JP3261534B2 - イオン交換及び吸着共重合体の断熱製造方法 - Google Patents
イオン交換及び吸着共重合体の断熱製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、イオン交換及び吸着共重合体の断熱製造方
法に関する。
法に関する。
背景技術 イオン交換樹脂は、化学物を含む溶液から化学物を分
離するために産業により使用されている。これらの樹脂
は、共重合体ビーズマトリックス上に種々の官能基を置
換することにより製造される。官能基は、溶液から不純
物を除くために、不純物と結合できる。イオン交換樹脂
は、共重合体ビーズ樹脂上に置換された官能基の選択に
依存して、カチオン、アニオン又はキレート交換樹脂で
ある。共重合体ビーズマトリックスは、又重合体状吸着
剤例えば米国特許第4950332号に記載されたものを製造
するのに使用できる。
離するために産業により使用されている。これらの樹脂
は、共重合体ビーズマトリックス上に種々の官能基を置
換することにより製造される。官能基は、溶液から不純
物を除くために、不純物と結合できる。イオン交換樹脂
は、共重合体ビーズ樹脂上に置換された官能基の選択に
依存して、カチオン、アニオン又はキレート交換樹脂で
ある。共重合体ビーズマトリックスは、又重合体状吸着
剤例えば米国特許第4950332号に記載されたものを製造
するのに使用できる。
共重合体ビーズマトリックスは、概して、スチレンの
ようなモノビニリデン単量体、ポリビニリデン単量体例
えばジビニルベンゼン、遊離基開始剤そして任意に相分
離又は可溶の何れかである希釈剤を含む微細な有機相の
懸濁重合により製造できる。例えば米国特許第4224415
号を参照。製造された共重合体ビーズは、ミクロ細孔即
ち性質上ゲル又はマクロ細孔であり、その結果は、相分
離希釈剤が使用されたか否かに依存する。当該技術に通
常使用されるとき、用語「マクロ細孔（macroporou
s）」は、共重合体が、マクロ細孔およびメソ細孔の両
方を有することを意味する。用語「ミクロ細孔（microp
orous）」、「ゲル」及び「マクロ細孔」は、当業者に
とり周知でありそして概して共重合体ビーズの孔度を記
述する。ミクロ細孔またはゲルの共重合体ビーズは、２
ナノメーター（nm）（20オングストローム（Å））より
小さいオーダーの孔のサイズを有するが、一方マクロ細
孔共重合体ビーズは、２−50nm（20−500Å）のメソ細
孔及び500Åより大きいマクロ細孔の両方を有する。ゲ
ル及びマクロ細孔共重合体ビーズ、並びにそれらの製造
は、米国特許第4256840号にさらに記載されている。
ようなモノビニリデン単量体、ポリビニリデン単量体例
えばジビニルベンゼン、遊離基開始剤そして任意に相分
離又は可溶の何れかである希釈剤を含む微細な有機相の
懸濁重合により製造できる。例えば米国特許第4224415
号を参照。製造された共重合体ビーズは、ミクロ細孔即
ち性質上ゲル又はマクロ細孔であり、その結果は、相分
離希釈剤が使用されたか否かに依存する。当該技術に通
常使用されるとき、用語「マクロ細孔（macroporou
s）」は、共重合体が、マクロ細孔およびメソ細孔の両
方を有することを意味する。用語「ミクロ細孔（microp
orous）」、「ゲル」及び「マクロ細孔」は、当業者に
とり周知でありそして概して共重合体ビーズの孔度を記
述する。ミクロ細孔またはゲルの共重合体ビーズは、２
ナノメーター（nm）（20オングストローム（Å））より
小さいオーダーの孔のサイズを有するが、一方マクロ細
孔共重合体ビーズは、２−50nm（20−500Å）のメソ細
孔及び500Åより大きいマクロ細孔の両方を有する。ゲ
ル及びマクロ細孔共重合体ビーズ、並びにそれらの製造
は、米国特許第4256840号にさらに記載されている。
最近、産業は、又シードされた重合方法としても知ら
れている、多段重合で共重合体ビーズを製造する方法に
集中している。この共重合体ビーズは、良好な機械的強
さ及び浸透ショック抵抗性のために望ましい。シードさ
れた重合方法は、又もし使用されるシード粒子は同じよ
うなサイズの均一性を有するならば、比較的均一なサイ
ズのビーズを製造できる。米国特許第4419245及び45646
44号は、シード粒子が連続的媒体に懸濁され、そのた
め、シード粒子が吸収し、そして追加の単量体と重合し
て共重合体ビーズを形成する。英国特許第1151480号
は、共重合体ビーズが多孔性シード粒子から製造される
方法を開示している。ヨーロッパ特許出願公開第006208
8号は、シードされた重合方法によりゲル又はマクロ細
孔共重合体の製造を開示し、ヨーロッパ特許出願公開第
0168622号は、マクロ細孔シード粒子を使用してシード
された重合方法によりマクロ細孔共重合体ビーズの製造
を記述している。
れている、多段重合で共重合体ビーズを製造する方法に
集中している。この共重合体ビーズは、良好な機械的強
さ及び浸透ショック抵抗性のために望ましい。シードさ
れた重合方法は、又もし使用されるシード粒子は同じよ
うなサイズの均一性を有するならば、比較的均一なサイ
ズのビーズを製造できる。米国特許第4419245及び45646
44号は、シード粒子が連続的媒体に懸濁され、そのた
め、シード粒子が吸収し、そして追加の単量体と重合し
て共重合体ビーズを形成する。英国特許第1151480号
は、共重合体ビーズが多孔性シード粒子から製造される
方法を開示している。ヨーロッパ特許出願公開第006208
8号は、シードされた重合方法によりゲル又はマクロ細
孔共重合体の製造を開示し、ヨーロッパ特許出願公開第
0168622号は、マクロ細孔シード粒子を使用してシード
