JPH0131526B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は耐熱性陽イオン交換樹脂の製造法に関
する。さらに詳しくは、本発明はスチレンとポリ
ビニルベンゼンよりなる架橋共重合体に対し、該
共重合体の芳香環１モルに対し、１モル以上の臭
素を置換反応にて導入した後スルホン化した陽イ
オン交換樹脂の製造法に係る。 従来、陽イオン交換樹脂、なかでもスルホン酸
基を官能基として有するスチレン―ジビニルベン
ゼン系架橋共重合体の強酸性陽イオン交換樹脂は
その化学的安定性、機械的安定性の故に水処理用
としてのみならず反応試剤、反応触媒としても幅
広く使用されてきた。触媒としてスルホン酸を官
能基として有するイオン交換樹脂を使用する場合
に於いては殆んどの場合が酸触媒として遊離形で
使用される。しかしながら芳香環のスルホン化は
可逆反応であるので遊離形の樹脂を高温下水中で
加熱するとスルホン酸基の脱離を生じ、故に活性
の低下する傾向があつた。かかる芳香環からのス
ルホン酸基の脱離は陽イオン交換樹脂の芳香環が
プロトン化され、活性種となり、ついで脱スルホ
ン酸によつて生ずると考えられる。故に芳香環の
プロトン化を防ぐ為には臭素の如き電子吸引基を
導入することが考えられる。本発明者らは以上の
考えに基づき鋭意検討した結果、ポリマー中に存
在する芳香環１モルに対し1.1〜2.2モルの臭素原
子を導入し、ついで該ポリマーをスルホン化する
ことにより熱安定性が大きく増すことを見い出し
た。 すなわち臭素原子の導入率が芳香環に対し等モ
ル（100％）以下の場合には、次のスルホン化は
臭素原子の導入されていない芳香還に先ず起こ
り、ついで臭素原子の導入された芳香環に起る。
従つて樹脂の熱安定性は臭素原子の導入されてい
ない芳香環についたスルホン酸基の脱落の為に大
きく減ずる。 一方、臭素原子の導入率は高い程好ましいので
あるが、必要以上に高くすることは反応の効率か
ら考えて余り好ましくない。 検討の結果、その範囲は芳香環に対し1.1倍モ
ル以上2.2倍モル以下の範囲で臭素化を行うこと
により耐熱性を大幅に向上出来ることがわかつ
た。 本発明の要旨は、スチレン―ポリビニルベンゼ
ン架橋共重合体に、該共重合体中に存在する芳香
環の１モルに対し、1.1〜2.2モルの範囲で臭素原
子を導入し、次いで臭素化された該共重合体をス
ルホン化することを特徴とする耐熱性陽イオン交
換樹脂の製造法に存する。 本発明における共重合体はスチレンとポリビニ
ルベンゼンの混合物を水中下懸濁させて重合させ
て得られる。ポリビニルベンゼンとしてはジビニ
ルベンゼン、トリビニルベンゼン等が挙げられ
る。ジビニルベンゼンを共重合成分として使用す
る場合に於いては工業的に入手可能なものはジビ
ニルベンゼンとエチルビニルベンゼンの混合物で
あるが、それらのモノビニル化合物を含むことは
可能である。また場合によつてはスチレン中に少
量のモノビニル脂肪族化合物を含むことも可能で
ある。 ポリビニルベンゼンのスチレンに対する量は任
意に変え得るが、一般にはポリビニルベンゼンと
スチレンの合計量の約１〜60重量％の間、望まし
くは３〜25重量％の間に相当する量使用される。 スチレンとポリビニルベンゼンよりなる混合物
の重合は既知の方法により行なわれる。樹脂に多
孔性を附与したり、重合鎖のからまりを調整する
目的でかかる混合物にトルエン、エチルベンゼ
ン、ｎ―ヘキサン等の不活性溶媒や、ポリスチレ
ン等の線状高分子化合物を加えて重合を行なうこ
ともある。 重合は望ましくは分散安定剤としてゼラチン、
ポリビニルアルコール、ケイ酸マグネシウム等を
含有する水溶液中で、過酸化ベンゾイル、過酸化
ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリルの様な
ラジカル重合開始剤をモノマーに対し0.05〜10重
量％加え、窒素下60〜100℃に於いて６〜20時間、
水を媒体として懸濁下で行なわれる所謂パール重
