JPS5837005B2 - 熱再生可能な樹脂を使用する脱塩法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱的に再生可能な混或樹脂（ｈｙｂｔｉｃｉｒ
ｅｓｉｎ）を用いる金属塩を含有する液体の脱塩法に関
する。

この方法は吸収相の時の液体の温度よりもより高い温度
を有する水性液体で溶出する混或のイオン交換樹脂の再
生を包含する。

金属塩を含有する水のイオン交換樹脂による脱塩は新規
ではない。

生態学的理由のためこの脱塩法は化学的方法以外により
再生される樹脂を包含するのが好おしい。

しかし、屡々例えば熱的に再生可能な樹脂の如き樹脂を
利用する方法は低い熱荷重容量又は高い樹脂の磨砕速さ
によって生ずる低い効率を示す。

熱荷重容量とは樹脂又は樹脂系の特定のｐＨでの金属塩
を吸収若しくは溶出する能力を意味し、そして樹脂一当
りの塩のミリ当量で表わされる。

本発明の第一の目的は熱的に再生可能な樹脂を用いる商
業的に経済的な脱塩法を提供することである。

さらに改良された純度の流出液を生ずる脱塩法を提供す
ることが目的である。

その上優れた品質の水を提供する脱塩法を提供すること
を目的とする。

脱塩法に使用されたときに或る混或樹脂が前述の目的を
満たすことが見出された。

この方法はＣ ｌ −，Ｎ ０３”−， Ｓ ０４−，
ＨＣＯ３−及ヒＣＯ３ の如き陰イオンと共存する
Ｎａ，Ａｌ，Ｋ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｆｅ及びＣ
ｕの如き金属の塩の除去に有効である。

それにも抱らずそしてこれに制限されることなく、本発
明は塩水の脱塩に関して詳細に記載される。

しかし本発明は携帯水の製造、工業給水のための表面若
しくは地下水の処理、家庭用水の調節及び蔗糖溶液の精
製の如き多くの明白な利用を有する。

本発明の方法は混或樹脂を利用する。

混戊樹脂は発明者等の米国特許出願第２６０４６号（１
９７０・４．６）即ち特願昭４５−１０２３７１号（特
公昭４８−１７９８８号）に規定されそして分離した弱
酸及び弱塩基樹脂粒子から組或された系を構戊し得る。

一般｛こ本発明の実鉋（こ有用な混戊樹脂は通常ホスト
共重合体で示される巨大網状共重合体をゲスト共重合体
で示される異なる性質の架橋共重合体で充填して作られ
る。

この方法は細孔（こ一種の重合体を及び混或中間重合体
の骨組に他の型の重合体を位置させること（こなる。

詳しくは、この構造は、 （１） スチレンージビニルベンゼン（ＤＶＢ）の如
キ巨大網状（ＭＲ）のホスト重合体を所与量の水中に撹
拌し、 （２）得られた混合物に毛細管作用１こよってホスト共
重合体に捕促される有機液体を生ずる異なる単量体混合
物、例えばメククリレートーベンゾルパーオキサイドー
ＤＶＢ溶液、を添加してホスト共重合体の空隙を満たし
、そして （３）添加された溶液を熱的に重合する、ことにより製
造され得る。

得られた混成重合体は共重合体内に別々に分離した地域
を占める二種の異なる型の共重合体を含有する。

この中間混或共重合体は次いでクロロメチル化される。

塩基性アミノリシスはクロロメチル基を転化しそしてエ
ステル結合を加水分解する。

其の後の中和は異なる官能性の異なる地域を有する混或
樹脂を提供する。

混或樹脂は親密に聯合した酸性及び塩基性の官能性を含
有する所謂蛇篭（ ｓｕａｋｅ ｃａｇｅ ）樹脂とか
なり異なる。

蛇篭樹脂は砂糖溶液の脱鉱物｛こ用いられそして例えば
第４級アンモニウム基の如き強塩基基若しくは第３級ア
ミン基の如き弱塩基基及び近くのカルボン酸基の如き弱
酸基を密接な結合Ｆこ含有する両性の樹脂よりなる。

これはまた時には両性電解質として知られそして塩を吸
引しこれは次に熱水溶出により除去され得る。

両性電解質は一般に陰イオン交換樹脂を酸単量体で含浸
し、これは次いでその位置で重合されて所謂蛇篭樹脂を
形或するため陰イオン交換樹脂と絡まった長鎖の練状重
合体を形或する。

しかしこの樹脂中の正及び負に荷電した位置の非常に接
近しているため（こ、イオン対形戊によるイオン荷電の
自己中和の強い傾向があり、生ずる塩の吸収のため十分
離れている荷電位置が割合少くこの結果樹脂の能力が非
常に低くなる。

さらに、また交換位置の接近のため、ほマ等部の酸及び
塩基位置を有する必妾があり、一型の位置の有意な過剰
は樹脂１こ入る同じ荷電のイオンの反撥をもたらしそれ
故塩の捕促又は溶出の速度を防害する。

