JPS60166632A - アルコ−ルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、オレフィンを水和してアルコールを製造する
方法に関する。

背景技術 従来、プロピレン、ｎ−ブテン等のオレフィンを水和し
て、対応するアルコールを製造する方法において、スル
ホン化されたスチレン−ジビニルベンゼン共重合体等の
陽イオン交換樹脂を触媒として用いる方法は知られてい
る。この触媒は、比較的高い水利活性を示すものの、工
業的に望ましい反応速度を得るために、反応温度を例え
ば１２０℃以上にすると、スルホン酸基が不可逆的に離
脱したりして、触媒活性を大巾に低下させることになる
。又、離脱したスルホン酸基が装置を腐食させる原因と
なっていた。

この弊害を除くために、スルホン酸型イオン交換樹脂に
ノ・ロゲン原子を導入して、触媒の活性及び寿命を改良
しようとする試みがなされている（特開昭５７−１５１
１０６号公報、米国特許第３．２５６．２５０号明細書
）。しかし、これらの試みは、実質的にスルホン酸型陽
イオン交換樹脂を、塩素ガス等のノ・ロゲンガスで処理
するものであり、それらの方法で調製された触媒は、耐
熱性の改良が充分でなく、水和反応において、スルホン
酸基のみならず、ハロゲン原子の離脱が起り、工業的に
不適であった。

一方、イオン交換樹脂自体の耐久性等を改良する方法も
種々提案されており、例えば耐酸化性を改善するために
予めノ・ロゲンを導入した置換スチレンとジビニルベン
ゼンとを共重合させてハロゲン含有スチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体を製造し、次いでスルホン化する方法
（特開昭４８−８６７５号公報）とか、スチレン−ポリ
ビニルベンゼン架橋共重合体を臭素化シ、次いでスルホ
ン化して耐熱性の陽イオン交換樹脂を製造する方法（特
開昭５８−８０３０７号公報）等が提案されているが、
いずれもオレフィンの水利反応における挙動は不明であ
った。

発明の開示 発明の目的 本発明の目的は、オレフィンの水和によってアルコール
を製造する方法において、触媒として用いて、活性が高
く、高温においても安定で、寿命の長い陽イオン交換樹
脂を提供することにある。

本発明者らは、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を
ハロゲン化し、次いでスルホン化することにより、芳香
環にハロゲン原子及びスルホン酸基を導入した陽イオン
交換樹脂が、本発明の目的を達成し得ることを見出して
、本発明を完成した。

発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、イオン交換樹脂からなる触
媒の存在下、オレフィンを水利してアルコールを製造す
る方法において、該イオン交換樹脂としてスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体をハロゲン化し、次いでスルホ
ン化することにより芳香環にノ・ロゲン原子及びスルホ
ン酸基を導入した陽イオン交換樹脂を使用することを特
徴とするアルコールの製造法にある。

陽イオン交換樹脂 本発明において触媒として用いられる陽イオン交換樹脂
（以下、水利触媒という）は、スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体’ｒ：、ハロゲン化し、次いでスルホン化
することによって製造される。

■スチレンージビニルベンゼン共重合体スチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体は、市販品を使用することができ
、又公知の方法で製造したものを用いてもよい。該共重
合体の代表的ｆｉ製造法として、スチレンとジビニルベ
ンゼン（以下、ＤＶＤという）の混合物を、水中で懸濁
１（合する方法が挙げられる。この際、樹脂を多孔質の
ものにしたり、重合鎖のからまりを調整する目的から、
該混合物にトルエン、エチルベンゼン、ｎ−ヘキサン等
の不活性溶媒や、ポリスチレン等の鎖状高分子化合物を
加えて重合してもよい。

重合は、望ましくはゼラチン、ポリビニルアルコール等
の分散安定剤を含有する水溶液中で、過酸化ベンゾイル
、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤
の存在下、６０〜１００℃で６〜２０時間、水中懸濁重
合を行う、いわゆるパール重合法を用いてもよい。