された重合方法によりマクロ細孔共重合体ビーズの製造
を記述している。
イオン交換及び吸着樹脂のための橋かけ結合された共
重合体は、従来、重合発熱により発生した熱は、等温条
件を維持するために除かれる一つから三つの等温段階に
よる懸濁重合により製造される。従来の技術は、１バッ
チ当り10−20時間の長いサイクル時間を必要とし、特に
低い橋かけの処方では、高い重合体の廃棄物を生ずる。
さらに、反応器は、等温条件を維持するために過剰の熱
除去の能力を必要とする。
重合体は、従来、重合発熱により発生した熱は、等温条
件を維持するために除かれる一つから三つの等温段階に
よる懸濁重合により製造される。従来の技術は、１バッ
チ当り10−20時間の長いサイクル時間を必要とし、特に
低い橋かけの処方では、高い重合体の廃棄物を生ずる。
さらに、反応器は、等温条件を維持するために過剰の熱
除去の能力を必要とする。
米国特許第4239669号は、連続流撹拌反応器中の断熱
条件下でのビニル芳香族単量体及び共役ジエンのエマル
ション重合を教示している。相の比は、低く維持されて
温度を80−100℃に保持される。エマルション粒子のサ
イズは、1000−1500Åである。この特許は、懸濁ビーズ
精製物の製造に関しておらず、さらに生成される粒子
は、イオン交換樹脂の製造に使用される硬い橋かけ結合
されたビーズ重合体ではない。
条件下でのビニル芳香族単量体及び共役ジエンのエマル
ション重合を教示している。相の比は、低く維持されて
温度を80−100℃に保持される。エマルション粒子のサ
イズは、1000−1500Åである。この特許は、懸濁ビーズ
精製物の製造に関しておらず、さらに生成される粒子
は、イオン交換樹脂の製造に使用される硬い橋かけ結合
されたビーズ重合体ではない。
発明の開示 本発明は、実質的な断熱条件下で水性相の存在下単量
体相を重合することを特徴とするイオン交換共重合体の
製造に関する。重合の熱の実質的な量は、除去されない
が、反応器の内容物の温度を上げるのに使用される。反
応の速度は、実質的に加速され、最後の断熱温度で非常
に短い重合時間をもたらし、さらに良好な反応器の利用
及び増加した生成物の生産量をもたらす。更に、反応器
の廃棄物の発生が少ないので、きれいな反応器及び短い
作業の休止時間を生ずる。
体相を重合することを特徴とするイオン交換共重合体の
製造に関する。重合の熱の実質的な量は、除去されない
が、反応器の内容物の温度を上げるのに使用される。反
応の速度は、実質的に加速され、最後の断熱温度で非常
に短い重合時間をもたらし、さらに良好な反応器の利用
及び増加した生成物の生産量をもたらす。更に、反応器
の廃棄物の発生が少ないので、きれいな反応器及び短い
作業の休止時間を生ずる。
さらに特に、本発明は、重合体状吸着剤及びイオン交
換樹脂に好適な橋かけ結合しら共重合体ビーズを懸濁重
合によって製造する方法において、 （ａ）スチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロ
リド又はエチルビニルベンゼンから選ばれる少なくとも
１種のモノエチレン性不飽和単量体を単量体混合物の全
重量当り22−99.96重量％、エチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート又はこ
れらの混合物から選ばれる少なくとも１種のポリエチレ
ン性不飽和単量体を単量体混合物の全重量当り0.04−80
重量％及び有効量の遊離基重合開始剤を含む単量体混合
物の連続する水性懸濁媒体中の懸濁物を用意し、 （ｂ）単量体混合物を重合しさらに共重合体ビーズを得
るのに十分な断熱条件であって、単量体から共重合体へ
の重合中発生する発熱の実質的な量を懸濁物内で保持す
ることを包含する条件に懸濁物を維持し、この発熱の保
持により混合物中の単量体の全重量当り重合性単量体の
少なくとも90重量％を重合するに十分な時間懸濁物の温
度を少なくとも120℃に上昇させ、そして （ｃ）懸濁物から共重合ビーズを採取する ことを特徴とする。
換樹脂に好適な橋かけ結合しら共重合体ビーズを懸濁重
合によって製造する方法において、 （ａ）スチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロ
リド又はエチルビニルベンゼンから選ばれる少なくとも
１種のモノエチレン性不飽和単量体を単量体混合物の全
重量当り22−99.96重量％、エチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート又はこ
れらの混合物から選ばれる少なくとも１種のポリエチレ
ン性不飽和単量体を単量体混合物の全重量当り0.04−80
重量％及び有効量の遊離基重合開始剤を含む単量体混合
物の連続する水性懸濁媒体中の懸濁物を用意し、 （ｂ）単量体混合物を重合しさらに共重合体ビーズを得
るのに十分な断熱条件であって、単量体から共重合体へ
の重合中発生する発熱の実質的な量を懸濁物内で保持す
ることを包含する条件に懸濁物を維持し、この発熱の保
持により混合物中の単量体の全重量当り重合性単量体の
少なくとも90重量％を重合するに十分な時間懸濁物の温
度を少なくとも120℃に上昇させ、そして （ｃ）懸濁物から共重合ビーズを採取する ことを特徴とする。
本発明で有用なポリエチレン性不飽和単量体は、例え
ば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレ
ート及びエチレングリコールジメタアクリレートを含
む。これらの単量体は、有利には単量体混合物の全重量
に基づいて0.04−80重量％の量で存在する。モノエチレ
ン性不飽和単量体は、例えば、スチレン、パラビニルト
