JPS5814441B2 - 橋かけしたビニル芳香族共重合体に基づく樹脂の臭素化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般に、粒状の橋かけしたビニル芳香族共重
合体から高密度の樹脂を製造する方法に関する。

さらに詳しくは、高密度のイオン交換樹脂およびイオン
性または非イオン性の吸着性樹脂に関する。

異なる用途をもつ種々の樹脂はゲル型または巨大多孔型
のビニル芳香族共重合体から製造できる。

これらの樹脂の例は、共重合体を塩素化および／または
クロロメチル化し、次いでアミン化して製造された異な
る塩基性の蔭イオン交換樹脂、および硫酸および無水硫
酸のようなスルホン化剤を用いる共重合体のスルホン化
によって製造された陽イオン交換樹脂である。

また、イオン性および非イオン性の脱色性吸着剤樹脂が
例として挙げられる。

これらの樹脂のいろいろな用途、たとえば、浸出液から
のウランの分離または水処理に使用した樹脂の再生のた
めに、商業的に入手できる樹脂よりも密度が高いと同時
にすぐれた交換容量を持つ樹脂を得ることが有利である
。

フランス国特許７ ７／２ ６．０ ６ ７において、
ある種の芳香族重合体の臭素化によりイオン型の高密度
の樹脂を製造することが提案されている。

本発明の目的は、橋かけしたビニル芳香族共重合の臭素
化により高密度または１重質“の樹脂の改良された製造
法を提供する。

本発明による方法は、溶媒中で前もって膨潤した橋かけ
したビニル芳香族共重合体の粒子を、酸化剤の存在で臭
素または臭素解放剤で臭素化することを特徴とする。

本発明の実施において、いずれのビニル芳香族型の共重
合体をも樹脂の製造に使用できる。

これらの重合体はモノビニルアリール化合物、たとえば
、スチレンと少なくとも１種のジーまたはポリービニー
ルアリール化合物、たとえば、ジビニルベンゼンとをけ
ん濁重合することによって一般に製造される。

これらの共重合体は約０．２５〜約１．１ｍｍの範囲の
大きさと約１．０５〜約１．１５の密度とを有する粒子
の形である。

ジクロロエタンのような溶媒をビニル芳香族共重合体の
膨潤に使用できる。

ジクロロエタンは共重合体粒子のすぐれた膨潤剤であり
、また臭素のすぐれたキャリャーである。

臭素化剤は臭素または臭素解放剤、たとえば、金属臭素
化物、とくに酸化剤の存在で臭素を解放するアルカリ臭
素化物である。

臭素化反応は一般に約２０〜６０℃の間の温度において
実施する。

酸化剤として、金属の過酸化物、硝酸、および硫酸のよ
うな物質を、反応中発生する臭化水素酸を臭素に酸化す
るのに十分な量で使用できる。

これにより臭化水素酸の発生を防止できるばかりでなく
、臭素の要求量をいっそう重要には半分に減少できる。

さらに、いっそう有利な樹脂は橋かけされたビニル芳香
族共重合体の芳香族環のモノ臭素化により得られること
を発見した。

モノ臭素化は官能基のその上の固定の可能性を減少しな
いで密度を顕著に増加し、これに対してジ臭素化は共重
合体の反応性を低下する。

このモノ臭素化はビニル芳香族共重合体の芳香族環１個
当り０．５分子の臭素（臭素イオン）の作用によって得
ることができる。

さらに、臭素化反応は鉄、好ましくは硫酸第１鉄のよう
な触媒の存在で有利に実施される。

とくに有利な方法は、酸化剤として過剰の硫酸および触
媒として芳香族環１個当り１／４〜１／１００分子の量
の硫酸第１鉄の存在で芳香族環１個当り０．５分子の臭
素を用いる臭素化である。

次の実施例により本発明を説明する。

実施例 １ ３つの異なるフラスコに、かきまぜながら、３％の純粋
なジビニルベンゼンで橋かけしたスチレンの粒状共重合
体（この共重合体は５５ｍｍのメジアン大きさと１．１
０の密度とを有する）とジクロロエタンの２００ｍｌを
導入する。

