JPH04202201A

JPH04202201A - 多孔性共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH04202201A
Application number: JP2325508A
Authority: JP
Inventors: Iwao Oishi; 大石　巌; Osamu Korenaga; 修是永
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1990-11-29
Filing date: 1990-11-29
Publication date: 1992-07-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、多孔性共重合体の製造方法に関する。

更に詳しくは、多孔性共重合体はイオン交換樹脂の母胎
、合成吸着剤、光学分割用高分子吸着剤、高速液体クロ
マトグラフィー等に利用されている。

〔従来の技術及び発明を解決しようとする課題〕通常、
懸濁重合法によって多孔性共重合体を製造する場合、ま
ず、母体となるビニルモノマーと架橋剤に孔形成剤を加
えた均一混合液を水性媒体中に滴下して重合を行うが、
この際使用される水性媒体は、滴下された液滴同士の凝
集を防止するため少量の分散安定剤を含んでいる。

懸濁重合法に好適に使用される分散安定剤としては、Ｐ
ＶＡ　、　ＣＭＣ、ポリメタクリル酸ソーダ、ポリアク
リル酸ソーダ、メチルセルロース、デンプン等の水溶性
高分子物質や第三リン酸カルシウム、硫酸バリウム、ベ
ントナイト、水酸化アルミニウム等の難溶性無機塩類で
あるが、多孔性共重合体の製造に際しては、難燃性無機
塩類を用いた場合共重合体粒子の細孔に無機塩類粒子が
侵入する恐れがあるため、通常は水溶性高分子物質が使
用される。

しかしながら、本発明者らの研究によれば、上記列記の
水溶性高分子物質を分散安定剤として使用した場合、そ
の使用量が少量では、液滴の保護性能が極端に弱く、多
数の重合機会においてその大部分に液滴の凝集が観察さ
れたため、均一な分散系を得るために系相外の多量使用
を余儀なくされる。

上記、水溶性高分子系分散安定剤の使用量が少ない場合
、液滴の凝集のみならず重合の途中において液滴からの
孔形成剤の分離が起こり、生成した多孔性共重合体粒子
の細孔径や比表面積等の物性値を任意に調整することは
できないといった不都合が生じてくる。加えて、孔形成
剤が液滴から分離する際、ビニルモノマーや架橋剤を同
伴することによって水性媒体の白濁や臭気の発生といっ
た重大な問題をも引き起こすことになる。

一方、水溶性高分子系分散安定剤の使用量が多い場合は
、液滴の単分散は可能になるものの原材量コストの高騰
や共重合体粒子の粒径分布の拡大といった問題が生じて
くる。更に重合完了後の共重合体粒子の洗浄に際して、
多量の水の使用と所要時間の増大といった不都合も生じ
てくる。

〔課題を解決すめための手段〕

本発明者らは上記の課題を解決するため、鋭意検討を重
ねた結果、多孔性共重合体を懸濁重合法によって製造す
る際、水性媒体に添加する分散安定剤としてヒドロキシ
エチルセルロース（以下、ＨＥＣと略す）を使用すれば
、その使用量が少量であるにもかかわらず、水性媒体中
で液滴が凝集することなく均一な分散系を得ることがで
き、更に生成した多孔性共重合体粒子の細孔径や、比表
面積等の物性値を目標通り容易に調整することが可能で
あると共に、水性媒体の汚染を完全に防止できることを
見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、分散安定剤の存在下に、水性媒体中に
ビニルモノマーと架橋剤と孔形成剤を加え、懸濁重合さ
せて多孔性共重合体の粒子を製造するに際して、分散安
定剤として、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を
用いることを特徴とする多孔性共重合体の製造方法に関
する。

〔発明の詳細な開示〕

本発明を更に詳細に説明する。

本発明のビニルモノマー化合物とは、ビニル基をもつ有
機化合物の総称であり、例えば、不飽和二重結合を有す
るエチレン系モノマー及び１つのビニル基を持ったモノ
マー、例えば脂肪族基又はハロゲンを有するビニル七ツ
マー誘導体であり、スチレン、塩化ビニル、ビニルクロ
ロベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルアニソール、エ
チルビニルベンゼン等が挙げられる。また、脂肪族ビニ
ルモノマー、モノビニリデンカルボン酸及びそれらの誘
導体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、メチルメタアクリレート、メタクリル酸、エチルア
クリル酸、アクリルニトリル等であり、スチレンモノマ
ーが好んで用いられる。