本発明は重合後の異種のイオン官能間より大きい距離に
よりこれらの不利のすべてを回避する。

他の先行技術の方法は普通｛こ混合床法と称される。

混合床樹脂系は、３００〜１２００μの範囲の直径を有
するはじめに特徴づけた樹脂ビーズを用いて脱塩法にお
ける熱的に再生可能な樹脂とじての使用が試験された。

かかる粒度を有するビーズよりなる樹脂は塩の捕促速度
が非常に低いのでこの樹脂には経済的に遂行させること
ができない。

樹脂ビーズが１０〜２０μの直径を有する粒度に低下さ
れるならば容認できる流速で適当な樹脂利用が生じ得る
のみであることが見出された。

低下された粒度は酸及び塩基の吸着位置の間のプロトン
の拡散径路を低下する。

悪いこと１こはこの低下した粒度は良好な動的性質を提
供するけれども苛酷な機械的問題を生ずる。

微細粒度の樹脂の性質により、装置内の樹脂の取扱い及
び保持｛こ固有の機械的な困難性は大型一般工程におけ
るその利用性を実際上阻止した。

かかる微細な吸着剤床は圧力低下を生じ、目詰まり及び
ファウリングの傾向があるばかりでなく、また微粒子が
逆洗液（こ同伴し易いので有効な逆洗がかなり困難であ
る、これらの不利は液及び吸着剤が一段階で密性に接触
されぬばならず、しかし他の点では別々に処理されねば
ならない連続イオン交換法において特（こ明瞭になる。

この方法に望ましい態様は１ ０ ０ ０ ｐｐｍ以下
の不純物流入液濃度を利用する。

しかし、この方法は流入液濃度の広範囲（こわたり満足
に行われよう。

混或樹脂は最適熱荷重容量に対して異なるｐ ｆ−｛基
準を有する。

最適の操作ｐＨ及び熱荷重容量は後記の表から見られる
ようにホスト重合体に対するゲスト重合体の充填水準の
割合によって影響される。

熟練者は処理される液体のｐＨに最も適する混或樹脂を
製造できる。

使用し尽したとき混或樹脂は吸収段階の温度を超える温
度を有する水溶液で溶出又は再生し得、再生段階の好ま
しい温度は８０〜１１０°Ｃの範囲である。

前述のように、本発明の方法に有用な混戊共重合体は巨
大網状のホスト共重合体及び水の撹拌された混合物に重
合可能な単量体、架橋剤、及び遊離基開始剤を添加する
ことにより製造され得る。

しかし、混或共重合体及び混或樹脂の製造に使用できる
多くの手法があり、この語は附随的に本発明の実焔に有
用な共重合体を先行技術のゲル及び巨大網状共重合体及
び樹脂と区別するために作られた。

混戊とは樹脂がゲル及び巨大網状の共重合体及び樹脂の
両者の特性及び／又は性質の若干を有するがしかし、よ
り重要には、それら自体の異なる性質を有する種類の物
質を表わすことを示す。

この共重合体を製造する一つの一般的な手掛りは巨大網
状の共重合体又は樹脂の細孔を、百分率を変えた架橋剤
を利用しそして可変量のこのゲスト共重合体、又はゲス
ト共重合体を形戊する或分を導入して、少くとも部分的
に充填することである。

あるいは又、混或共重合体は巨大網状の共重合体の細孔
を、可変量の追加の巨大網状の共重合体及び可変量又は
百分率の架橋剤とともに又は可変量の相エクステンダー
により充填することによって製造できる。

ベースの即ちホスト共重合体は特殊細孔構造を有し、こ
れは本明細書で巨大網状と称される。

巨大網状共重合体は塊を通って伸びる顕微鏡的溝の網状
組織を有しそしてこの顕微鏡的溝は明らかに非常に小さ
いけれども、普通の均一な架橋ゲル中の細孔に比較して
大きく、後者の型の細孔は電子顕微鏡写真で見えずそし
て、周知のように、全く真の細孔ではない（ Ｖｉｄｅ
Ｋｕｎ ｉｎ ， ”イオン交換樹脂（ Ｉｏｎ Ｅ
ｘｃｈａｎｇｅ Ｒｅｓｉｎｓ） ”第５４頁以降、（
Ｊｏｈｎ Ｗｉ ｌｅｙ ＆ Ｓｏｎ ， Ｉｎｃｌ
９５８）参照）。

典型的には、ＭＲ重合体はダラム当り少くとも１平方メ
ートルの、そしてより一般的には少くともダラム当り少
くとも５平方メートルの表面積を有しそして約１５〜２
０λ単位より大きい細孔を有する。

このＭＲ重合体はビ．ズ形態に、通常全体が約１０〜９
００ミクロンの粒度に生或されるのが普通である。

公知物質である巨大網状重合体の製造及び構造に関する
より以上の教示は英国特許第９３２，１２５号、第９３
２，１２６号及び米国特許第３，２ ７ ５，５ ４
８号、第３，３ ５ ７，１ ５ ８号明細書を参照し
て得られ得る。

巨大網伏及びゲル型共重合体及び樹脂自体及びイオン交
換官能基を有する樹脂は先行技術に記載されている。

一般に、同型の単量体物質がＭＲ及びゲル型樹脂の製造
に用いられるけれども製造法は異型の樹脂に異なる特性
、特に異なる多孔度を与えるために変えられる。

一般に、この樹脂の骨格及び従って混戊樹脂の骨格もま
た（１）架橋剤として作用する複数の非共役のＣＨ２−
Ｃ〈基を含有するポリ不飽和の単量体及び（２）芳香族
でも脂肪族でも、モノエチレン性の不飽和単量体の架橋
重合体であろう。

所望ならばホスト重合体として、より普通に知られてい
るスチレンージビニルベンゼンＭＲ重合体よりも寧ろジ
ビニルベンゼンで架橋されたビニルベンジルクロリドを
ベースにした重合体を使用し得る。