本発明で用いられるスチレン−ＤＶＢ共重合体のスチレ
ンとＤＶＢの割合は任意であるが、特にＤＶＢの含有量
が２〜１６重量％のものを用いると最も効果的である。

ＤＶＢの含有量が２重量係未満では、架橋度が低いため
に、水和触媒が激しく膨潤し、物理的強度と体積当りの
イオン交換能が充分でない。又、ＤＶＢ含有量が１６重
量係を超えると触媒寿命が短かくなるという傾向を示す
。

■ハロゲン化 スチレン−ＤＶＢ共重合体のハロゲン化は、該共重合体
を、ハロゲン又はハロゲン含有化合物等のハロゲン化剤
と接触させることによりなされる。ハロゲンとしては、
臭素及び塩素が望ましい。望ましいハロゲン化法は、球
状のゲル若ｌ〜くけ多孔質等の共重合体を、０〜１ｏｏ
℃の温度範囲でハロゲン化剤と接触させる方法である。

臭素化の場合は、臭化スルフリル、分子状臭素等の芳香
環を臭素化し得る臭素化剤を用いることができる。塩素
化の場合は、塩化スルフリル、分子状塩素等の塩素化剤
を用いることができる。かかるハロゲン化反応は、通常
２〜２０時間で完了する。

導入されるハロゲン原子の量は、存在する芳香環（スチ
レン単位及びＤＶＤ単位のベンゼン環に由来する全ての
芳香環）１モルに対して１．０〜２．０モルの範囲が最
も望ましい。ハロゲン導入量がこの範囲よりも少ないと
、触媒寿命が短かくなる傾向があり、又この範囲よりも
多いと、スルホン酸基の導入が困難となり、その結果イ
オン交換能及び触媒活性が低下する傾向がある。ハロゲ
ン原子を該共重合体の芳香環に導入させるために、ハロ
ゲン化反応はイオン反応である必要があり、かかる目的
のために、ハロゲン化反応を、例えば臭化第二鉄、塩化
第二鉄等の、いわゆるルイス酸触媒を用いて行うのが望
ましい。

■スルホン化 ハロゲン化されたスチレン−ＤＶＢ共重合体のスルホン
化は、該共重合体をジクロルエタン等のハロゲン化炭化
水素で膨潤させ、濃硫酸、三酸化硫黄、クロルスルホン
酸等のスルホン化剤と接触させるととによってなされる
。スルホン化は、通常０〜１００℃において、３〜２０
時間で完了する。スルホン酸基の導入量は、芳香環（ハ
ロゲン化の場合と同意義）１モルに対して、０６〜１．
２モルの範囲が特に望ましい。

このようにして調製された水利触媒が、スルホン化スチ
レン−ＤＶＢ共重合体をハロゲン化して得られた陽イオ
ン交換樹脂に比べて、特に触媒寿命が大巾に向上するこ
とは驚くべきことであり、その理由は不明であるが、ベ
ンゼン環に対するスルホン酸基とハロゲン原子の置換位
置が異なるとか、置換の均一性や選択性が異なるとかに
よって、そのような結果をもたらすのでないかと推測さ
れる。

オレフィン 本発明で水和し得るオレフィンは、線状、分岐鎖状又は
環状のものであり、末端オレフィン及び内部オレフィン
が含１れる。適当なオレフィンとしては炭素数２〜１２
個、好ましくは炭素数２〜８個のモノオレフィンであり
、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテ
ン、イソブチン、ペンテン類、ヘキセン類、ヘプテン類
、オクテン類、シクロブテン、シクロペンテン、シクロ
ヘキセン、メチルシクロペンテン、メチルシクロヘキセ
ン、シクロオクテン、スチレン等が挙げられる。本発明
は、特にエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテ
ン、ペンテン類、ヘキセン類、シクロペンテン、シクロ
ヘキセン等の炭素数２〜６個の線状のアルファもしくは
内部モジオレフィン及び環状モノオレフィンの水利に有
利である。上記のオレフィンは混合物でも用いることが
でき、又、非オレフイン化合物、例えばアルカン等との
混合物も使用可能である。