この共重合体を膨潤させ、そして触媒を異なる濃度で各
フラスコに導入する： ａ）鉄（０．０１モル）＋硫酸（０．５モル）；ｂ）鉄
（０．０１モル）＋硫酸（１，０モル）；Ｃ）鉄（０．
０１モル）＋硫酸（２．０モル）。

次に２６ｍｌの臭素を３０℃において２時間かけて導入
する。

臭素の導入後、温度を４０℃に増加し、このレベルに４
時間維持する。

粒子をアルコールで洗い、乾燥し、それから次のように
してクロロメチル化し、アミン化する。

臭素化粒子をかきまぜたフラスコに入れ、これに周囲温
度において４４ｍｌの塩化メチレン、１５Ｏｍｌのクロ
ロメチルメチルエール、および（１時間３０分間かけて
）市販の四塩化チタンの９９．５％溶液の８８ｍｌを導
入する。

温度を４０℃に増加し、６時間３０分間維持する。

クロロメチル化した粒子をアルコールで洗い、排液する
。

アミン化は５０ｍｌの蒸留水、１００ｍｌのメチラール
、および２ ５ ０ ｇ／ｌの溶液中の６０ｇのトリメ
チルアミンを含有するかきまぜたフラスコ中で実施する
。

この混合物を周囲温度に１時間３０分間保持し、次いで
温度を４０℃に増加し、その温度に４時間保持した。

粒子を洗い、濾過し、分析する。このようにして得られ
た強塩基性の蔭イオン交換樹脂は、次の特性を有する。

実施例 ２ フラスコに、かきまぜながら、実施例１記載の共重合体
の５２ｇ、２５ｍｌのジクロロエタン、０．０１モルの
硫酸第１鉄および１５０ｍｌの硫酸（９５％）を導入す
る。

この混合物を２５℃に １５分間維持する。

次に１３ｍｌの臭素を３０℃で２時間かけて加える。

臭素の添加を完了した後、温度を３０゜Ｃに４時間保持
する。

臭素化共重合体の粒子をメタノールと水で洗い、次いで
乾燥する。

乾燥した粒子を実施例１におけるようにクロロメチル化
し、アミン化する。

次の特性をもつ強塩基性の蔭イオン交換樹脂が得られる
：容量−３．０９当量／ｋｇ；湿分−５３．３％；密度
−１． ２ ２ ８ ｇ／ｍｌ。

実施例 ３ かきまぜたフラスコに周囲温度において、実施例１記載
の共重合体の５２ｇ、０．０１モルの硫酸第１鉄、５０
ｍｌのジクロロエタン、５９．５ｇの臭化カリウムおよ
び３００ｍｌの硫酸（９５％）を導入する。

温度を３０〜３５℃に増加し、約３５℃に６時間維持す
る。

共重合体粒子を反応媒体から分離し、メタノールで洗い
、次に水で洗い、乾燥する。

共重合体粒子を実施例１におけるようにクロロメチル化
し、アミン化する。

次の特性をもつ強塩基性の蔭イオン交換樹脂が得られる
：容量一３．０６当量／ｋｇ；湿分−５０．７％；密度
−１．２１９ｇ／ｍｌ。

この実施例は、酸化剤の存在でスチレンージビニルベン
ゼンに基づく共重合体の臭素化剤として金属臭素化物を
用いて、望む量でイオン交換樹脂が得られることを明ら
かにする。