かかる樹脂の製造手順は手順■に例示される。

適当なポリ不飽和の架橋剤にはジビニルベンゼン，ジビ
ニルトルエン，ジビニルナフタレン，ジアリノレフタレ
ート，エチレングリコールジアクリレート，エチレング
リコールジメタクリレート，トリメチロールプロパント
リメタクリレート，ネオペンチルグリコールジメタクリ
レート，ビスフェノールＡジメタクリレート，ペンタエ
リスリトールテトラ及びトリメタクリレート，ジビニル
キシレン，ジビニルエチルベンゼン、ジビニルスルホン
，ジビニルケトン，ジビニルスルフイド，アリルアクリ
レート，ジアリルマレエート，ジアリルフマレート，ジ
アリルスクシネー ト，ジアリルカーボネート，ジアリ
ルマロネート，ジアリルオキサレート，ジアリルアジペ
ート，ジアリルセバケート，ジビニルセバケート，ジア
リルタートレート，ジアリルシリケート，トリアリルト
リカルバリレート，トリアリルアコニテート，トリアリ
ルシトレート，トリアリルホスフエート，Ｎ，ＮＬメチ
レンジアクリルアミド，Ｎ，Ｎ’−メチレンジメタクリ
ルアミド，Ｎ，Ｎ’一エチレンジアクリルアミド，トリ
ビニルベンゼン，トリビニルナフタレン，ポリビニルア
ントラセン及びグリコール，グリセロール，ペンタエリ
スリトール，レゾルシノール及びグリコールのモノチオ
又はジチオ誘導体のポリアリル及びポリビニルエーテル
が含まれる。

ＭＲホスト共重合体及びゲスト充填の両者の好ましい架
橋単量体にはジビニルベンゼン及びトリビニルベンゼン
の如きポリビニル芳香族炭化水素エチレングリコールジ
メタクリレート，トリメチロールプロパントリメタクリ
レートの如きグリコールのジメタクリレート及びポリメ
タクリレート，及びジビノキシエタン及びトリビノキシ
プロパンの如き多価アルコールのポリビニルエーテルが
含まれる。

架橋する試薬若しくは単量体の量は広く変えることがで
きる。

巨大網状のベース即ちホスト共重合体及びゲスト共重合
体の両者の適当なモノエチレン性不飽和単量体にはメチ
ルアクリレート，エチルアクリレート，プロビルアクリ
レート，イソプロビルアクリレート，プチルアクリレー
ト，ｔｅｒｔ−プチルアクリレート，エチルへキシルア
クリレート，シクロへキシルアクリレート，イソボルニ
ルアクリレート，ペンジルアクリレート，フエニルアク
リレート，アルキルフエニルアクリレート，エトキシメ
チルアクリレート，エトキシエチルアクリレート，エト
キシプ口ピルアクリレート，プロポキシメチルアクリレ
ート，プロポキシエチルアクリレート，プロポキシプ口
ピルアクリレート，エトキジフエニルアクリレート，エ
トキシベンジルアクリレート，エトキシシクロへキシル
アクリレートの如きアクリル酸のエステル，メタクリル
酸の相当するエステル，スチレンｙ ｏ 一， ｍ 一
及（Ｊ ｐ−メチルスチレン，及びｏ一，ｍ一，及びｐ
一エチルスチレン，ジメチルイタコネート，ビニルナフ
タレン，ビニルトルエン及びビニルナフタレンが含まれ
る。

％に関心のある単量体の種類はスチレンの如きビニル芳
香族単量体及びアクリル酸及びメタクリル酸のＣ１〜Ｃ
１ｏ脂肪アルコールとのエステルよりなる。

重合反応は一般｝コ触媒の存在下に行われる。

反応開始剤として機能する遊離基を提供する適当な触媒
にはペンゾイルパーオキサイド，ｔ−プチルヒドロパー
オキサイド，ラウロイルパーオキサイド，クメンヒドロ
パーオキサイド，テトラリンパーオキサイド，アセチル
パーオキサイド，カブ口イルパーオキサイド，ｔ−プチ
ルパーベンゾエーｔ−，ｔ−プチルジパーフタレート，
メチルエチルケトンパーオキサイドが含まれる。

及する｛こパーオキサイド触媒の量は単量体の混合物の
濃度に概略比例する。

通常の範囲は単量体混合物の重量に関して触媒０．０１
〜５重量饅の範囲である。

触媒の最適量は単量体（こ同伴し得る不純物の性質を含
め選ばれた特定の単量体の性質ｌこ大部分決定される。

触媒として使用できる他の適当な遊離基発生化合物は例
えばアゾジイソブチロニｌ− ＩＪル，アゾジイソブチ
ルアミド，アゾビス（α，α−ジメチルバレロニトリル
），アゾビス（α−メチルーブチロニトリル），シメチ
ル−ジエチルー若しくはジブチルーアゾビス（メチルバ
レレート）を含むアブ触媒である。