水利方法 本発明は、水利触媒の存在下、オレフィンと水を反応さ
せて、対応するアルコールを製造するものである。水利
反応は、固定床又は流動床に水利触媒を存在させ、回分
的或いは連続的に行なわれる。

オレフィンと水との接触割合は、オレフィン１モル当り
水１〜１００モルが適している。反応温度は、通常５０
〜３００℃であり、特に１００〜２５０℃が望ましい。

反応圧力は、反応系が液相又は気液混相を保つ圧力が望
ま１〜く、通常５〜２００　ｋｇ７ｔｍ”である。又反
応時間は、反応型式が回分式の場合、通常２０分〜２０
時間であり、連続式の場合通電液時空間速度（ｒｉＨｓ
ｖ　）が０．１〜ｂ る。

水和反応は、スルホン又はオキシ酸若しくはその誘導体
の存在下行うことができる。ここで用い得るスルホンは
非環状又は環状スルホンである。それらを例示すると、
非環状スルポンとしては、ジメチルスルホン、ジエチル
スルホン、メチルエチルスルホン、シフチルスルホン、
シフチルスルホン、ジビニルスルホン、スルホナール、
トリオナール等が環状スルポンとしては、スルホラン、
アルキル置換スルホラン、例えば２−メチルスルホラン
、３−メチルスルポラン、３−７’ロビルスルホラン、
３−ブチルスルホラン、２−メチル−４−ブチルスルポ
ラン等の他３−スルホレン等が挙げられる。これらのス
ルホンは常温で固体状のものが多く、通常は水に溶解し
て用いられるが、場合によってはメタノール、エタノー
ル等の低級アルコール或゛は水和反応の目的物たるアル
コールに溶解して用いてもよい。又、上記のスルホンは
二種以上用いてもよい。

オキシ酸としては、例えば、オキシ酢酸、乳酸、５−オ
キシプロピオン酸、β、β、β−トリクロル乳酸、オキ
シビバル酸、γ−オキシ酪酸等が挙げられる。又、オキ
シ酸の誘導体としては、その代表的なものとして、オキ
シ酸の自己縮合体テするラクトンが好ましいが、オキシ
酸のエステルも使用し得る。ラクトンを例示すると、β
−プロピオラクトン、β、β−ジメチルプロピオラクト
ン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バ
レロラクトン、ジグリコリド、ラクチド等が挙げられ、
オキシ酸のエステルを例示するとグリコール酸メチルエ
ステル、グリコール酸エチルエステル等が挙げられる。

これらのオキシ酸又はその誘導体は、通常水に溶解して
用いられるが、場合によってはメタノール、エタノール
等の低級アルコール或いは水和反応の目的物たるアルコ
ールに溶解して用いてもよい。又、上記のオキシ酸又は
その誘導体は二種以上用いてもよい。

スルホン又はオキシ酸若しくはその誘導体は、通常水に
溶解して用いられるが、その場合の両者の使用割合は、
水１容量部当りスルホン又はオキシ酸若しくはその誘導
体０．２〜３０容量部、好ましくは１〜２０容量部であ
る。

この水利反応により、オレフィンは水利されて対応する
アルコールになるが、本発明はプロピレンからインプロ
パツール、１−ブテン及び／又は２−ブテンから第二級
ブタノールを製造するのに特に有用である。

発明の効果 本発明は、■従来公知のスルホン化スチレン−ＤＶＢ共
重合体、或いは該共重合体をハロゲン化して得たイオン
交換樹脂を触媒とした水和方法に比べて、水利触媒の高
温における安定性がよく、触媒寿命が長く、かつ高活性
で目的とするアルコールを製造することができ、■水利
反応中に、水利触媒から離脱するスルホン酸基や、ハロ
ゲン原子の量が少なく、従って装置の腐食を低減するこ
とができる等の効果を有している。