ルエン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロリド及び
エチルビニルベンゼンを含む。これら単量体は、有利に
は、単量体混合物の全重量に基づいて20−99.96重量％
の量で存在する。芳香族及びアクリレート単量体によ
り、転化は、好ましくは97重量％を越える。
ば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレ
ート及びエチレングリコールジメタアクリレートを含
む。これらの単量体は、有利には単量体混合物の全重量
に基づいて0.04−80重量％の量で存在する。モノエチレ
ン性不飽和単量体は、例えば、スチレン、パラビニルト
ルエン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロリド及び
エチルビニルベンゼンを含む。これら単量体は、有利に
は、単量体混合物の全重量に基づいて20−99.96重量％
の量で存在する。芳香族及びアクリレート単量体によ
り、転化は、好ましくは97重量％を越える。
使用される遊離基開始剤は有利には、過酸化物、ペル
オキシエステル及びアゾ化合物例えば過酸化ベンゾイ
ル、ｔ−ブチルペルオクトエート及びｔ−ブチルペルベ
ンゾエートから選択される。開始剤は、有利には、単量
体の重量に基づいて少なくとも0.05重量％から2.0重量
％の有効量で使用される。
オキシエステル及びアゾ化合物例えば過酸化ベンゾイ
ル、ｔ−ブチルペルオクトエート及びｔ−ブチルペルベ
ンゾエートから選択される。開始剤は、有利には、単量
体の重量に基づいて少なくとも0.05重量％から2.0重量
％の有効量で使用される。
単量体は、不活性希釈剤例えばイソ−オクタン、アル
ミアルコール、ｔ−ブチルアルコール、sec−ブチルア
ルコール及びトルエン中の懸濁媒体に添加される。懸濁
媒体は、好ましくは、沈殿防止剤例えばゼラチン、カル
ボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、無機
安定剤例えば燐酸三カルシウム、ベントナイト粘土、及
び水酸化亜鉛を含む水である。懸濁重合はシードの存在
下に行なうシード懸濁重合が好ましく、この場合単量体
は、シード重合体中に吸収されるか、又は単量体の一部
は、重合が進むにつれ、間隔をおいて又は連続的に添加
される。シードされる処方について、界面活性剤例えば
ナトリウムラウリルサルフェートは、有利に使用され
る。懸濁物は、有利には、共重合体への単量体の重合か
ら生ずる発熱が、懸濁物へ熱をさらに加えることなく、
重合を少なくとも維持するのに足るまで、外部の源から
熱を加えることにより、少なくとも40℃、好ましくは少
なくとも70℃の最初の温度で維持される。反応中、懸濁
物の温度は、有利には、重合可能な単量体の少なくとも
90重量％（好ましくは少なくとも99.5重量％）を重合す
るのに十分な時間、少なくとも120℃そして好ましくは
少なくとも130℃に達する。
ミアルコール、ｔ−ブチルアルコール、sec−ブチルア
ルコール及びトルエン中の懸濁媒体に添加される。懸濁
媒体は、好ましくは、沈殿防止剤例えばゼラチン、カル
ボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、無機
安定剤例えば燐酸三カルシウム、ベントナイト粘土、及
び水酸化亜鉛を含む水である。懸濁重合はシードの存在
下に行なうシード懸濁重合が好ましく、この場合単量体
は、シード重合体中に吸収されるか、又は単量体の一部
は、重合が進むにつれ、間隔をおいて又は連続的に添加
される。シードされる処方について、界面活性剤例えば
ナトリウムラウリルサルフェートは、有利に使用され
る。懸濁物は、有利には、共重合体への単量体の重合か
ら生ずる発熱が、懸濁物へ熱をさらに加えることなく、
重合を少なくとも維持するのに足るまで、外部の源から
熱を加えることにより、少なくとも40℃、好ましくは少
なくとも70℃の最初の温度で維持される。反応中、懸濁
物の温度は、有利には、重合可能な単量体の少なくとも
90重量％（好ましくは少なくとも99.5重量％）を重合す
るのに十分な時間、少なくとも120℃そして好ましくは
少なくとも130℃に達する。
最後の温度の或る中程度の低下は、重合減速剤例えば
α−メチルスチレンを使用することにより、そして反応
器のジャケットによる熱の部分的な除去により、それに
より反応混合物の相の比を増大することにより、達成で
きる。反応器中への原料流の検知可能な熱は、又有利に
は、最後の温度従って相の比を適度にするのに使用でき
る。
α−メチルスチレンを使用することにより、そして反応
器のジャケットによる熱の部分的な除去により、それに
より反応混合物の相の比を増大することにより、達成で
きる。反応器中への原料流の検知可能な熱は、又有利に
は、最後の温度従って相の比を適度にするのに使用でき
る。
実 施 例 本発明は、以下の実施例によりさらに説明され、量
は、他に指示されていない限り重量部で示される。
は、他に指示されていない限り重量部で示される。
実施例 １ バッチ重合は、撹拌機を付けた１ガロン容ステンレス
鋼ジャケット付反応器で行われた。単量体相は、683.3g
のスチレン、116.4gの55％ジビニルベンゼン（DVB−5
5）8gの50％ｔ−ブチルペルオクトエート及び0.4gのｔ
−ブチルペルベンゾエートを含んだ。水性相は、1276g
の水、320gの１％カルボキシメチルセルロース（沈殿防
止剤）、及び4gの60％重クロム酸ナトリウム（ラテック
ス重合阻害剤）からなった。重量相比（単量体：水性
相）は、1:2であった。両方の相は、反応器に入れら
れ、次にシールされ、そして圧力をテストした。反応器