遊離基開始剤の役をするこれら及び他のアゾ化合物は少
くともその一つが第三級である脂肪族炭素原子Ｅこ付い
たーＮ＝Ｎ一基を含有する。

単量体若しくは単量体類の０，０１〜２重量饅が通常十
分である。

ゲストゲル状若しくはＭＲ共重合体及びゲスト共重合体
及び樹脂を含有する混戊共重合体及び樹脂の製造に当業
者］こ周知の多様の重合条件及び工程が使用できる。

しかし、好ましい方法は単量体物質の溶媒でない水の如
き液体中における懸濁重合である。

この方法は重合体を直接小球若しくはビーズ形態に生或
し、その大きさは調節及び制御できる。

懸濁媒質の組或及び重合中の撹拌速度の調整により懸濁
重合法は広範囲の有効粒度の球体又はビーズの生産をな
すことができる。

ベースの巨大網状の共重合体若しくは樹脂の製造におい
て、また同様により少い架橋含量の巨大網伏充填を含有
し得る混或共重合体若しくは樹脂の製造において、重合
反応は沈殿剤の存在下に行われ、これは（ａ）単量体混
合物の溶媒として作用しそして重合条件の下で化学的に
不活性であり及び（ｂ）生戊物共重合体が半透明である
にすぎずそして異なる屈折率を有する液体と組合された
とき（こ寧ろ不透明であるという事実（こよって証明さ
れるように生戊共重合体の相分離が起る量そして生成物
の架橋した共重合体に少い溶媒和を及ぼす液体である。

特定の共重合体の形戊に決する最も有効な沈殿剤及びそ
の量の決定は多くの因子が含まれるので場合ｔこ応じて
変化し得る。

しかし、すべての場合に適用できる不遍の又は単一種類
の沈殿剤がないけれども、どの沈殿剤が所与の場合に有
効であるかを決定するのは余り困難ではない。

単量体混合物との溶解性及び生戊共重合体１こ対する低
い溶媒和の必安性は実験的｛こ試１験できまた多くの単
量体及び共重合体の溶解度は刊行物及び教本から良く知
られている。

しかし架橋剤水準が十分高いならば膨潤型の溶媒が使用
できる。

適当な沈殿剤の選択の一層の手引として、例えばＨｉ
ｌｄｅｂｒａｎｄ及びＳｃｏｔｔの′琲電解質の溶解度
（ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｌｙｔｅｓ）”３ｄ ．，Ｎ．Ｙ．，（１９５０）
｝こ記載されているように科文献が参照とされ得る。

一般に、共重合体及び溶媒の溶解度パラメーターにおけ
る十分広い差異が有効な沈殿剤に存在しなければならな
いこと及び有効な沈殿剤が位置を占めれば多くの他の液
体の挙動は刊行されている表中の対照重合体及び沈殿剤
の相対位置から発表された報告の精度内で予言できると
言い得る。

さらに、所与重合体の溶解度パラメーターがこれらの表
の中間位置を占めるならば、より高いもしくはより低い
パウメーターのどちらもの溶媒が有効となろう。

最少量の特定沈殿剤が相分離を生ぜしめるのに必要であ
る。

これは二又はそれ以上の或分を含有する多くの液体系は
ある或分が僅か少量存在するとき均一であるが、しかし
臨界濃度が超えられるならば１以上の液体相への分離が
生ずるという観測と比較される。

重合される混合物中の最小濃度の沈殿剤は臨界濃度より
過剰であるべきである。

この臨界濃度の過剰量は変えることができまたこのよう
にして形或される生或物の性質にある程度影響を与える
であろう。

沈殿剤の高すぎる濃度は共重合速度が低下しまた空時収
量が低下するであろうから実際上の理由に好ましくない
であろう。

多くの場合、用いられる沈殿剤の量は単量体混合物及び
沈殿剤の合計重量の２５〜６０重量φであろう。

相分離を生ずるのに必妾な沈殿剤液体の量は共重合体の
架橋度と逆に変化するので架橋剤含量が大きい程用いら
れる沈殿剤の量は少くする。

前述のように、沈殿剤の化学的荷性は用いられる単量体
混合物１こよってかなり変化しよう。

例えばスチレンとジビニルベンゼンの如き芳香族炭化水
素型の単量体が用いられるとき、４〜１０個の炭素原子
含量のアルカノールが、十分な架橋剤が用いられるなら
ば、単量体及び沈殿剤の合計重量の約３０〜５０咎の量
使用されたときに所望の相分離を生ずるであろう。

ヘプタン及びイソオクタンの如き少くとも７個の炭素原
子を含有する飽和脂肪族炭化水素はスチレン及びジビニ
ルベンゼンの如き芳香族炭化水素系に沈殿剤として用い
得る。

また、シクロヘキサンも使用され得る。

用いられる量は、架橋度によって、単量体及び沈殿剤の
合計重量の３０％から５０φまで変えることができる。

モノ不飽和単量体としてアクリルエステルを用いるとき
は、アルキルエステルが沈殿剤として有効に使用できる
。

典型的なエステルにはｎ−ヘキシルアセテート，２−エ
チルヘキシルアセテート、メチルオレエート，ジブチル
セバケート，ジブチルアジペート及びジブチルカーボネ
ートが含まれる。

エステルは少くとも７個の炭素原子含量を有さねばなら
ない。

所要濃度は用いられるエステル及び架橋単量体の量で若
干変化するがしかし単量体及び沈殿剤の合計重量を基準
にして３０〜５０重量悌が一般に所望の相分離及び重合
きれた塊内のＭＲ構造の形或を生ずるであろう。

ヘプタン及びイソオクタンの如き少くとも７個の炭素原
子を含有する高級脂肪族炭化水素はモノエチレン性不飽
和単量体としてアクリルエステルを用いるときに沈殿剤
として用いられる得る。