実施例 以下、本発明を具体例により詳細に説明する。

なお、例におけるチは断らない限りモル基準である。

実施例１ 水利触媒の調製 ８重量％のＤＶＢを含有し、比表面積３５ｍ２／りのス
チレン−ＤＶＢ共重合体５ｏｆを、ジクロルエタン３２
０　ｔ（ｆＣ室温で２時間浸し、共重合体を充分膨潤さ
せた。次いで、塩化第二鉄工〇１を加え、温度を２０Ｃ
以下に保ちながら、臭素１００ｔを徐々に添加した。添
加終了後、０℃にて１０時間攪拌を続けた後、共重合体
を炉別し、メタノールと脱塩水で充分洗浄し、１２０℃
で８時間乾燥した。

こうして得た臭素化された共重合体５０Ｆに、ジクロル
エタン２５ｏｆを加え、充分に膨潤させた後、３０重量
係の発煙硫酸３００ｒを加え、３０℃で１２時間反応さ
せた。反応終了後、多量の水を加え、加熱してジクロＩ
エタンを留去した。次に、共重合体を希塩酸と脱塩水で
充分洗浄して、水利触媒を調製した。元素分析の結果、
臭素の導入率は芳香環当り１２０％（芳香環１モルに対
して臭素原子１．２モル）、スルホン酸基の導入率は芳
香環当り９９％（芳香環１モルに対して０９９モル）で
あった。

水利反応 上記のようにして得られた水利触媒２０ＩＩ＋７！をス
テンレス製反応管（内径１．５　ｃｒｎ）に充填し、反
応圧力フ　０１９７ｃｍ”　・Ｇ　、反応温度ｊ６０’
ｃに保ちながら、１−ブテン（液体）と水を、１時間当
りそれぞれ３０ｍ１及び６ｏＩＩＩ１０速度で連続的に
供給した。反応開始２４時間後において、１−ブテンの
転化率は１１．１％、セカンダリ−ブタノール（以下、
ＳＢＡという）への選択率は９９６係であり、極く機素
のジセヵンダリープチルエーテルとオクテンの生成が認
められた。

又、反応開始ｊ０００時間後では、１−ブテンの転化率
は１０．８％、ＳＢＡへの選択率は９″１６チであった
。１０００時間使用後の水利触媒を元素分析した結果、
当初導入されたスルホン酸基及び臭素原子のそれぞれ５
ｑｂ及び２係が離脱していることが判った。

比較例１ 実施例１の水利触媒の調製時において、臭素化処理を行
なわない以外は、実施例１と同様にして、スルホン化ス
チレン−ＤＶＢ共重合体を調製した。元素分析の結果、
スルホン酸基の芳香環への導入率は、芳香環当り１００
チであった。

このようにして得たハロゲンを含まないスルホン化スチ
レン−ＤＶＢ共重合体を用いて、実施例１と同様にして
、１−ブテンの水和反応を行った。反応開始２４時間後
において、１−ブテンの転化率は１１．２％、ＳＢＡへ
の選択率は９ａ７％であった。反応開始１０００時間後
では、１−ブテンの転化率は２．４％へ低下し、ＳＢＡ
への選択率は９９５％であり、当初導入されたスルホン
酸基の７６％が離脱していた。

比較例２ 比較例１と同一の方法で製造したスルホン化スチレン−
ＤＶＢ共重合体（スルホン酸基の芳香環当りの導入率１
００％）１５０ｍ／に、脱塩水２００−を加え、５０℃
に加熱した。次いで、５時間にわたり、塩素ガス３０ｆ
を吹き込んだ。

共重合体を戸別して、脱塩水で充分に洗浄した。

元素分析の結果、塩素の導入率は、芳香環当り１１５チ
であった。

このようにして得た塩素化されたスルホン化スチレン−
Ｉ）ＶＢ共重合体を用いて実施例１と同様にして１−ブ
テンの水和反応を行った。反応開始２４時間後では、１
−ブテンの転化率は１１．０％、ＳＢＡへの選択率は９
７．０係であった。又、反応開始１０００時間後におい
ては、１−ブテンの転化率は４．８％、ＳＢＡへの選択
率Ｆ１９９．１％であり、当初導入されたスルホン酸基
の４９％、塩素原子の４２％がそれぞれ離脱していた。