合法を採用することが好ましい。 上記の重合方法により得られた球状のゲルもし
くは多孔質の共重合体の臭素化剤を用い、望まし
くは０℃〜100℃の間の温度で実施される。臭素
化剤としては臭化スルフリル、分子状臭素等芳香
環を臭素化しうる剤を用い得る。分子状臭素を使
用する場合、好適な臭素化温度は０〜50℃であ
り、かかる臭素化反応は普通２〜20時間で完了す
る。導入される臭素原子の量は存在する芳香環
（スチレン単位およびポリビニルベンゼン単位の
ベンゼン環をはじめ共重合体に含まれるすべての
芳香環）１モルに対し1.1モル〜2.2モルの範囲で
ある。臭素化を共重合体の芳香環に生じせしめる
為に、臭素化反応はイオン反応である必要があ
り、かかる目的のために例えば塩化第二鉄の如き
触媒が使用される。塩化第二鉄の量は好ましくは
１ｇの共重合体に対して0.025〜0.1ｇの範囲であ
る。 また臭素化反応を行なう時に共重合体を予めジ
クロルエタン、ジブロムエタン等の膨潤剤で膨潤
させておくことが好ましい。 臭素化された樹脂のスルホン化は公知の方法に
よつてなされる。好ましくは臭素化された共重合
体をジクロルエタン等で膨潤させ、三酸化硫黄も
しくはクロルスルホン酸等のスルホン化剤を用い
て行なわれる。用いられる三酸化硫黄もしくはク
ロルスルホン酸の量は共重合体１ｇに対して１〜
３ｇ程度であることが望ましい。スルホン化は通
常０℃〜100℃好ましくは30℃〜80℃にて３〜20
時間行なわれる。スルホン酸基の導入率は芳香環
１モルに対し0.5〜1.2モルの範囲である。 反応終了後、スルホン化された樹脂は共沸蒸留
等の手法により膨潤剤を除いた後、十分に水洗さ
れる。 以下実施例にて本発明を更に詳細に説明する。 実施例 １ 重量にして10％のジビニルベンゼンを含有し、
比表面積39m2／ｇ細孔容積0.76ml／ｇのスチレン
―ジビニルベンゼン架橋共重合体50ｇをとり、ジ
クロルエタン300ｇを加え、室温にて２時間放置
し充分に膨潤させた。ついで塩化第２鉄2.5ｇを
加え、臭素100ｇをゆつくりと温度が20℃を越え
ない様にして添加した。添加終了後、０℃にて12
時間撹拌を続けた後、樹脂を別し、メタノール
１、脱塩水２，2N―HCl1、脱塩水３、
メタノール１で順次洗浄し、80℃にて８時間乾
燥した。収率85.6ｇ。 実施例２ （実施例１の樹脂のスルホン化） 実施例１で得た樹脂53.7ｇにジクロルエタン
270ｇを加え、充分に膨潤させた後、30％オリウ
ム320ｇを加え、30℃にて12時間反応させた。反
応終了後、1000ｇの水をゆつくりと加え、ついで
90℃に加熱してジクロルエタンを留去した。 ついで樹脂をカラムに移し、４の脱塩水、５
％食塩水１，３の脱塩水４の2N―HCl，
３の脱塩水で順次洗浄した。収量222ml、スル
ホン酸基導入量2.92meq／ｇ―樹脂、水分60.5％、
膨潤度3.13ml／ｇであり、スルホン酸基の導入率
は芳香環当り99％（芳香環１モル当りスルホン酸
基0.99モル）、臭素の導入率は元素分析により123
％（芳香環１モルに対し、臭素原子1.23モル）で
あつた。 実施例 ３ 実施例１と同じ共重合体を用い、臭素150ｇを
用いた以外は実施例１と全く同様に処理して
114.4ｇの臭素化ポリマーを得た。 実施例 ４ 実施例３で得た臭素化共重合体68.6ｇを用い、
実施例２と全く同様に処理して172mlのスルホン
化臭素化樹脂172mlを得た。このもののスルホン
酸基導入率は芳香環当り60％、臭素の導入率は
211％であり、スルホン酸基量1.59meq／ｇ―樹
脂、水分46.9％、膨潤度2.10ml／ｇ、であつた。 実施例 ５ 実施例１と同じ共重合体を用い触媒である塩化
第二鉄の量を１ｇに変えた以外は実施例１と全く
同様に処理して89.8ｇの臭素化共重合体を得た。
この樹脂53.9ｇを用いて実施例２と同様に処理し
て242mlのスルホン化樹脂を得た。このもののス
ルホン酸基導入率は芳香環当り90％であり、臭素
導入率は122％であつた。またスルホン酸基量は
2.90meq／ｇ―樹脂、水分60.3％、膨潤度3.17