ビニルモノマーの用いられる範囲は、５０〜９９重量％
、好ましくは７４〜９５重量％が好適である。

架橋剤としては、２又はそれ以上の不飽和結合を有する
化合物（ポリエン）：ビニル基を１より多く（２又はそ
れ以上）有する芳香族化合物、脂肪酸不飽和カルボン酸
のグリコールジエステル、脂肪族カルボン酸と、不飽和
アルコールとのエステルであり、例えば、ジビニルベン
ゼン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルキシレン、ジ
ビニルトルエン、ジビニルナフタレン、２−４−６−１
−ジビニルエチルベンゼン、エチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジア
クリルアジペート、ジアクリルマレエート、ジアクリル
フマレート、ブタジェン、イソプレン、シクロペンタジ
ェン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、
トリアリルイソシアヌレート、ジアリルサクシネート、
ジアリルタータレート、ジアリルオキサレート、トリア
リルシトレート、Ｎ−Ｎ’−メチレンジアクリルアミド
等を例示することができる。

架橋剤として用いられる範囲は、通常１〜５０重量％、
好ましくは５〜２５重量％が好適である。

孔形成剤として用いるのは、脂肪族及び脂環式炭化水素
で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオク
タン、ノナン、デカン、シクロペンタン及びシクロヘキ
サン等があり、脂肪族又は脂環式アルコールには、プロ
ピルアルコール、ブチルアルコール、アキルアルコール
、シクロヘキサノール等が挙げられる。また、ベンジン
及び石油蒸留物、パラフィン油、とニルモノマー及びビ
ニル基を１より多く有する七ツマ−に可溶のボリマーが
用いられ、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビ
ニルアセテート、ポリイソブチレン、ポリメチルメタク
リレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタ
クリル酸、ポリビニルキシレン、スチレン及びブタジェ
ン共重合体等が用いられる。

孔形成剤として用いる範囲は、ビニルモノマーと架橋剤
の合計量に対して、５０〜１５０容量％、好ましくは６
０〜１００容量％である。

本発明において用いられる触媒としては、ラジカル重合
に使用される開始剤、例えばジベンゾイルパーオキサイ
ド、ターシャリ−ブチルパーオキサイド、クメンパーオ
キサイド、ターシャリ−ブチルヒドロパーオキサイド、
アセチルパーオキサイド、ターシャリ−ブチルパーベン
ゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、アゾビ
スイソブチロニトリル及び２．４−ジメチルバレロニト
リル等が好んで用いられる。

触媒として用いる範囲は、ビニルモノマーと架橋剤の合
計量に対して、０．５〜３重量％が好ましい。

上記、ビニルモノマー、架橋剤、孔形成剤及び触媒を加
え水性懸濁重合を行うに際し、分散安定剤として、ヒド
ロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、カル
ボキシメチルセルロース、デンプン、ゼラチンが使用さ
れているが、水性懸濁重合中に凝集がなく、多孔性共重
合体が得られることからヒドロキシエチルセルロースが
使用される。

またさらに、分散安定剤に、助剤を添加する製造方法も
用いられている０例えば助剤として炭酸カルシウム、第
一リン酸カルシウム、硫酸ソーダ及び塩化ナトリウム等
が用いられる。

分散安定剤として用いる範囲は、水量に対し、０．０５
〜３重量％が、好ましくは０．１〜１重量％が好適であ
る。　０．０５重量％未満では、水性懸濁重合中に凝集
し多孔性共重合体が得られない、また、３重量％を越え
ると重合中の凝集も無く、多孔性共重合体が得られるも
のの、水性懸濁重合終了後、水相溶媒が白濁したり、該
多孔性共重合体と助剤との分離が困難である。

ここで使用する水は、通常の水でもかまわないが、好ま
しくはイオン交換水が用いられる。

更に、分散安定剤としてポリビニルアルコール、カルボ
キシメチルセルロース、デンプン、ゼラチンを使用し、
水性懸濁重合終了後孔形成剤は、蒸留によって除去し回
収する。しかし、これらの分散安定剤を使用することに
より、該孔形成剤の回収率にバラツキが生じたり、また
回収した孔形成剤を再利用し水性懸濁重合させると、粒
子が凝集し多孔性共重合体が得られないという問題点が
あった。