比較例３ 比較例２におけるスルホン化スチレン−ＤＶＢ共重合体
を塩素化するために用いた塩素ガス３０ｆの代わシに臭
素１００ｆを用いた以外は、比較例２と同様にして、臭
素化されたスルホン化スチレン−ＤＶＢ共重合体を調製
した。

元素分析の結果、臭素の導入率は、芳香環当り１２４％
であった。

上記のようにして調製された共重合体を用いて、実施例
１と同様にして１−ブテンの水和反応を行った。反応開
始２４時間後では、１−ブテンの転化率は１１．１％、
ＳＢＡへの選択率は９７、３　％であった。又、反応開
始１０００時間後においては、１−ブテンの転化率は６
０係、ＳＢＡへの選択率は９８．５％であり、当初導入
されたスルホン酸基の４５％、臭素原子の３４チがそれ
ぞれ離脱していた。

実施例２ 実施例１の水利触媒の調製において、エチレン−ＤＶＢ
共重合体を臭素化するために、１００タの臭素を添加し
て１０時間攪拌する代わりに、塩素ガス３０ｆを５時間
にわたって吹き込む以外は、実施例１と同様にして水利
触媒を調製した。塩素の導入率は、芳香環当り１２８％
であり、スルホン酸基の導入率は、芳香環当り９９チで
あった。

このようＫして調製した水利触媒を用いて、実施例１と
同様にして、１−ブテンの水和反応を行った。反応開始
２４時間後における１−ブテンの転化率は、１１．３％
、ＳＢＡへの選択率は９９．２％であった。又、反応開
始１０００時間後では、１−ブテンの転化率は１０．８
％、ＳＢＡへの選択率は９９５係であり、水利触媒の元
素分析により、当初導入されたスルホン酸基の７チ、塩
素原子の５％がそれぞれ離脱していることが判った。

実施例３〜１２ 実施例１又は実施例２の水利触媒の調製において、ハロ
ゲン化工程における臭素又は塩素ガスの使用量を変える
以外は、実施例１又は実施例２と同一の方法で、第１表
に示すハロゲン及びスルホン酸基導入率を有する各種の
水利触媒を調製した。それらの水利触媒を用いて、実施
例１と同様にして１−ブテンの水和反応を行った。それ
らの結果を第１表に示した。

第　１ 時間子 ３　５９　０　１００　１１．２　９７゜４　０　７２
　１００　１１．０　９＆５　０　９５　１００　１１
．１　９Ｂ６　１１２　０　１００　１１．３　９９゜
７　０　１４０　９６　１１．１　９９゜８　１５８　
０　９０　１０．９　９９゜９　０　１８１　Ｂ２　１
０．５　９９１０　２０５　０　６９　８．０　９９゜
１１　２２９　０　６１　７．３　９９゜１２　０　２
３８　５２　６．４　９９゜一つＣＱ− 乏　反応開始１０００時間後 ８　７、８　９９．６　３１　２ ０　８．２　９９．４　２３　５ ３　９５　９９．５　１４　４ ５　１０．９　９９．７　Ｂ　２ ５　１０．８　９９．５　６　６ ６　１１：Ｌ６９９．６　６　３ ７　１０．２　９９．６　７　Ｂ Ｓ　７．５　９９．６　６　１０ Ｓ　７．０　９９．７　６　１０ ６．１　９９．６　８　１８ ン１） 実施例１３〜１８ 実施例１又は実施例２の水和触媒の調製において、ＤＶ
Ｂ含有量の異った各種のスチレン−ＤＶＢ共重合体を用
い、かつハロゲン化剤の使用量を変える以外は、実施例
１又は実施例２と同様にして、各種の水和触媒を調製し
た。それらの水利触媒を用い、実施例１と同様にして１
−ブテンの水利反応を行った。それらの結果を第２表に
示した。

実施例１９ 実施例１の水利反応において、反応温度を１７０℃とし
、かつ１−ブテンと水の供給速度をそれぞれ１時間当り
、４〇−及び８０−とする以外は、実施例１と同様にし
て１−ブテンの水和反応を行った。その結果を第３表に
示した。