ml／ｇであつた。 実施例 ６ 重量にして４％のジビニルベンゼンを含有する
スチレン―ジビニルベンゼン架橋共重合体50ｇを
用いて実施例１と同様に処理して174ｇの臭素化
共重合体を得た。この樹脂52.1ｇを用いて実施例
２と同様に処理し、278mlのスルホン化樹脂を得
た。このもののスルホン酸基導入率は芳香環当り
89％であり臭素化率は132％であつた。またスル
ホン酸基量は2.97meq／ｇ、水分67.5％、膨潤度
4.01ml／ｇであつた。 比較例 １ 実施例１と同じ共重合体50ｇを用い臭素50ｇを
用いた以外は実施例１と全く同様に処理して67.5
ｇの臭素化ポリマーを得た。この樹脂40.5ｇを用
い、実施例２と全く同様に処理して213mlのスル
ホン化された樹脂を得た。このもののスルホン酸
基導入率は芳香環当り109％臭素導入率は41％で
あり、スルホン酸基量3.74meq／ｇ―樹脂、水分
61.8％、膨潤度3.28ml／ｇであつた。 比較例 ２ 実施例１と同じ共重合体50ｇを用い、臭素75ｇ
を用いた以外は実施例１と全く同様に処理して76
ｇの臭素化ポリマーを得た。この樹脂46.2ｇを用
い、実施例２と全く同様に処理して210mlのスル
ホン化された樹脂を得た。このもののスルホン酸
基導入率は芳香環当り105％であり、臭素化率は
72％であつた。またスルホン酸基量は3.24meq／
ｇ、水分60.6％膨潤度3.20ml／ｇであつた。 比較例 ３ 実施例１と同じ共重合体50ｇを用い、実施例２
と全く同様にして352mlのスルホン化された樹脂
を得た。このもののスルホン酸基導入率は芳香環
当り110％、臭素導入率は０％であり、スルホン
酸基量4.67meq／ｇ―樹脂、水分64.0％、膨潤度
4.10ml／ｇであつた。 試験例 実施例２〜６及び比較例１〜３の樹脂をNa形
で20ml採り、１の1N―HClを流しついで１
の脱塩水で洗浄してＨ形とした。この樹脂を100
mlのオートクレーブに入れ、水25mlを加えて180
℃にて８時間加熱した。加熱終了後、樹脂をカラ
ムに移し、1N―HCl1ついで脱塩水２で洗浄
した後、樹脂の保有せる全交換容量を測定した。
耐熱試験をする前の樹脂20mlが保有していた交換
容量と耐熱試験後の全交換容量の差を耐熱試験前
の全交換容量で除した値を交換容量低下率として
次表にまとめた。 【表】
する。さらに詳しくは、本発明はスチレンとポリ
ビニルベンゼンよりなる架橋共重合体に対し、該
共重合体の芳香環１モルに対し、１モル以上の臭
素を置換反応にて導入した後スルホン化した陽イ
オン交換樹脂の製造法に係る。 従来、陽イオン交換樹脂、なかでもスルホン酸
基を官能基として有するスチレン―ジビニルベン
ゼン系架橋共重合体の強酸性陽イオン交換樹脂は
その化学的安定性、機械的安定性の故に水処理用
としてのみならず反応試剤、反応触媒としても幅
広く使用されてきた。触媒としてスルホン酸を官
能基として有するイオン交換樹脂を使用する場合
に於いては殆んどの場合が酸触媒として遊離形で
使用される。しかしながら芳香環のスルホン化は
可逆反応であるので遊離形の樹脂を高温下水中で
加熱するとスルホン酸基の脱離を生じ、故に活性
の低下する傾向があつた。かかる芳香環からのス
ルホン酸基の脱離は陽イオン交換樹脂の芳香環が
プロトン化され、活性種となり、ついで脱スルホ
ン酸によつて生ずると考えられる。故に芳香環の
プロトン化を防ぐ為には臭素の如き電子吸引基を
導入することが考えられる。本発明者らは以上の
考えに基づき鋭意検討した結果、ポリマー中に存
在する芳香環１モルに対し1.1〜2.2モルの臭素原
子を導入し、ついで該ポリマーをスルホン化する
ことにより熱安定性が大きく増すことを見い出し
た。 すなわち臭素原子の導入率が芳香環に対し等モ
ル（100％）以下の場合には、次のスルホン化は
臭素原子の導入されていない芳香還に先ず起こ
り、ついで臭素原子の導入された芳香環に起る。
従つて樹脂の熱安定性は臭素原子の導入されてい
ない芳香環についたスルホン酸基の脱落の為に大