を窒素によりパージし、撹拌のrpmをセットした。反応
器の温度を80℃に上げて単量体の注入を開始し、そして
約１時間半と可能な限り早く加熱して最終の断熱温度
（130℃）にして自己熱の上昇をシミュレートした。反
応器を１時間その温度に保持し、次に冷却した。共重合
体を取り出し、洗浄し、漉過し、乾燥し、そしてふるい
にかけた。実施例１の共重合体を、塩化メチレンを膨潤
剤として利用し、過剰の99％硫酸によりビーズをスルホ
ン化することにより官能基化した。スルホン化ビーズ
を、次第に希釈した硫酸により水和し、次に脱イオン水
により再洗して、強酸ゲルカチオン交換樹脂を形成し
た。
鋼ジャケット付反応器で行われた。単量体相は、683.3g
のスチレン、116.4gの55％ジビニルベンゼン（DVB−5
5）8gの50％ｔ−ブチルペルオクトエート及び0.4gのｔ
−ブチルペルベンゾエートを含んだ。水性相は、1276g
の水、320gの１％カルボキシメチルセルロース（沈殿防
止剤）、及び4gの60％重クロム酸ナトリウム（ラテック
ス重合阻害剤）からなった。重量相比（単量体：水性
相）は、1:2であった。両方の相は、反応器に入れら
れ、次にシールされ、そして圧力をテストした。反応器
を窒素によりパージし、撹拌のrpmをセットした。反応
器の温度を80℃に上げて単量体の注入を開始し、そして
約１時間半と可能な限り早く加熱して最終の断熱温度
（130℃）にして自己熱の上昇をシミュレートした。反
応器を１時間その温度に保持し、次に冷却した。共重合
体を取り出し、洗浄し、漉過し、乾燥し、そしてふるい
にかけた。実施例１の共重合体を、塩化メチレンを膨潤
剤として利用し、過剰の99％硫酸によりビーズをスルホ
ン化することにより官能基化した。スルホン化ビーズ
を、次第に希釈した硫酸により水和し、次に脱イオン水
により再洗して、強酸ゲルカチオン交換樹脂を形成し
た。
得られた樹脂の最終の性質は、以下の通りであった。
完全無比なビーズ（WPB）＝99％ 水保持容量＝50.4％ 乾燥重量容量＝5.2meq/g 湿潤容積容量＝2.0meq/mL 粉砕強さ＝1290g/ビーズ 浸透ショック抵抗＝90％WPB＊ ＊以下の連続する洗浄の25サイクル後の完全無比なビー
ズの％。１）10％水酸化ナトリウム、２）水、３）10％
硫酸及び４）水。
ズの％。１）10％水酸化ナトリウム、２）水、３）10％
硫酸及び４）水。
断熱重合からの最終の樹脂の性質は、従来製造された
樹脂のそれらと同じか又はそれより優れている。
樹脂のそれらと同じか又はそれより優れている。
水保持容量は、秤量された量の樹脂を水により膨潤さ
せ、過剰の水を除き、十分に膨潤した樹脂の重量を測る
ことにより求める。樹脂は、次に一定の重量が得られる
まで、水分秤で乾燥させた。水保持容量は、樹脂プラス
吸収された水の全部の合計重量に対する吸収された水の
比である。
せ、過剰の水を除き、十分に膨潤した樹脂の重量を測る
ことにより求める。樹脂は、次に一定の重量が得られる
まで、水分秤で乾燥させた。水保持容量は、樹脂プラス
吸収された水の全部の合計重量に対する吸収された水の
比である。
乾燥重量容量、弱塩基容量、塩分裂容量及び湿潤容積
容量は、標準の分析技術により求められる。粉砕強さ
は、樹脂又は共重合体ビーズの所定のサンプルから少な
くとも30個のビーズの統計的に代表されるサンプルをと
り、そしてJ.Chatillon ＆ Sons Companyから入手で
きるChatillon Scale、Model DPP−1KGを使用してそ
れぞれのビーズを砕くのに必要な力（ｇ）を測定するこ
とにより求められる。粉砕抵抗は、30個のビーズに関し
て得られる力の測定値の平均として報告される。
容量は、標準の分析技術により求められる。粉砕強さ
は、樹脂又は共重合体ビーズの所定のサンプルから少な
くとも30個のビーズの統計的に代表されるサンプルをと
り、そしてJ.Chatillon ＆ Sons Companyから入手で
きるChatillon Scale、Model DPP−1KGを使用してそ
れぞれのビーズを砕くのに必要な力（ｇ）を測定するこ
とにより求められる。粉砕抵抗は、30個のビーズに関し
て得られる力の測定値の平均として報告される。
実施例 ２ 実施例１のやり方を繰り返したが、使用した開始剤は
5.6gの過酸化ベンゾイルであった。重量相比（単量体：
水性相）は、1:2であった。
5.6gの過酸化ベンゾイルであった。重量相比（単量体：
水性相）は、1:2であった。
得られた強酸ゲルカチオン交換樹脂の最終の性質は、
以下の通りであった。
以下の通りであった。
完全無比なビーズ（WPB）＝99％ 水保持容量＝50.8％ 乾燥重量容量＝5.3meq/g 湿潤容積容量＝1.9meq/g 粉砕強さ＝1840g/ビーズ 浸透ショック抵抗＝97％WPB 実施例 ３ 実施例１に示された同じやり方を用い、他のバッチ重
合を行ってゲル共重合体を合成した。単量体相は、779.
8gのスチレン、19.9gのDVB−55、及び10.9gの過酸化ベ
ンゾイルからなった。水性相は、1313gの水、287gの１
％カルボキシメチルメチルセルロース、2.5gの60％重ク
ロム酸ナトリウムからなった。重量相比（単量体：水性
相）は、1:2であった。実施例３の共重合体は、塩化第
二鉄触媒の存在下過剰のクロロメチルメチルエーテルに
よりビーズをクロロメチル化することにより官能基化し
た。過剰のエーテルを３回のメタノールの洗浄により破
壊した。クロロメチル化ビーズは、次にメチラール中で
膨潤し、トリメチルアミンと反応して強塩基ゲルアニオ
ン交換樹脂を形成した。最終のアニオン樹脂の性質は、
以下の通りであった。
合を行ってゲル共重合体を合成した。単量体相は、779.