用いられる量は単量体及び沈殿剤の合計重量を基準にし
て２５袈から５０％まで変えることができる。

多くの重合法が巨大網状の樹脂の製造に及び混或樹脂の
製造にもまた使用できる。

しかし好ましい方法は懸濁重合である。

この場合、追カロの因子が考慮されねばならず、即ち、
溶解度、即ち懸濁媒質中の沈殿剤の混和性、である。

多くのエチレン性不飽和単量体の懸濁重合は一般に水性
媒質中で行われるので、最も屡々考慮されねばならない
のは沈殿剤の水溶解度である。

水１００ｇ当り２０ｇの高い水溶解度の沈殿剤が使用で
きるけれども、取扱いの容易、回収の容易及び処理の経
済性から低い水溶解度が好ましい。

しかし、周知のように水相への塩の添加により化合物の
水溶解度を低下させることが可能でありそしてこの方法
もまた沈殿剤液の水溶解度を低下させるのに用い得る。

般的な位置は懸濁重合が用いられるとき、沈殿剤は懸濁
媒質と非混和性又は催かな部分的混和性でなければなら
ない。

他の巨大網状樹脂の製造１こ適する方法は米国特許第３
，２ ７ ５，５ ４ ８号及び第３，３ ５ ７，１
５ ８号明細書に開示されている。

前述のように混戊共重合体又は混或樹脂の語は多段階重
合手法によって得られる物質を示すために作られた。

混或樹脂又は混或イオン交換樹脂とは一般に転化された
又は官能性を付与された形態における、即ち混戊共重合
体を適当なイオン交換官能基を導入処理した後又は官能
基を付与された単量体を混和した後の、混戎共重合体を
称する。

前駆体のＭＲ共重合体及びゲル型共重合体に関して前述
したと同じ物質、触媒、割合及び重合手法、特｛こ懸濁
重合手法、は仕上げの混或共重合体又は混或樹脂の製造
｝ζ使用される。

本発明の方法に有用な混或イオン交換樹脂は、これはＭ
Ｒ共重合体の細孔が軽度に架橋したゲスト共重合体で満
たされており、事実ＭＲ樹脂の安定性ととも１こゲル樹
脂の高い能力を併有する。

混或共重合体は例えばスチレンの如き新単量体、解媒及
びジビニルベンゼンの如き適当な架橋剤をＭＲ共重合体
と水との懸濁液に添加して製造される。

単量体はＭＲ共重合体の細孔に吸着又は吸込まれ、そし
て吸込まれた単量体は混合物の加熱によりＭＲ共重合ビ
ーズ内に重合されそしてその後イオン交換官能基がこの
ように形戊された重合体コンプレックスに導入される。

得られる樹脂はＭＲ樹脂及びゲル樹脂で得られるよりも
より大きい能力及び安定性の結合を示すのみでなく、ま
た相当するＭＲ及びゲル型樹脂の漏洩及び圧力低下に有
意な改良がある。

ベースのＭＲ共重合体｛こ収着又は吸込まれるべき単量
体、単に言及の容易さからゲスト単量体と称する、は基
体の細孔内に沈積されそして基体との相互作用はみられ
ないけれども若干の相互作用は必ずしも有害な若しくは
好ましくないものではない。

ともかく最終組或物はなお異種のものである。

従って、重合体の本体上の若干の膨潤は排除できないけ
れども、グラフト化効率を促進する基又は処理は一般に
提供されず又必妾とも思われない。

混或樹脂は比較的独立した二相によって特性づけられる
異種の生戊物と考えられこれは優れた熱的能力及び粒子
安定性を提供するのＥこ協力する。

ゲスト重合体及びＭＲホスト即ベースの共重合体の相対
量は広範囲に変えることができる。

しかし、ＭＲベースの即ちホスト重合体の１００重量部
当り少くとも５０重量部のゲスト共重合体の使用が望ま
しく、最大量はＭＲベース構造の中若しくは上に吸込ま
れ若しくは保持できる量によって支配される。

この最大量は通常ベース重合体１００重量部当リゲ ト
共重合体約３００重量部であろう、けれどもより高い量
もまた使用できる。

好ましくはＭＲベースに対するゲスト共重合体の量はＭ
Ｒ重合体１００部当りゲスト共重合体約１００〜２００
部の範囲にあろう。

次の実晦例は本発明をさらに説明するがしかしこれに限
定しようとするものではない。

実権例並びに本明細書の他の部分及び特許請求の範囲に
おける部及び百分率は特記しない限り重量による。

メッシュ寸法は特記しない限り米国標準篩である。

使用した薬品はすべて良好な商業品位のものである。

ジビニルベンゼン（（ＤＶＢ）の鴨合は約５６係の活性
物質、即ち、純ＤＶＢ ，を含有し残部が実質上すべて
エチルビニルベンゼンである良好な商業銘柄が使用され
る。

以下に示される共重合体はビーズ形態でありそして懸濁
又はパール重合手法によって製造される。

多孔率は気孔百分率又は樹脂の乾容量当りの細孔容積、
通常ｍｌ／ｒｎｌで示される。

気孔百分率はこの値を１００倍して得られ得る。

特記しない限り実施例に示される温度はすべて０Ｃであ
る。

熱荷重容量の評価は５″内匝のジャケット付きガラスカ
ラム中に充填された湿潤樹脂１５ｍｌを用いて行われる
。

荷重温度は室温（２３〜２５゜Ｃ）に維持され、一方再
生湿度はジャケットから出る；水が８０〜８５゜Ｃであ
るようにジャケット付カラムに９０〜９５℃で給水して
維持される。