上記の問題点を解決するため、多孔性共重合体の製造検
討を進めた結果、分散安定剤にＮＥＣを使用することに
より、上記問題点を解決することを見出した。

即ち、ＨＥＣ使用により孔形成剤の回収率にバラツキが
なく、水性懸濁重合中に凝集が起こらず、均一な反応系
及び粒度分布が小さい均一な粒子径が得られるという事
実を見出したものである。

また、分散安定剤にＨＥＣを使用し、回収した孔形成剤
を再利用し水性懸濁重合させても、粒子が凝集すること
もなく、極めて順調に、多孔性共重合体が得られる。

本発明における重合温度は５０〜９０°Ｃが、さらに好
ましくは５０〜７５°Ｃが好適である。また、反応時間
は、８〜２０時間、好ましくは１０〜１５時間が好適で
ある。

本発明の製造方法は、水性懸濁重合するに当たり、イオ
ン交換水に分散安定剤を溶解させたのち、攪拌しながら
ビニル七ツマー１架橋剤、孔形成剤及び触媒混合液等の
混合物を高速回転で攪拌混合した後、特定温度まで加熱
し、水性懸濁重合させると、孔形成剤を含んだ多孔性共
重合体の粒子が得られる。孔形成剤を蒸留によって除去
させると多孔性共重合体の粒子が得られる。

また、水性懸濁重合終了後、孔形成剤の回収を行い、か
つ回収した孔形成剤の再利用を計ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。

実施例１粒径が２５０〜５９０　μの範囲であり、かつ粒子の細
孔径２５０〜３００人、比表面積５０〜６０ボ／ｇ、細
孔容積４０〜５０ｄ１ｇの範囲の多孔性共重合体を製造
するため、１１のコンデンサー付き四つロセパラブルフ
ラスコに８００ｄのイオン交換水を仕込み、攪拌下に分
散安定剤としてＨＥＣを２ｇ投入したのち、イオン交換
水を８０°Ｃまで昇温してＨＥＣを完全に溶解させた０
次いでこのＨＥＣ水溶液を４０″Ｃまで冷却してこれを
水性媒体とした。別にビニル七ツマ−としてスチレン１
５２ｇ、架橋剤として５６容量％のジビニルベンゼン４
８ｇ、孔形成剤としてイソオクタン１４０ｇを高速デイ
スパーを用いて十分に混合した後、この混合液に重合開
始側として、２，４−ジメチルバレロニトリル２ｇを添
加して再度十分に混合した。この再混合液を４０”Ｃま
で冷却した）ＩＥＣ水溶液に一括投入し、撹拌速度を調
整して重合を開始した。重合温度は５５°Ｃで４時間、
６０℃で２時間、６５°Ｃで１時間、７０°Ｃで１時間
、７５°Ｃで２時間行った。重量完了後、生成した共重
合体を含むスラリーを目開き１０５μ軸の標準篩で篩別
したのち、篩上の共重合体粒子を充分に水洗した。篩分
後の溶液の濁りは軽微なものであり、臭気は全くなかっ
た。また、共重合体粒子は完全な分散粒子であり、凝集
物は皆無であった。次に、水洗後の共重合体粒子をガラ
ス製の蒸留装置に移し、新たな水を投入して８４°Ｃの
温度で強攪拌下に水蒸気蒸留を行い、スラリーの温度が
９５℃になるまで実施した。

水蒸気蒸留によって留出したイソオクタンと水の共沸混
合物を静置して二相分離して二相のイソオクタンを分離
した０回収したイソオクタンの量は１１２ｇであった。

水蒸気蒸留完了後のスラリーを再度、目開き１０５μ−
の標準篩で篩分して、篩上の多孔性共重合体粒子を回収
し、７０°Ｃに設定した熱風乾燥機で８時間乾燥した。

乾燥後の多孔性共重合体の量は１９４ｇであった。この
多孔性重合粒子を篩分して２５０μ−〜５９０〃−の範
囲を取り出した。

次にその一部を細孔径、細孔容積、比表面積測定に供し
た。測定は水銀圧入式のポロシメーター（カルボ・エル
バ社２０００型）を用いて行った。

その結果を第１表に示す。

実施例２孔形成剤としてヘプタン１２０ｇに変更し、更に水蒸気
蒸留を９９°Ｃ〜１０２°Ｃの範囲で実施した他は全て
実施例１と同様の操作を行って多孔性共重合体を製造し
た。懸濁重合完了後の溶液の濁りは軽微であり、臭気は
全くなかった。また、共重合体粒子は完全な分散粒子で
凝集物は皆無であった。更に蒸留によって留出したヘプ
タンと水を二相分離して回収したヘプタンの量は１０７
ｇであった。乾燥後の多孔体共重合体の量は１９５ｇで
あり、これを篩分して得た２５０〜５９０μ−の範囲の
粒子の量は１５２ｇであった。中心径は４４０μ−の範
囲の粒子の一部を細孔径、細孔容積、比表面積測定に供
した。