前の実施例のすべては強塩基性蔭イオン交換樹脂の製造
に関する。

しかしながら、アミン化工程の間アミンを賢明に選択す
ることにより、弱塩基性蔭イオン交換樹脂を得ることが
できることは明らかである。

また、この臭素化法を高密度の強酸性陽イオン交換樹脂
または吸着剤および脱色樹脂（イオン性または非イオン
性）の製造に使用できることは明らかである。

非制限的実施例として、強酸性陽イオン交換樹脂の製造
を下に示す。

この方法において、硫酸は一部分が臭素化の間の酸化剤
として、他の部分がスルホン化剤として作用する。

スルホン化は初めの混合物中で温度を上昇することによ
って直接に実施する。

実施例 ４ フラスコに、かきまぜながら、８％のジビニルベンゼン
で橋かけしたスチレンの共重合体の５２９，１００ｍｌ
のジクロロエタン、２００ｍｌの硫酸（９６％）および
１．７ｇの硫酸第１鉄（０．０１モル）を導入する。

次に１３ｍｌの臭素を３５℃で２時間かけて加える。

この温度を８時間維持し、次いで温度を還流させながら
８０゜Ｃに増加し、その温度を６時間維持する。

この間過剰の硫酸は樹脂のスルホン化を起こす。

強酸性陽イオン交換樹脂が得られ、その特性を臭素化し
ない強酸性陽イオン交換樹脂の特性と比較して次に示す 上の実施例は本発明を例示するために記載し、限定を意
図するものではない。

それらの実施例が示すように、本発明の臭素化法は高密
度のゲル型または巨大多孔型のイオン交換樹脂および／
またはイオン性または非イオン性の吸着剤および脱色性
樹脂を生成し、同時に臭素の消費を減少しかつ望ましく
ない臭化水素酸の生成を回避する。

これらのいわゆる１重質“樹脂は、流動床技術を用いる
、イオン交換、脱色、吸着、抽出、およびプルプ溶液か
らの有機または無機の化合物の分離における応用にとく
によく適する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ゲル型または巨大多孔型の、イオン性または非イオ
   ン性の、モノビニルアリール化合物と少なくとも１個の
   ジーまたはポリービニルアリール化合物との橋かけした
   共重合体を溶媒中で膨潤し、次いで酸化剤の存在下で臭
   素または臭素解放剤を用いて共重合体の芳香族環上に選
   択的にモノー臭素化して、芳香族環１個につき、０．５
   分子の臭素を付加することを特徴とする前記共重合体粒
   子の臭素化による高密度樹脂の製造法。 ２ 臭素解放剤は臭素化アルカリ金属である特許請求の
   範囲第１項記載の製造法。 ３ 酸化剤は硫酸である特許請求の範囲第１項記載の製
   造法。 ４ モノビニルアリール化合物と少なくとも１個のジー
   またはポリービニルアリール化合物との橋かけした共重
   合体をジクロロエタン中で膨潤し、次いで過剰の硫酸お
   よび芳香族環１個当り１／４〜１／１００分子の硫酸第
   １鉄の存在下で臭素または臭素解放剤を用いて芳香族環
   １個につき０．５分子の臭素の付加によりモノ臭素化す
   ることを特徴とする前記共重合体粒子の臭素化による高
   密度樹脂の製造法。 ５ モノビニルアリール化合物と少なくとも１個のジー
   またはポリービニルアリール化合物の橋かけした共重合
   体をジクロロエタン中で膨潤し、次いで過剰の硫酸およ
   び芳香族環１個当り１／４〜１／１００分子の硫酸第１
   鉄の存在下で臭奏または臭素解放剤を用いて芳香族環１
   個につき０．５分子の臭素の付加によりモノ臭素化し、
   臭素化後該共重合体をクロロメチル化およびアミン化す
   ることを特徴とする前記共重合体粒子の臭素化による高
   密度樹脂の製造法。 ６ モノビニルアリール化合物と少なくとも１個のジー
   またはポリービニルアリール化合物の橋かけした共重合
   体をジクロロエタン中で膨潤し、次いで過剰の硫酸およ
   び芳香族環１個当り１／４〜１／１ ０ ０分子の硫酸
   第１鉄の存在下で臭素または臭素解放剤を用いて芳香族
   環１個につき０．５分子の臭素の付加によりモノ臭素化
   し、臭素化後スルホン化により該共重合体を官能化する
   ことを特徴とする前記共重合体粒子の臭素化による高密
   度樹脂の製造法。