流速はサイクルの荷重及び再生部分ともに０．５ガロン
／分／立方フィートに維持される。

熱荷重容量は樹指ｔ７１ｌ当りの塩のミリ当量に計算さ
れる。

流速を０．５７ ガロン７／分／立方フィートから２．
０ガロン／分／立方フィートに変えた試験の繰返しは熱
能力は流速に影響されないことを示した。

混或樹脂の弱酸と弱塩基との割合を変えた効果を決定す
る評価が行われて次の結果であった。

混１ 或樹脂Ａは方法■の手順によって製造されまた樹
脂Ｂ−Ｊは充填比率又は架橋剤含量のみを変えた樹脂Ａ
の類縁体である。

荷重相中の架橋剤の百分率の効果測定の評価は表■に示
す結果を与えた。

本発明の方法は５〜７の範囲のｐＨを有する流入液で最
も良く行われたけれども、このｐＨは制限因子と考える
べきではない。

例えば、この範囲外のｐＨもまた液体を脱塩し得る。

既に示したように、ＭＲホスト重合体中へのゲスト重合
体液の充填水準は最終樹脂の能力に影響を与えそして一
般に陽イオン交換能力（ＣＥＣ）の陰イオン交換能力（
ＡＢＣ）に対する比が高い程比較的低いｐＨで有効な或
績を与えるであろうことが理解されるべきである。

同様に陰イオン交換能力の陽イオン交換能力に対する比
が１又はそれ以下は比較的高いｐＨで有効な脱塩を与え
るであろう。

熱荷重容量と充填水準との間の関係の例証はさらに表口
に見出され得る。

本法は液体からの塩化ナトリウムの除去Ｅこ特に有用で
あるがしかし単に塩化ナトリウムの除去に制限されると
理解すべきではなくこれは好ましい態様が一価金属塩の
除去であるけれどもいかなる金属塩の除去にも利用性が
あるからである。

好ましい方法はまたＤＶＢ単独の如き単独架橋剤を含崩
する樹脂に対立してＤＶＢ及びジエチレングリコールジ
ビニルエーテルの如き架橋剤系を有する樹脂の使用が包
含される。

次の手順は混或樹脂製造の異なる好ましい四方法を例示
する。

方法■はビニルベンジルクロリドベースの樹脂の製造の
例示である。

方法Ｉ 樹脂Ａの製造 撹拌機、冷却器及び温度計を装備した三口丸底フラスコ
にＨ２０６００ｇ及びＡｍｂｅｒ ｌ ｉ ｒａＸＥ−
３０５としてＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａ
ｎｙから入手可能なＭＲスチレン−ＤＶＢ共重合体（Ｄ
ＶＢ４％），１５（Ｂｉ’が装填される。

撹拌された反応混合物に次いでメチルアクリレート９４
．５ｐ，５４．９饅活性ＤＶＢ５．５ｇ及びペンゾイル
パーオキサイド４ｇを含有される溶液が８分間添加され
る。

得られる混合物は３０分撹拌され次いで７０℃に２０分
間加熱される。

冷却しそしてビーズを濾過した後、後者はメタノール５
００ｃｃで肩固洗浄され次に乾燥されて白色球状の混或
ビーズ２４２．４ｇを生ずる。

乾燥されたビーズはエチレンジクロリド（ＥＤＣ）１
２ ５ ０ｃｃとともに６０℃に１６時間加熱される。

ＥＤＣは濾過されそしてビーズはＥＤＣ １ ＃で１回
そしてメタノール５００ｃｃで２回洗浄される。

乾燥後のビーズ重量は２０７．２９である。

得られたＥＤＣは洗浄し乾燥した樹脂５ＱｇはＥＤＣ１
２０ｃｃ及びクロロメチルエーテル（ＣＭＥ）９４．２
ｇで撹拌機、温度計、還流冷却器及び乾燥管を装備した
三口丸底フラスコ中室温で１時間膨潤される。

このスラリは次いで０°Ｃに冷却されそしてＣＭＥ ５
０．７ ｇ中ＡＩＩＣＩ！３６ ３．９ ｇの溶液が
これに撹拌しながら温度を０゜Ｃに維持して２時間添力
目される。