きく減ずる。 一方、臭素原子の導入率は高い程好ましいので
あるが、必要以上に高くすることは反応の効率か
ら考えて余り好ましくない。 検討の結果、その範囲は芳香環に対し1.1倍モ
ル以上2.2倍モル以下の範囲で臭素化を行うこと
により耐熱性を大幅に向上出来ることがわかつ
た。 本発明の要旨は、スチレン―ポリビニルベンゼ
ン架橋共重合体に、該共重合体中に存在する芳香
環の１モルに対し、1.1〜2.2モルの範囲で臭素原
子を導入し、次いで臭素化された該共重合体をス
ルホン化することを特徴とする耐熱性陽イオン交
換樹脂の製造法に存する。 本発明における共重合体はスチレンとポリビニ
ルベンゼンの混合物を水中下懸濁させて重合させ
て得られる。ポリビニルベンゼンとしてはジビニ
ルベンゼン、トリビニルベンゼン等が挙げられ
る。ジビニルベンゼンを共重合成分として使用す
る場合に於いては工業的に入手可能なものはジビ
ニルベンゼンとエチルビニルベンゼンの混合物で
あるが、それらのモノビニル化合物を含むことは
可能である。また場合によつてはスチレン中に少
量のモノビニル脂肪族化合物を含むことも可能で
ある。 ポリビニルベンゼンのスチレンに対する量は任
意に変え得るが、一般にはポリビニルベンゼンと
スチレンの合計量の約１〜60重量％の間、望まし
くは３〜25重量％の間に相当する量使用される。 スチレンとポリビニルベンゼンよりなる混合物
の重合は既知の方法により行なわれる。樹脂に多
孔性を附与したり、重合鎖のからまりを調整する
目的でかかる混合物にトルエン、エチルベンゼ
ン、ｎ―ヘキサン等の不活性溶媒や、ポリスチレ
ン等の線状高分子化合物を加えて重合を行なうこ
ともある。 重合は望ましくは分散安定剤としてゼラチン、
ポリビニルアルコール、ケイ酸マグネシウム等を
含有する水溶液中で、過酸化ベンゾイル、過酸化
ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリルの様な
ラジカル重合開始剤をモノマーに対し0.05〜10重
量％加え、窒素下60〜100℃に於いて６〜20時間、
水を媒体として懸濁下で行なわれる所謂パール重
合法を採用することが好ましい。 上記の重合方法により得られた球状のゲルもし
くは多孔質の共重合体の臭素化剤を用い、望まし
くは０℃〜100℃の間の温度で実施される。臭素
化剤としては臭化スルフリル、分子状臭素等芳香
環を臭素化しうる剤を用い得る。分子状臭素を使
用する場合、好適な臭素化温度は０〜50℃であ
り、かかる臭素化反応は普通２〜20時間で完了す
る。導入される臭素原子の量は存在する芳香環
（スチレン単位およびポリビニルベンゼン単位の
ベンゼン環をはじめ共重合体に含まれるすべての
芳香環）１モルに対し1.1モル〜2.2モルの範囲で
ある。臭素化を共重合体の芳香環に生じせしめる
為に、臭素化反応はイオン反応である必要があ
り、かかる目的のために例えば塩化第二鉄の如き
触媒が使用される。塩化第二鉄の量は好ましくは
１ｇの共重合体に対して0.025〜0.1ｇの範囲であ
る。 また臭素化反応を行なう時に共重合体を予めジ
クロルエタン、ジブロムエタン等の膨潤剤で膨潤
させておくことが好ましい。 臭素化された樹脂のスルホン化は公知の方法に
よつてなされる。好ましくは臭素化された共重合
体をジクロルエタン等で膨潤させ、三酸化硫黄も
しくはクロルスルホン酸等のスルホン化剤を用い
て行なわれる。用いられる三酸化硫黄もしくはク
ロルスルホン酸の量は共重合体１ｇに対して１〜
３ｇ程度であることが望ましい。スルホン化は通
常０℃〜100℃好ましくは30℃〜80℃にて３〜20
時間行なわれる。スルホン酸基の導入率は芳香環
１モルに対し0.5〜1.2モルの範囲である。 反応終了後、スルホン化された樹脂は共沸蒸留
等の手法により膨潤剤を除いた後、十分に水洗さ
れる。 以下実施例にて本発明を更に詳細に説明する。 実施例 １ 重量にして10％のジビニルベンゼンを含有し、
比表面積39m2／ｇ細孔容積0.76ml／ｇのスチレン
―ジビニルベンゼン架橋共重合体50ｇをとり、ジ