実施例２０ 実施例２の水利反応において、反応温度を１５０℃とし
、かつ１−ブテン及び水の供給速度をそれぞれ１時間当
シ、２〇−及び４０１１！７！とする以外は、実施例２
と同様にして１−ブテンの水和反応を行った。その結果
を第３表に示した。

実施例２１ 実施例１の水利反応において、１−ブテンの代わ沙にト
ランス−２−ブテンを用いる以外は、実施例１と同様に
して水利反応を行った。その結果を第３表に示した。

実施例２２ 実施例２の水和反応において、１−ブテンの代わりに、
１−ブテン（２５％）、）ランス−２−ブテン（４０チ
）、シス−２−ブテン（１５％）及びブタン（２０％）
からなる混合物を用いる以外は、実施例２と同様にして
水利反応を行った。その結果を第３表に示した。

実施例２３ 実施例１４で用いた水和触媒２０−を用いて、５０ｋｇ
／６ｎｚ−Ｇの圧力下で、１−ブテン、水及びスルホラ
ンを、それぞれ１時間当り１５−１６−及び２４献の速
度で供給しながら、１５０℃で水利反応を行った。その
結果を第３表に示した。

実施例２４ 実施例１５で用いた水和触媒２０ＩＩ＋７！を用いて、
７０　ｋｇ／ｃｒｎ２＋　Ｇの圧力下で、トランｙ、−
２−フテン、水及び３−メチルスルホランを、それぞれ
１時間当り２０ｍ／！、１０ｍ及び３０−の速度で供給
しながら、１６０℃で水利反応を行った。

その結果を第３表に示した。

実施例２５ 実施例１６で用いた水利触媒２０ｍ／！を用いて、４０
　ｋｇ／１Ｍ”・Ｇの圧力下で、１−ブテン、水及びγ
−ブチロラクトンを、それぞれ１時間当シ１５ｇ＋／、
１０−及び２０−の速度で供給しｔ：から、１５０℃で
水利反応を行った。その結果を第３表に示した。

実施例２６ 実施例１７で用いた水利触媒２０−を用いて、４０　ｋ
ｇ／αＲ−Ｇの圧力下で、シス−２−ブテン及びγ−オ
キシ酪酸水溶液（６０重量％溶液）を、それぞれ１時間
当り７ｄ及び１３ｓｄの速度で供給しながら、１４０℃
で水利反応を行った。

その結果を第３表に示した。

実施例２７〜２９ 実施例１の水利反応において、１−ブテンをプロピレン
、１−ペンテン又ハシクロペンテンに変える以外は、実
施例１と同様にして水和方法を行った。それらの結果を
第４表に示した。

比較例４〜６ 比較例２の水利反応において、１−ブテンをプロピレン
、１−ペンテン又はシクロペンテンに変える以外は、比
較例２と同様にして水和反応を行った。それらの結果を
第４表に示した。

（ハ） ９７１−

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）　イオン交換樹翫脂からなる触媒の存在下、オレ
   フィンを水和してアルコールを製造する方法において、
   該イオン交換樹脂としてスチレン−ジビニルベンゼン共
   重合体をハロゲン化し、次いでスルホン化することによ
   り芳香環にハロゲン原子及びスルホン酸基を導入した陽
   イオン交換樹脂を使用することを特徴とするアルコール
   の製造法。
2. （２）　スチレン−ジビニルベンゼン共重合体中のジビ
   ニルベンゼン含有量が２〜１６重量係である特許請求の
   範囲第（１）項記載の方法。
3. （３）陽イオン交換樹脂中のハロゲン原子導入量が該イ
   オン交換樹脂中の芳香環１モル当り１．０〜２．０モル
   である特許請求の範囲（１）項又け（２）項記載の方法
   。
4. （４）　ハロゲン原子が塩素又は臭素である特許請求の
   範囲（１）項〜（３）項のいずれかに記載の方法。
5. （５）水利反応を溶媒の存在下で行なう特許請求の範囲
   （１）項〜（４）項のいずれかに記載の方法。
6. （６）溶媒がスルホン又はオキシ酸若しくはその誘導体
   である特許請求の範囲（５）項記載の方法。