得られる混合物はＯ０Ｃで３時間撹拌されその後メタノ
ール３００ｍｌｆこメタノール溶液の温度が２５℃を超
えないように５〜１０℃で除々に添カ目される。

メタノーノレはビ゛−ズからさいほんで吸上げられそし
てビーズは３回等容量の水で洗浄される。

ビーズは水で稀釈され， Ｎａ２ ＣＯ３ ０．５ ｊ
ｊで中和されそして濾過されて乾燥１１６．８１％の塩
素を含有する湿潤ビーズ（６０％固体）１１１ｇを生ず
る。

上記の湿潤なクロロメチル化されたビーズは水で薄めら
れそして加熱されてＥＤＣが共沸される。

このビーズは濾過されそして撹拌機、温妾計及びドライ
アイス冷却器を装備した５００ｍＡ！の三口丸底フラス
コ中で水６０ｃｃで稀釈される。

この撹拌された混合物］こ５０％ＮａＯＨ６０ｇ及び４
０％ジメチルアミン水溶液１６９ｇが添カ目される。

混合物は還流（５６゜Ｃ）まで１／２時間加熱されそし
てインフランクスで４時間保持される。

ドライアイス冷却器は蒸留冷却器］こ置き換えられそし
て過剰のジメチルアミンが反応混合物が１０４゜Ｃに達
するまでストリツピングされる。

得られる混合物は２時間還流されそして室温まで冷却さ
れる。

樹脂は次いで流出液のｐＨが８より小さくなるまで水で
洗浄される。

ビーズの湿潤収量はｘ３ｘ．ｉ（５２〜６１％固体）で
ある。

乾燥された樹脂試料は１．７％のＣＩと４．６％のＮａ
及び２．５８ミリ当量／ｇのＡＢＣを２．３７ミリ当量
／ｇのＣＥＣを有した。

方法 ■ この方法は有機相、Ａｍｂｅ ｒ ｌ ｉ ｔ ｅ Ｘ
Ｅ−３ ０ ５及び水スラリ、の添加前１こ有機相がＤ
ＩＢＫ（ジーイソブチルケトン）の如きエクステンダー
で稀釈されることを除き前記方法■と同一である。

通常、ＤＩＢＫは有機相の凡そ１０重量係を組或する。

通常全単量体充填物（ＭＡ，ＤＶＢ，ＤＥＧＤＶＥ）（
７）約９０係のみが、最終の乾燥生或物中へ混和されて
凡そ９２〜９５Ｃの正味混或物収量を与える。

ＤＩＢＫは生或物の冷却及び洗浄の前にバッチから水蒸
気ストリツピングされる。

米 ９２〜９５多収量はラウリルパーオキサイド触媒し
た重合の典型である。

９８〜１００係収量はその後ペンヅイルパーオキサイド
を触媒として得られている。

方法 ■ この方法は初め｛こ（ ２ ８％Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１
００／水）溶液を調節することよりなる。

ＴｒｉｔｏｎＸ−１００はＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ
社の非イオン性表面活性剤である。

この撹拌溶液ｔこ次いでメチルアクリレート、触媒及び
架橋剤を含有する有機相が添加される。

比較的安定なエマルジョンを形或するため激しく撹拌し
た後、乾燥Ａｍｂｅ ｒ ｌ ｉ ｔ ｅ ＸＥ−３０
５が添加されそして約３０〜６０分間エマルジョン中に
撹拌される。

この時間の終りに、撹拌が停止されそして過剰のエマル
ジョンが濾過又はビーズからさいほんで吸上げられる。

ビーズは次いで塩溶液中に懸濁されそして５５〜７０°
Ｃ｝こ６〜２４時間力Ｕ熱されビーズ中へ混和された単
量体混合が重合される。

バッチは次いで９５゜Ｃまで凡そ２時間力口熱されて完
全な重合を保証される。

ビーズは次いで冷却、濾過洗浄されそして乾燥されて最
終の混或共重合体を生ずる。

ビーズ中へ混和したエマルジョンの量は過剰のエマルジ
ョンの除去前ｔこバッチ毎｛こは再理されない。

それ故最終共重合体ビーズ中へ取込まれた単量体配合物
の量はバッチにより広く変化する。

方法 ■ 本法は過剰のエマルジョンがバッチから慮過されない点
で力法■と異なる。

その代り飽和塩化ナトリウム溶液が原エマルジョンを破
壊するためバッチに添カロされる。

乳化が破壊されたビーズ外の単量体は次いでＡｍｂｅｒ
ｌｉｔｅ ＸＥ ３０５ビーズに急速に吸収される。

その後バッチは直接加熱して単量体を重合させ又は塩溶
液を除去するため適当に濾過されそしてカロ熱前に新し
い塩溶液で再希釈される。

処理は次いで方法■に記載のように続けられる。

この方法は方法■よりもエマルジョン形或のため初めに
反応器に充填された有機相（単量体配合物）のすべてが
Ａｍｂｅ ｒ ｌ ｉ ｔ ｅ ＸＥ−３ ０ ５ビー
ズ及び最終の混或共重合体中へ取込まれて終る点で優れ
ている。

方法 ■ビニルベンジルクロリド（ＶＢＣ）をベースに
した樹脂の製造 ■ＢＣ−６饅ＤＶＢ−４０多ＭＩＢＣ共重合体が懸濁重
合手法によって製造される。

共重合体は次いで次の方法を用いて単量体配合物で充填
される。

Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−２００ １ ９ｇ及び１２０ＴＩ
ＬｌのＨ２０が機械的撹拌機、温度計、還流冷却器、及
び７１［］熱マントルを装備した２ｌの反応フラスコ］
こ充填されそして１５分間激しく撹拌される。

１９０．０，！９のエチルアクリレート、８．２９のＤ
ＶＢ（５５．９饅）、１．６ｇのＤＥＧＤＶＥ，及び４
，ＯｇのＡｌＢＮよりなる単量体配合物が次いで添カロ
されそして混合物は１５分間撹拌される。