クロルエタン300ｇを加え、室温にて２時間放置
し充分に膨潤させた。ついで塩化第２鉄2.5ｇを
加え、臭素100ｇをゆつくりと温度が20℃を越え
ない様にして添加した。添加終了後、０℃にて12
時間撹拌を続けた後、樹脂を別し、メタノール
１、脱塩水２，2N―HCl1、脱塩水３、
メタノール１で順次洗浄し、80℃にて８時間乾
燥した。収率85.6ｇ。 実施例２ （実施例１の樹脂のスルホン化） 実施例１で得た樹脂53.7ｇにジクロルエタン
270ｇを加え、充分に膨潤させた後、30％オリウ
ム320ｇを加え、30℃にて12時間反応させた。反
応終了後、1000ｇの水をゆつくりと加え、ついで
90℃に加熱してジクロルエタンを留去した。 ついで樹脂をカラムに移し、４の脱塩水、５
％食塩水１，３の脱塩水４の2N―HCl，
３の脱塩水で順次洗浄した。収量222ml、スル
ホン酸基導入量2.92meq／ｇ―樹脂、水分60.5％、
膨潤度3.13ml／ｇであり、スルホン酸基の導入率
は芳香環当り99％（芳香環１モル当りスルホン酸
基0.99モル）、臭素の導入率は元素分析により123
％（芳香環１モルに対し、臭素原子1.23モル）で
あつた。 実施例 ３ 実施例１と同じ共重合体を用い、臭素150ｇを
用いた以外は実施例１と全く同様に処理して
114.4ｇの臭素化ポリマーを得た。 実施例 ４ 実施例３で得た臭素化共重合体68.6ｇを用い、
実施例２と全く同様に処理して172mlのスルホン
化臭素化樹脂172mlを得た。このもののスルホン
酸基導入率は芳香環当り60％、臭素の導入率は
211％であり、スルホン酸基量1.59meq／ｇ―樹
脂、水分46.9％、膨潤度2.10ml／ｇ、であつた。 実施例 ５ 実施例１と同じ共重合体を用い触媒である塩化
第二鉄の量を１ｇに変えた以外は実施例１と全く
同様に処理して89.8ｇの臭素化共重合体を得た。
この樹脂53.9ｇを用いて実施例２と同様に処理し
て242mlのスルホン化樹脂を得た。このもののス
ルホン酸基導入率は芳香環当り90％であり、臭素
導入率は122％であつた。またスルホン酸基量は
2.90meq／ｇ―樹脂、水分60.3％、膨潤度3.17
ml／ｇであつた。 実施例 ６ 重量にして４％のジビニルベンゼンを含有する
スチレン―ジビニルベンゼン架橋共重合体50ｇを
用いて実施例１と同様に処理して174ｇの臭素化
共重合体を得た。この樹脂52.1ｇを用いて実施例
２と同様に処理し、278mlのスルホン化樹脂を得
た。このもののスルホン酸基導入率は芳香環当り
89％であり臭素化率は132％であつた。またスル
ホン酸基量は2.97meq／ｇ、水分67.5％、膨潤度
4.01ml／ｇであつた。 比較例 １ 実施例１と同じ共重合体50ｇを用い臭素50ｇを
用いた以外は実施例１と全く同様に処理して67.5
ｇの臭素化ポリマーを得た。この樹脂40.5ｇを用
い、実施例２と全く同様に処理して213mlのスル
ホン化された樹脂を得た。このもののスルホン酸
基導入率は芳香環当り109％臭素導入率は41％で
あり、スルホン酸基量3.74meq／ｇ―樹脂、水分
61.8％、膨潤度3.28ml／ｇであつた。 比較例 ２ 実施例１と同じ共重合体50ｇを用い、臭素75ｇ
を用いた以外は実施例１と全く同様に処理して76
ｇの臭素化ポリマーを得た。この樹脂46.2ｇを用
い、実施例２と全く同様に処理して210mlのスル
ホン化された樹脂を得た。このもののスルホン酸
基導入率は芳香環当り105％であり、臭素化率は
72％であつた。またスルホン酸基量は3.24meq／
ｇ、水分60.6％膨潤度3.20ml／ｇであつた。 比較例 ３ 実施例１と同じ共重合体50ｇを用い、実施例２
と全く同様にして352mlのスルホン化された樹脂
を得た。このもののスルホン酸基導入率は芳香環
当り110％、臭素導入率は０％であり、スルホン
酸基量4.67meq／ｇ―樹脂、水分64.0％、膨潤度
4.10ml／ｇであつた。 試験例 実施例２〜６及び比較例１〜３の樹脂をNa形
