装備した四つ口フラスコに、ゼラチン（１．５ｇ）及びポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）（２．３ｇ）を含有する水溶液６５０ｇが、添加された。スチレン（３００ｇ）、ジビニルベンゼン（２４ｇ、５５％濃度）、過酸化ベンゾイル（４．３ｇ、７５％）及びヘキサメチルジシロキサン（１３２ｇ）の混合物が、上記水性相に充填された。その有機相が微細液滴の形態で分散されるように撹拌が、適用された。その混合物は、その後、１時間にわたり７９〜８２℃に加熱され、約１０時間、維持された。広い粒度分布を有する不透明マクロレティキュラーポリマービーズは、濾過そして水洗により分離された。ポロゲンであるヘキサメチルジシロキサンは、イソプロパノール抽出、引き続きの水洗により除去された。最終ポリマービーズは、官能化前に乾燥された。該ポリマービーズは、米国特許第４，９００，７９６号に開示された方法を使用してクロロメチル化及びトリメチルアミンでのアミノ化により官能化され、強塩基性陰イオン交換樹脂が生成された。
【００２５】
実施例２
実施例１の場合のように調製された均一マクロレティキュラーポリマービーズは、米国特許第４，５７９，７１８号開示されたように噴射された。平均コポリマー粒径は０．４２ｍｍで、１．１の均等係数を有する。ポリマービーズは水性相から分離され、ポロゲンは除去され、ビーズは当業者に公知の方法に従い精製された。乾燥ポリマービーズは、クロロメチル化及びアミノ化により官能化され、強塩基性陰イオン交換樹脂が生成された。
【００２６】
実施例３
不透明マクロレティキュラーポリマービーズは、ヘキサメチルジシロキサンが全モノマー相の２７％になるよう減少されたことを除いて実施例１の場合に記載されたものと同一の方法を使用して調製された。この場合において、モノマー相は、スチレン（３００ｇ）、ジビニルベンゼン（２４ｇ、５５％濃度）、過酸化ベンゾイル（４．３ｇ、７５％）及びヘキサメチルジシロキサン（１２０ｇ）を含んでいた。コポリマービーズは、水性相から分離され、ポロゲンは除去され、ビーズは当業者に公知の方法に従い精製された。乾燥ポリマービーズはクロロメチル化及びアミノ化により官能化され、強塩基性陰イオン交換樹脂が生成された。
【００２７】
実施例４
不透明マクロレティキュラーポリマービーズは、ポロゲンであるヘキサメチルジシロキサンが全モノマー相の３０％になるよう増加されたことを除いて実施例１の場合に記載されたものと同一の方法を使用して調製された。この場合において、モノマー相は、スチレン（３００ｇ）、ジビニルベンゼン（２４ｇ、５５％濃度）、過酸化ベンゾイル（４．３ｇ、７５％）及びヘキサメチルジシロキサン（１３８ｇ）を含んでいた。ポリマービーズは、水性相から分離され、ポロゲンは除去され、ビーズは当業者に公知の方法に従い精製された。乾燥ポリマービーズはクロロメチル化及びアミノ化により官能化され、強塩基性陰イオン交換樹脂が生成された。
【００２８】
実施例５
不透明マクロレティキュラーポリマービーズは、ポロゲンであるヘキサメチルジシロキサンをポリ（ジメチルシロキサン）に変え、全モノマー相の１２％になるよう減少されたことを除いて実施例１の場合に記載されたものと同一の方法を使用して調製された。この場合において、モノマー相は、スチレン（３００ｇ）、ジビニルベンゼン（２４ｇ、５５％濃度）、過酸化ベンゾイル（４．３ｇ、７５％）及びポリ（ジメチルシロキサン）（４４ｇ、粘度２０ｃｓｔ）を含んでいた。コポリマービーズは、水性相から分離され、ポロゲンは除去され、ビーズは当業者に公知の方法に従い精製された。乾燥ポリマービーズはクロロメチル化及びアミノ化により官能化され、強塩基性陰イオン交換樹脂が生成された。
【００２９】
実施例６
不透明マクロレティキュラーポリマービーズは、ポロゲンであるヘキサメチルジシロキサンがデカメチルシクロペンタシロキサンで置き換えられ、ポロゲン濃度が全モノマー相の３５％になるよう増加されたことを除いて実施例１の場合に記載されたものと同一の方法を使用して調製された。この場合において、モノマー相は、スチレン（３００ｇ）、ジビニルベンゼン（２４ｇ、５５％濃度）、過酸化ベンゾイル（４．３ｇ、７５％）及びデカメチルシクロペンタシロキサン（１７４ｇ）を含んでいた。コポリマービーズは、水性相から分離され、ポロゲンは除去され、ビーズは当業者に公知の方法に従い精製された。乾燥ポリマービーズはクロロメチル化及びアミノ化により官能化され、強塩基性陰イオン交換樹脂が生成された。