ざらにＨ２０ ３ ３ ３．３ｍｌが添力目されそして
混合物は１５分間撹拌される。

ＶＢＣ共重合体が次いで添加されモしてスラリは１時間
撹拌される。

飽和ＮａＣｌｌ溶液１００ＴＬｌが次いで５分間添カ目
され、混合物は１５分間撹拌され次いで１時間以上７５
°まで力口熱されそして７５°で２０時間保たれる。

反応混合物は次いで９５°まで加熱され、９５°で２時
間保たれ、冷却され洗浄される。

乾燥樹脂基準収量は２８２ｇであり単量体の８５φ結合
を示す。

この樹脂は次いで３００ｍ７のＨ２０，４００１ｒＬｌ
のＮａＯＨ（５０％）及び６３５１ＩＬｌのＤＭＡ（４
０饅）で処理されそして４５゜Ｃで４時間還流される。

過剰のＤＭＡは次いで蒸留され、フラスコは１０５℃ま
で７１０熱されそして１０５℃で４時間保持される。

反応混合物は次いで冷却されそして樹脂は流出液が中性
になるまで洗浄される。

この樹脂は評価されｐＨ＝５．０で樹脂１５１ｒＬｌ当
り５６．７■の熱塩容量を有す。

方法 ■ １ ジメチルイタコネート（ＤＭＩ）を含有するスチレ
ン／ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）混戊共重合体の製造 混戊共重合体は次の手順｝こより製造された。

スチレン／ＤＶＢ（１０１）及び４００ｇの水道水が機
械的撹拌機、還流冷却器、Ｎ２送入口、温度計、加熱マ
ントル、及び温度監視装置を装備した１ｌの三口フラス
コに導入された。

フラスコに予め混合された１７ ３．９ ６ ｇの（Ｄ
ＭＩ）、７．６２９のＤＶＢ（５３．９φアツセイ）、
１．３１ｇのジエチレングリコールジビニルエーテル（
ＤＥＧＤＶＥ）、２０．２７ｇのジイソブチルケトン（
ＤＩＢＫ）、及び３．６ｇのラウロイルノ供オキサイド
の溶液が撹拌して１／２時間添力ｌされた。

撹拌はさらに１／２時間続けられ続いて混合物は６０゜
Ｃまで２０時間カ口熱された。

ＤＩＢＫの共沸蒸留後、共重合体は分離され、水で洗浄
され、モして炉乾されて収量は２ ４ ３．６ ｇ（８
６．２φ）であった。

２ クロロメチル化手順 混或共重合体は機械的撹拌機、還流冷却器、温度計、及
び外部冷却浴を装備した２ｌの三口フラスコ中でクロロ
メチル化された。

混或共重合体（１４３．６ｇ）、９９９１ｒｌｌのエチ
レンジクロリド（ＥＤＣ）、及び７４６ｇのクロロメチ
ルエーテル（ＣＭＥ）がフラスコ中で２時間撹拌され、
０〜５℃に冷却され、そしてＡｌＣｌ３３３２ｇが温度
をＯ〜１００Ｇに維持して２時間の間増加的に添加され
た。

ＡｌＣｌ３添加の完了で温度は２５℃まで上げられそし
て３時間保持された。

反応は冷メタノールｌｌ中へ温度を３５℃以下に維持し
ながら注加してクエンチされた。

混合物は１５分間撹拌され、スチツク（ ｓｔｉｃｋ）
濾過され、そして樹脂はメタノール１ｌで洗浄された。

樹脂からのメタノールの除去続いて脱イオン水ｌｌの添
加そして５０φＮａＯＨの添加により溶液は塩基性にさ
れた。

１０００Ｃまで１５〜２０分加熱された後、溶液は冷却
されそしてスチツク濾過された。

樹脂の分析試料は１４．７ｓ％ｃｌを含有した。

３ クロロメチル化した混或共重合体のアミノリシスー
カ口水分解 全クロロメチル化混或共重合体試料は機械的撹拌機、温
度計、ドライアイス冷却器、及び加熱マントルを装備し
た２ｌの三口フラスコ中に置かれた。

フラスコＩこ１２０ｇの砕氷、１２０ｇの５０％ＮａＯ
｝１、及び３３８ｇの４０φジメチルアミン（ＤＭＡ．
）が添加された。

混合物は１時間周囲温度で撹拌され次いで４時間還流ま
でそして最１｝ど〜１００℃まで２時間加熱されて過剰
のＤＭＡが除去された（ドライアイス冷却器はこの最後
の段階のため水冷冷却器で置き換えられた）。

生吸物は分離され、水洗され、そして湿潤貯蔵された。

分析は９．９％ＣＩ及び４．５％Ｎを与えた。

この樹脂の一般的性質は４９．４１φ固体、３，１０ミ
リ当量／ｇ全陰イオン交換能力（ＴＡＥＣ）、及び１．
５２ミリ当量／ｇ陽イオン交換能力（ＣＥＣ）と測定さ
れた。

熱塩能力（ １１１９ＮａＣｌｊ／１５ ｃ ｃ ）は
５ ４ ０ ｐ ｐｍＮａ（Ｊ？溶液を用いてｐＨ６〜
８で測定された。

測定値は４ ６．６ １ （ ｐＨ６）、７ ７．８
１ （ｐＨ７ ）、及び４３．９５（１）Ｈ８）であっ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）弱塩基官能性を有する巨大網状ホスト重合体と
   該ホスト重合体の細孔に位置する弱酸官能性を有するゲ
   ル状ゲスト重合体よりなる、熱的に再生可能な混或樹脂
   の塊又は床に金属塩を含有する液体を接触させて金属塩
   を収着せしめ、かつ （ｂ） 混或樹脂に該液を接触せしめるときの温度よ
   りも高い温度で混或樹脂を水性液で溶出して再生するこ
   とよりなる金属塩を含有する液体の脱塩法。