で20ml採り、１の1N―HClを流しついで１
の脱塩水で洗浄してＨ形とした。この樹脂を100
mlのオートクレーブに入れ、水25mlを加えて180
℃にて８時間加熱した。加熱終了後、樹脂をカラ
ムに移し、1N―HCl1ついで脱塩水２で洗浄
した後、樹脂の保有せる全交換容量を測定した。
耐熱試験をする前の樹脂20mlが保有していた交換
容量と耐熱試験後の全交換容量の差を耐熱試験前
の全交換容量で除した値を交換容量低下率として
次表にまとめた。 【表】
Claims (1)
- １ スチレン―ポリビニルベンゼン架橋共重合体
に、該共重合体中に存在する芳香環の１モルに対
し、1.1〜2.2モルの範囲で臭素原子を導入し、次
いで臭素化された該共重合体をスルホン化するこ
とを特徴とする耐熱性陽イオン交換樹脂の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56178186A JPS5880307A (ja) | 1981-11-06 | 1981-11-06 | 耐熱性陽イオン交換樹脂の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56178186A JPS5880307A (ja) | 1981-11-06 | 1981-11-06 | 耐熱性陽イオン交換樹脂の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5880307A JPS5880307A (ja) | 1983-05-14 |
| JPH0131526B2 true JPH0131526B2 (ja) | 1989-06-27 |
Family
ID=16044097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56178186A Granted JPS5880307A (ja) | 1981-11-06 | 1981-11-06 | 耐熱性陽イオン交換樹脂の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5880307A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106349414A (zh) * | 2015-07-16 | 2017-01-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种杂化树脂固体酸的氟化方法以及制得的产品和应用 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60166632A (ja) * | 1984-02-09 | 1985-08-29 | Toa Nenryo Kogyo Kk | アルコ−ルの製造法 |
| WO1998004598A1 (fr) * | 1996-07-31 | 1998-02-05 | Mitsubishi Chemical Corporation | Echangeurs de cations ou agents chelateurs et leur procede de preparation |
| EP1531000A1 (en) * | 2003-11-13 | 2005-05-18 | Rohm and Haas Company | Catalytic reactions using thermally stable resins |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1393594A (en) * | 1971-05-28 | 1975-05-07 | Rohm & Haas | Cation exchange resins |
| JPS5328691A (en) * | 1976-08-27 | 1978-03-17 | Nat I Fuoa Metaraajii | Modified resin and process for producing same |