その結果を第１表に示す。

比較例１分散安定剤をＰＶＡ　８　ｇに変更した以外は全て実施
例１と同様の操作を行って多孔性共重合体を製造した。

懸濁重合完了後の溶液の濁りは激しく、完全な白濁状態
であり、かなり強いイソオクタン臭があった。共重合体
は数個が凝集した小さなプロンク状粒子となっており、
単分散粒子は目視推定２０〜３０％程度であった。水蒸
気蒸留と二相分離によって回収したイソオクタンの量は
８６ｇであった。乾燥後の小ブロツク状多孔性重合体の
量は１８４ｇであり、これを半ば強制的篩分けして２５
０〜５９０μ−の範囲で単分散粒子を取り出して細孔径
その他の物性値の測定に供した。

その結果を第１表に示す。

比較例２分散安定剤をＰＶＡ　８　ｇに変更した以外は全て実施
例１と同様の操作を行って多孔性共重合体を製造した。

懸濁重合完了後の溶液の濁り比較例１に比べればやや良
好なものであったが白濁により完全に不透明であった。

ややイソオクタン臭があった。共重合はほぼ完全な単分
散粒子であり、凝集物は皆無に近いものであった。回収
したイソオクタンの量は９１ｇであった。乾燥後の多孔
性共重合体の量は１８７ｇであり、これを篩分して得た
２５０〜５９０μ−の範囲の粒子の量は１２４ｇであっ
た。中心径は４４０μ−であった。２５０〜５９０μ冑
の範囲の粒子の一部を細孔径その他の物性値の測定に供
した。

その結果を第１表に示す。

比較例３分散安定剤をＣＭＣ８ｇに変更した以外は全て実施例１
と同様の操作を行って多孔性共重合体を製造した。

懸濁重合完了後の溶剤の濁りはかなり激しく、完全な白
濁状態であり、強いイソオクタン臭があった。共重合体
は数十個の粒子が凝集した大きなブロック状であり、単
分散粒子は殆ど皆無であった。水蒸気蒸留と二相分離に
よって回収したイソオクタンの量は７５ｇであった。乾
燥後のブロック状共重合体の量は１７７ｇであった。細
孔径その他の物性値を測定するための２５０〜５９０．
−の範囲の分散粒子を篩分て回収することは出来なかっ
た。

第　　１　　表〔発明の効果〕本発明は、以上詳細に説明した通り、多孔性共重合体を
懸濁重合法によって得る際に、水性媒体に添加する分散
安定剤としてＦＩＣＥを選択的に使用すれば、その使用
量が少量であるにもかかわらず、保護性能が充分に発揮
されて、共重合体粒子同士の凝集は皆無である。加えて
強力な保護作用により、懸濁重合の最中に液滴からの孔
形成剤の分離散逸がないため、水性媒体の汚染を極力抑
制することが可能であり、排水汚濁や悪臭といった環境
汚染に対する消費エネルギーを最小限に留めることがで
きる。

また、孔形成剤の分離散逸が起こらないことによる効果
として、多孔性共重合体の重要な物性である細孔径や比
表面積等を目標通り任意に調整することが可能である。

更に、蒸留によって回収し、再利用する孔形成剤の回収
率のバラツキが少ないため、極めて安定した性能を有す
る多孔性共重合体の製造が可能である。

本発明は以上述べた如（単に分散安定剤を規定するだけ
のものであるが、従来から多用されているものに比較し
てその結果は著しく、多孔性共重合体の性能、環境保全
、製造安定性等、多方面にわたって数多くの利点を有し
ており、その経済的効果は極めて大なるものがある。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

１）分散安定剤の存在下に、水性媒体中にビニルモノマ
ーと架橋剤と孔形成剤を加え、懸濁重合させて多孔性共
重合体の粒子を製造するに際して、分散安定剤として、
ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を用いることを
特徴とする多孔性共重合体の製造方法。