8gのスチレン、19.9gのDVB−55、及び10.9gの過酸化ベ
ンゾイルからなった。水性相は、1313gの水、287gの１
％カルボキシメチルメチルセルロース、2.5gの60％重ク
ロム酸ナトリウムからなった。重量相比（単量体：水性
相）は、1:2であった。実施例３の共重合体は、塩化第
二鉄触媒の存在下過剰のクロロメチルメチルエーテルに
よりビーズをクロロメチル化することにより官能基化し
た。過剰のエーテルを３回のメタノールの洗浄により破
壊した。クロロメチル化ビーズは、次にメチラール中で
膨潤し、トリメチルアミンと反応して強塩基ゲルアニオ
ン交換樹脂を形成した。最終のアニオン樹脂の性質は、
以下の通りであった。
完全無比なビーズ（WPB）＝99％ 水保持容量＝76.7％ 乾燥重量容量＝4.3meq/g 湿潤容積容量＝0.65meq/g 実施例 ４ 実施例１のやり方に従って、他のバッチ重合が行われ
て、マクロ細孔共重合体を合成した。単量体相は、506g
のスチレン、208gのDVB−55、284gのイソ−オクタン、
3.6gの50％ｔ−ブチルペルオクトエート、及び1.2gのｔ
−ブチルペルベンゾエートからなった。水性相は、1182
gの水、314gの１％カルボキシメチルメチルセルロー
ス、及び3.2gの60％重クロム酸ナトリウムからなった。
重量相比（有機物：水性相）は、2:3であった。共重合
体ビーズは、洗浄され、次に水蒸気蒸留されてイソ−オ
クタンを除き、官能基化前に乾燥された。実施例４の共
重合体は、ビーズを過剰の99％硫酸によりスルホン化す
ることにより官能基化された。スルホン化ビーズは、次
第に希釈された硫酸により水和され、次に脱イオン水に
より再洗されて、強酸マクロ細孔カチオン交換樹脂を形
成した。最終のカチオン樹脂の性質は、以下の通りであ
った。
て、マクロ細孔共重合体を合成した。単量体相は、506g
のスチレン、208gのDVB−55、284gのイソ−オクタン、
3.6gの50％ｔ−ブチルペルオクトエート、及び1.2gのｔ
−ブチルペルベンゾエートからなった。水性相は、1182
gの水、314gの１％カルボキシメチルメチルセルロー
ス、及び3.2gの60％重クロム酸ナトリウムからなった。
重量相比（有機物：水性相）は、2:3であった。共重合
体ビーズは、洗浄され、次に水蒸気蒸留されてイソ−オ
クタンを除き、官能基化前に乾燥された。実施例４の共
重合体は、ビーズを過剰の99％硫酸によりスルホン化す
ることにより官能基化された。スルホン化ビーズは、次
第に希釈された硫酸により水和され、次に脱イオン水に
より再洗されて、強酸マクロ細孔カチオン交換樹脂を形
成した。最終のカチオン樹脂の性質は、以下の通りであ
った。
完全無比なビーズ（WPB）＝99％ 水保持容量＝47.0％（Na+） 湿潤容積容量＝2.1meq/g（Na+） 実施例 ５ 実施例４のやり方に従い、他のバッチ重合を行って、
マクロ細孔共重合体を合成した。単量体相は、692.4gの
スチレン、107.6gのDVB−55、490gのイソ−オクタン、
7.2gの50％ｔ−ブチルペルオクトエート及び4.8gのｔ−
ブチルペルベンゾエートからなった。水性相は、1005g
の水、271gの１％カルボキシメチルメチルセルロース、
及び2.7gの60％重クロム酸ナトリウムよりなった。重量
相比（有機物：水性相）は、1:1であった。実施例５の
共重合体は、ビーズを塩化第二鉄触媒の存在下過剰のク
ロロメチルメチルエーテルによりクロロメチル化するこ
とにより、官能基化された。クロロメチル化ビーズを３
回メタノールにより洗い、次にジメチルアミンと反応し
て弱塩基マクロ細孔アニオン交換樹脂を形成した。最終
のアニオン樹脂の性質は、以下の通りであった。
マクロ細孔共重合体を合成した。単量体相は、692.4gの
スチレン、107.6gのDVB−55、490gのイソ−オクタン、
7.2gの50％ｔ−ブチルペルオクトエート及び4.8gのｔ−
ブチルペルベンゾエートからなった。水性相は、1005g
の水、271gの１％カルボキシメチルメチルセルロース、
及び2.7gの60％重クロム酸ナトリウムよりなった。重量
相比（有機物：水性相）は、1:1であった。実施例５の
共重合体は、ビーズを塩化第二鉄触媒の存在下過剰のク
ロロメチルメチルエーテルによりクロロメチル化するこ
とにより、官能基化された。クロロメチル化ビーズを３
回メタノールにより洗い、次にジメチルアミンと反応し
て弱塩基マクロ細孔アニオン交換樹脂を形成した。最終
のアニオン樹脂の性質は、以下の通りであった。
完全無比なビーズ（WPB）＝99％ 水保持容量＝43.3％ 乾燥重量容量＝5.5meq/g 湿潤容積容量＝2.0meq/mL 弱塩基容量＝1.8meq/mL 塩分裂容量＝0.2meq/mL 実施例 ６ バッチ重合を、撹拌機を備えた30ガロン容ステンレス
鋼ジャケット付反応器で行った。有機相は、24.6kgのス
チレン、5.1kgのDVB−55、64.6gの50％ｔ−ブチルペル
オクトエート、並びに14.4gのｔ−ブチルペルベンゾエ
ートからなった。水性相は、46.4kgの水、19.1kgの0.5
％カルボキシメチルメチルセルロース（沈殿防止剤）、
163.8gの60％重クロム酸ナトリウム（ラテックス阻害
剤）からなった。質量相比（単量体：水性相）は、0.45
であった。反応器は、室温から80℃に加熱されて、単量
体の注入を開始し、自己熱の上昇をさせ、次に最終の断
熱温度（130℃）になった。反応器を１時間その温度に
保持し、次に冷却した。共重合体を取り出し、洗い、漉
過し、乾燥し、ふるいにかけ、次に実施例１におけるよ
うにスルホン化して、強酸ゲルカチオン交換樹脂を形成
した。最終のカチオン樹脂の性質は、以下の通りであっ
た。
鋼ジャケット付反応器で行った。有機相は、24.6kgのス
チレン、5.1kgのDVB−55、64.6gの50％ｔ−ブチルペル
オクトエート、並びに14.4gのｔ−ブチルペルベンゾエ
ートからなった。水性相は、46.4kgの水、19.1kgの0.5
％カルボキシメチルメチルセルロース（沈殿防止剤）、