| JPS54163993A (en) * | 1978-05-31 | 1979-12-27 | Diamond Shamrock Corp | Bromination method of resin based on crosslinked vinyl aromatic copolymer |
| JPS5539277A (en) * | 1978-09-13 | 1980-03-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | Oxidation-resistant ion exchange resin and method of using it |
| JPS5735524A (en) * | 1980-08-12 | 1982-02-26 | Dow Chemical Co | Sulfonation of organic compound |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS488675U (ja) * | 1971-06-11 | 1973-01-31 | ||
| US4269943A (en) * | 1979-08-23 | 1981-05-26 | Rohm And Haas Company | Thermally stable resins prepared by bromination or chlorination of aromatic polymer beads followed by sulphonation |
-
1981
- 1981-11-06 JP JP56178186A patent/JPS5880307A/ja active Granted
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1393594A (en) * | 1971-05-28 | 1975-05-07 | Rohm & Haas | Cation exchange resins |
| JPS5328691A (en) * | 1976-08-27 | 1978-03-17 | Nat I Fuoa Metaraajii | Modified resin and process for producing same |
| JPS54163993A (en) * | 1978-05-31 | 1979-12-27 | Diamond Shamrock Corp | Bromination method of resin based on crosslinked vinyl aromatic copolymer |
| JPS5539277A (en) * | 1978-09-13 | 1980-03-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | Oxidation-resistant ion exchange resin and method of using it |
| JPS5735524A (en) * | 1980-08-12 | 1982-02-26 | Dow Chemical Co | Sulfonation of organic compound |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106349414A (zh) * | 2015-07-16 | 2017-01-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种杂化树脂固体酸的氟化方法以及制得的产品和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5880307A (ja) | 1983-05-14 |
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