【００３０】
実施例７
不透明マクロレティキュラーポリマービーズは、ポロゲンであるヘキサメチルジシロキサンがポリ（ジメチルシロキサン）で置き換えられ、ポロゲン濃度が全モノマー相の４％になるよう減少されたことを除いて実施例１の場合に記載されたものと同一の方法を使用して調製された。この場合において、モノマー相は、スチレン（３００ｇ）、ジビニルベンゼン（２４ｇ、５５％濃度）、過酸化ベンゾイル（４．３ｇ、７５％）及びポリ（ジメチルシロキサン）（１３ｇ）を含んでいた。コポリマービーズは、水性相から分離され、ポロゲンは除去され、ビーズは当業者に公知の方法に従い生成された。乾燥ポリマービーズはクロロメチル化及びアミノ化により官能化され、強塩基性陰イオン交換樹脂が生成された。
Claims (4)
- ヘキサメチルジシロキサン、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ジメチルシクロシロキサン）、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタキス（ジメチルシリルオキシ）シルセスキオキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、ポリ（ジメチルシロキサン‐コ‐アルキルメチルシロキサン）、ポリ［ジメチルシロキサン‐コ‐（３‐アミノプロピル）メチルシロキサン］、ポリ（ジメチルシロキサン‐コ‐ジフェニルシロキサン）、ジグリシジルエーテル末端ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ジメチルシロキサン）エトキシレート又はプロポキシレート、ポリ（ジメチルシロキサン‐コ‐メチルヒドロシロキサン）、ポリ（ジメチルシロキサン‐コ‐メチルフェニルシロキサン）、ポリ［ジメチルシロキサン‐コ‐メチル（ステアロイルオキシアルキル）シロキサン］、ポリ（ジメチルシロキサン）‐グラフト‐ポリアクリレート及びヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）及びこれらの混合物からなる群から選択されるシリコーンベースポロゲンの存在下で１以上のモノエチレン性不飽和モノマーを重合することを含むマクロレティキュラーポリマーを調製する方法。
- ヘキサメチルジシロキサン、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリジメチルシクロシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ポリ（ジメチルシロキサン‐コ‐メチルフェニルシロキサン）及びこれらの混合物からなる群から選択されるポロゲンの存在下で１以上のモノエチレン性不飽和モノマー及びジビニルベンゼン架橋剤を重合することを含むマクロレティキュラーポリマーを調製する方法。
- （ａ）９０〜９８重量パーセントのモノエチレン性不飽和モノマー、（ｂ）２〜１０重量パーセントの多エチレン性不飽和モノマー、（ｃ）８〜３８パーセントの、ヘキサメチルジシロキサン、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリジメチルシクロシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン及びポリ（ジメチルシロキサン‐コ‐メチルフェニルシロキサン）及びこれらの混合物からなる群から選択されるポロゲンを重合することを含むマクロレティキュラーポリマーを調製する方法。
- 請求項１の方法に従い調製されるマクロレティキュラーポリマーを官能化することを含むイオン交換樹脂の製造方法。
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