163.8gの60％重クロム酸ナトリウム（ラテックス阻害
剤）からなった。質量相比（単量体：水性相）は、0.45
であった。反応器は、室温から80℃に加熱されて、単量
体の注入を開始し、自己熱の上昇をさせ、次に最終の断
熱温度（130℃）になった。反応器を１時間その温度に
保持し、次に冷却した。共重合体を取り出し、洗い、漉
過し、乾燥し、ふるいにかけ、次に実施例１におけるよ
うにスルホン化して、強酸ゲルカチオン交換樹脂を形成
した。最終のカチオン樹脂の性質は、以下の通りであっ
た。
完全無比なビーズ（WPB）＝99％ 水保持容量＝47.9％ 湿潤容積容量＝2.2meq/g 乾燥重量容量＝5.3meq/g 粉砕強さ＝1480g/ビーズ 浸透ショック抵抗＝96％ 断熱重合による最終の樹脂の性質は、従来製造された
樹脂のそれと同じか又はそれより優れている。
樹脂のそれと同じか又はそれより優れている。
実施例 ７ バッチシード重合を、撹拌機を備えた１ガロン容ステ
ンレス鋼ジャケット付反応器で行った。0.3％DVB−55を
含むポリスチレンシード（100g）を1000gの脱イオン水
に懸濁した。50gのDVB−55、650gのスチレン及び2.4gの
50％ｔ−ブチルペルオクトエート及び1.2gのｔ−ブチル
ペルベンゾエートからなる単量体相は、反応器に加えら
れ、そして１時間撹拌された（rpm＝220）。0.8gの30％
ナトリウムラウリルサルフェート及び40gの脱イオン水
からなる混合物を加え、30分間混合した。320gの１％カ
ルボキシメチルメチルセルロース、3gの60％重クロム酸
ナトリウム及び500gの脱イオン水からなる水性相を加
え、十分に混合させた。反応器の温度を室温から80℃に
上げて、単量体の注入を開始し、約半時間のように可能
な限り早く加熱して、最終の断熱温度（130℃）にして
自己熱の上昇をシミュレートした。反応器をその温度に
２時間保ち、次に冷却した。共重合体を取り出し、洗
い、漉過し、乾燥しそしてふるいにかけた。
ンレス鋼ジャケット付反応器で行った。0.3％DVB−55を
含むポリスチレンシード（100g）を1000gの脱イオン水
に懸濁した。50gのDVB−55、650gのスチレン及び2.4gの
50％ｔ−ブチルペルオクトエート及び1.2gのｔ−ブチル
ペルベンゾエートからなる単量体相は、反応器に加えら
れ、そして１時間撹拌された（rpm＝220）。0.8gの30％
ナトリウムラウリルサルフェート及び40gの脱イオン水
からなる混合物を加え、30分間混合した。320gの１％カ
ルボキシメチルメチルセルロース、3gの60％重クロム酸
ナトリウム及び500gの脱イオン水からなる水性相を加
え、十分に混合させた。反応器の温度を室温から80℃に
上げて、単量体の注入を開始し、約半時間のように可能
な限り早く加熱して、最終の断熱温度（130℃）にして
自己熱の上昇をシミュレートした。反応器をその温度に
２時間保ち、次に冷却した。共重合体を取り出し、洗
い、漉過し、乾燥しそしてふるいにかけた。
顕微鏡により測定される平均のシードサイズは、220
ミクロン（μ）であり、平均の共重合体のサイズは、42
5μであり、それは、1.93の成長に相当する。注入され
た単量体及びシードに基づく予想された成長は、2.0で
あり、それは、シードが、最小の第二のゼネレーション
の粒子の形成とともに、単量体を吸収したことを示す。
ミクロン（μ）であり、平均の共重合体のサイズは、42
5μであり、それは、1.93の成長に相当する。注入され
た単量体及びシードに基づく予想された成長は、2.0で
あり、それは、シードが、最小の第二のゼネレーション
の粒子の形成とともに、単量体を吸収したことを示す。
スルホン化は、撹拌機を備えた1L容ガラス反応機で従
来通り行われた。共重合体（60g）は、480gの99％硫酸
及び27mLの塩化メチレン（膨潤剤）によりスルホン化さ
れた。共重合体を30分間膨潤させ、130℃で２時間スル
ホン化した。スルホン化樹脂を、濃度が低下する硫酸に
よりビーズを次第に洗うことにより水和し、脱イオオン
水により再洗した。最終の樹脂の性質は、以下の通りで
あった。
来通り行われた。共重合体（60g）は、480gの99％硫酸
及び27mLの塩化メチレン（膨潤剤）によりスルホン化さ
れた。共重合体を30分間膨潤させ、130℃で２時間スル
ホン化した。スルホン化樹脂を、濃度が低下する硫酸に
よりビーズを次第に洗うことにより水和し、脱イオオン
水により再洗した。最終の樹脂の性質は、以下の通りで
あった。
水保持容量（WRC）＝78.4％ 乾燥重量容量（DWC）＝5.3meq/g 湿潤容積容量（WVC）＝1.2meq/mL 実施例 ８ バッチシード重合を、撹拌機を備えた１ガロン容ステ
ンレス鋼ジャケット付反応器で行った。50％イソボルニ
ルメタクリレート及び0.05％DVB−55を含むポリスチレ
ンシード（48.6g）を、500gの脱イオン水に懸濁した。2
9gのDVB−55、171gのスチレン、200gの市販イソ−オク
タン及び3.0gの50％ｔ−ブチルペルオクトエート及び0.
6gのｔ−ブチルペルベンゾエートからなる単量体相を反
応器に加え、２時間撹拌した（rpm＝230）。428gの１％
カルボキシメチルメチルセルロース、2.2gの60％重クロ
ム酸ナトリウム及び573gの脱イオン水からなる混合物を
加え、そして十分に混合した。反応器の温度を室温から
80℃に上げ、単量体の注入を開始し、そして約半時間の
ようにできる限り早く加熱して最終の断熱温度（130
℃）にして、自己熱の上昇をシミュレートした。反応器
を２時間その温度に保持し、次に冷却した。共重合体を
取り出し、洗い、漉過し、風乾し、そしてふるいにかけ
た。
ンレス鋼ジャケット付反応器で行った。50％イソボルニ
ルメタクリレート及び0.05％DVB−55を含むポリスチレ
ンシード（48.6g）を、500gの脱イオン水に懸濁した。2
9gのDVB−55、171gのスチレン、200gの市販イソ−オク
タン及び3.0gの50％ｔ−ブチルペルオクトエート及び0.
6gのｔ−ブチルペルベンゾエートからなる単量体相を反
応器に加え、２時間撹拌した（rpm＝230）。428gの１％
カルボキシメチルメチルセルロース、2.2gの60％重クロ
ム酸ナトリウム及び573gの脱イオン水からなる混合物を
加え、そして十分に混合した。反応器の温度を室温から
80℃に上げ、単量体の注入を開始し、そして約半時間の
ようにできる限り早く加熱して最終の断熱温度（130
℃）にして、自己熱の上昇をシミュレートした。反応器
を２時間その温度に保持し、次に冷却した。共重合体を
取り出し、洗い、漉過し、風乾し、そしてふるいにかけ
た。
共重合体ビーズは、滑らかで不透明であった。単一点
BET表面積は、25sqm/gであることが分かった。孔の多く
は、＞300Åであった。孔の容積は、0.5cc/gであり、マ
クロ細孔であることを示す。
BET表面積は、25sqm/gであることが分かった。孔の多く
は、＞300Åであった。孔の容積は、0.5cc/gであり、マ
クロ細孔であることを示す。
実施例 ９ バッチ、連続添加シード重合を、撹拌機を備えた１ガ
ロン容ステンレス鋼ジャケット付反応器で行った。843.
4gの脱イオン水、4.1gの60％重クロム酸ナトリウム溶液
及び2.7gの１％ナトリウムラウリルサルフェート溶液か
らなる混合物を、0.3％のDVB−55を含む261.9gのポリス
チレンシードとともに、撹拌する反応器（rpm＝220）に
加えた。40.5gのDVB−55,284.3gのスチレン及び3.2gの5
0％ｔ−ブチルペルオクトエート及び1.6gのｔ−ブチル
ペルベンゾエートからなる単量体相は、又反応器に加え
られ、１時間撹拌された。247.3gの加熱脱イオン水に溶
解された1.7gのゼラチンＡ、1.7gのゼラチンＢ及び3.9g
の10％ナトリウムラウリルサルフェートからなる水性相
は、反応器に加えられて膨潤したシードを分散した。反
応器の温度を室温から80℃に上げて、単量体の注入を開
始した。その温度で半時間後、683.7gのスチレン及び3
8.7gのDVB−55からなる共に加えられる相を、1/2時間か
けて加えた。反応器を約1/2時間のように可能な限り早
く加熱して、最終の断熱温度（140℃）にして自己熱の
上昇をシミュレートした。反応器をその温度に１時間保
持し次に冷却した。共重合体を取り出し、洗い、漉過
し、乾燥しそしてふるいにかけた。
ロン容ステンレス鋼ジャケット付反応器で行った。843.
4gの脱イオン水、4.1gの60％重クロム酸ナトリウム溶液
及び2.7gの１％ナトリウムラウリルサルフェート溶液か
らなる混合物を、0.3％のDVB−55を含む261.9gのポリス
チレンシードとともに、撹拌する反応器（rpm＝220）に
加えた。40.5gのDVB−55,284.3gのスチレン及び3.2gの5
0％ｔ−ブチルペルオクトエート及び1.6gのｔ−ブチル
ペルベンゾエートからなる単量体相は、又反応器に加え
られ、１時間撹拌された。247.3gの加熱脱イオン水に溶
解された1.7gのゼラチンＡ、1.7gのゼラチンＢ及び3.9g
の10％ナトリウムラウリルサルフェートからなる水性相
は、反応器に加えられて膨潤したシードを分散した。反
応器の温度を室温から80℃に上げて、単量体の注入を開
始した。その温度で半時間後、683.7gのスチレン及び3
8.7gのDVB−55からなる共に加えられる相を、1/2時間か
けて加えた。反応器を約1/2時間のように可能な限り早
く加熱して、最終の断熱温度（140℃）にして自己熱の
上昇をシミュレートした。反応器をその温度に１時間保
持し次に冷却した。共重合体を取り出し、洗い、漉過
し、乾燥しそしてふるいにかけた。
容積平均シードサイズは、214μと測定され、容積平
均共重合体サイズは、346μであり、それは1.62の成長
に相当する。添加された単量体及びシードに基づく予想
される成長は、1.7であり、それは、最小の第二のゼネ
レーションの粒子の形成とともに、シードは単量体を吸
収したことを指示する。
均共重合体サイズは、346μであり、それは1.62の成長
に相当する。添加された単量体及びシードに基づく予想
される成長は、1.7であり、それは、最小の第二のゼネ
レーションの粒子の形成とともに、シードは単量体を吸
収したことを指示する。
スルホン化は、実施例７におけるように行われて、強
酸ゲルカチオン交換樹脂を形成した。最終の樹脂の性質
は、以下の通りであった。
酸ゲルカチオン交換樹脂を形成した。最終の樹脂の性質
は、以下の通りであった。
水保持容量（WRC）＝63.8％ 乾燥重量容量（DWC）＝5.3meq/g 湿潤容積容量（WVC）＝1.4meq/mL 強酸スルホン交換材に関する水保持容量は、DVB橋か
け結合の関数である。この処方の3.3％橋かけレベルで
は、標準の非シード樹脂に関するWRCは、75％である
（「Ion Exchangers」K.Dorfner編、W.de Gruyter
＆ Co.Berlin、1991参照）。WRCのデータは、シードさ
れた樹脂の有効な橋かけ密度が、同じ橋かけレベルを有
する非シード樹脂のそれより大きいことを立証してい
る。
け結合の関数である。この処方の3.3％橋かけレベルで
は、標準の非シード樹脂に関するWRCは、75％である
（「Ion Exchangers」K.Dorfner編、W.de Gruyter
＆ Co.Berlin、1991参照）。WRCのデータは、シードさ
れた樹脂の有効な橋かけ密度が、同じ橋かけレベルを有
する非シード樹脂のそれより大きいことを立証してい
る。
実施例 10 バッチのその場の連続添加のシード重合は、撹拌機を
備えた１ガロン容ステンレス鋼ジャケット付反応器で行
われた。1000gの脱イオン水、250gの１％カルボキシメ
チルメチルセルロース及び3.1gの60％重クロム酸ナトリ
ウム溶液からなる水性相を、撹拌する反応器（rpm＝22
0）に加えた。49.7gのDVB−55、341gのスチレン、2.5g
の78％過酸化ベンゾイル及び2.0gのｔ−ブチルペルベン
ゾエートからなる単量体相も、反応器に添加した。小滴
は、30分かけてサイズを調節された。反応器の温度を室
温から80℃に上げて、単量体の注入を開始した。その温
度で1/2時間後、235gのスチレン及び23.5gのDVB−55か
らなるともに添加される相は、1/2時間かけて加えられ
た。反応器は、約1/2時間のようにできる限り早く加熱
して最終の断熱温度（130℃）にし、自己熱の上昇をシ
ミュレートした。反応器をその温度に２時間保持し、次
に冷却した。共重合体を取り出し、洗い、漉過し、乾燥
し、そしてふるいにかけた。
備えた１ガロン容ステンレス鋼ジャケット付反応器で行
われた。1000gの脱イオン水、250gの１％カルボキシメ
チルメチルセルロース及び3.1gの60％重クロム酸ナトリ
ウム溶液からなる水性相を、撹拌する反応器（rpm＝22
0）に加えた。49.7gのDVB−55、341gのスチレン、2.5g
の78％過酸化ベンゾイル及び2.0gのｔ−ブチルペルベン
ゾエートからなる単量体相も、反応器に添加した。小滴
は、30分かけてサイズを調節された。反応器の温度を室
温から80℃に上げて、単量体の注入を開始した。その温
度で1/2時間後、235gのスチレン及び23.5gのDVB−55か
らなるともに添加される相は、1/2時間かけて加えられ
た。反応器は、約1/2時間のようにできる限り早く加熱
して最終の断熱温度（130℃）にし、自己熱の上昇をシ
ミュレートした。反応器をその温度に２時間保持し、次
に冷却した。共重合体を取り出し、洗い、漉過し、乾燥
し、そしてふるいにかけた。
スルホン化を実施例７におけるように行い、強酸ゲル
カチオン交換樹脂を形成した。最終の樹脂の性質は、以
下の通りであった。
カチオン交換樹脂を形成した。最終の樹脂の性質は、以
下の通りであった。
水保持容量（WRC）＝49.4％ 乾燥重量容量（DWC）＝5.1meq/g 湿潤容積容量（WVC）＝2.2meq/mL 強酸スルホン交換材に関する水保持容量は、DVBの橋
かけ度の関数である。この処方の6.2％橋かけでは、標
準非シード樹脂に関するWRCは、60.5％である。WRCのデ
ータは、シードされた樹脂の有効な橋かけ密度は、同じ
橋かけレベルを有する非シード樹脂のそれより大きいこ
とを立証する。
かけ度の関数である。この処方の6.2％橋かけでは、標
準非シード樹脂に関するWRCは、60.5％である。WRCのデ
ータは、シードされた樹脂の有効な橋かけ密度は、同じ
橋かけレベルを有する非シード樹脂のそれより大きいこ
とを立証する。
断熱重合による最終の樹脂の性質は、従来製造された
樹脂のそれと同じか又は優れている。
樹脂のそれと同じか又は優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60
Claims (9)
- 【請求項１】重合体状吸着剤及びイオン交換樹脂の製造
に好適な橋かけ結合した共重合体ビーズを懸濁重合によ
って製造する方法において、 （ａ）スチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロ
リド又はエチルビニルベンゼンから選ばれる少なくとも
１種のモノエチレン性不飽和単量体を単量体混合物の全
重量当り20−99.96重量％、エチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート又はこ
れらの混合物から選ばれる少なくとも１種のポリエチレ
ン性不飽和単量体を単量体混合物の全重量当り0.04−80
重量％及び有効量の遊離基重合開始剤を含む単量体混合
物の連続する水性懸濁媒体中の懸濁物を用意し、 （ｂ）単量体混合物を重合しさらに共重合体ビーズを得
るのに十分な断熱条件であって、単量体から共重合体へ
の重合中発生する発熱の実質的な量を懸濁物内で保持す
ることを包含する条件に懸濁物を維持し、この発熱の保
持により混合物中の単量体の全重量当り重合性単量体の
少なくとも90重量％を重合するに十分な時間懸濁物の温
度を少なくとも120℃に上昇させ、そして （ｃ）懸濁物から共重合体ビーズを採取する ことを特徴とする方法。 - 【請求項２】懸濁物が少なくとも130℃の温度に達する
請求項１の方法。 - 【請求項３】条件が、単量体から共重合体への重合で発
生する発熱が懸濁物に熱を加えることなしに重合を少な
くとも維持するに十分であるまで外部の源から熱を付与
することにより懸濁物を少なくとも40℃の初期温度に維
持することを包含する請求項１の方法。 - 【請求項４】初期温度が少なくとも70℃である請求項３
の方法。 - 【請求項５】遊離基開始剤が過酸化物、ペルオキシエス
テル、アゾ化合物及びそれらの混合物から選ばれ、そし
てモノマー混合物の全重量当り0.05〜2.0重量％の量で
存在する請求項１の方法。 - 【請求項６】遊離基開始剤が過酸化ベンゾイル、ｔ−ブ
チルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート及
びそれらの混合物から選ばれる請求項５の方法。 - 【請求項７】単量体混合物が不活性希釈剤を含む請求項
１の方法。 - 【請求項８】懸濁重合がシード懸濁重合である請求項１
の方法。 - 【請求項９】単量体の一部が、重合が進むにつれ重合に
添加される請求項１の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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