JPS59500274A - アルキルアミノホスホン酸型キレート化樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 アルキルアミノホスホン酸型キレート化樹脂、その製造方法およびそれらをブラ インの精製に使用する方法技術分野 本発明は特殊な性質、特に浸透圧的衝撃に対する高い抵抗性および適切な交換容 量をもつアルキルアミノホスホン酸型のマクロ多孔性キレート化樹脂の製造方法 、ならびにこれにより得られる樹脂、ならびにこれらの樹脂を用いて浸透圧の高 い溶液、たとえば塩素および塩素酸塩の電解製造に用いられる高濃度のブライン を精製する方法に関する。

背景技術 既知のイオン交換樹脂の大部分、特にスチレン−ジビニルベンゼンマトリックス を含むアルキルアミノホスホン酸型樹脂は、これらが再生された形から飽和され た形へ、またその逆を経由する際に起こる連続的な膨潤および収縮に対して示す 抵抗性が限られている。このため使用に除してこの種の樹脂中に亀裂のあるビー ズおよび破砕したビーズが高い割合で生じるため、特に浸透圧的衝撃に対して高 い機械抵抗が要求されるきわめて濃厚な溶液の場合にそれらの使用が著しく制限 される。このため、このような場合にこれらを工業的に使用することは不満足で あり、時には使用不能ですらある。

フランス特許第７．４．２５６１０号および米国特許第４．００２，５６４号各 明細曹（それらの記載をここに参考２ のため引用する）はそれらの対象であるアルキルアミノホスホン酸型キレート化 樹脂として、本発明の対象である樹脂と同じ型の樹脂を含む・。しかしこれら既 知の樹脂は適切な交換容量と同時に浸透圧的衝撃に対して十分に高い抵抗性を示 すことはなく、その結果著しく高濃度の溶液から金属陽イオンを分離するために これらを経済的に有利に使用することができない。本発明の対象であるキレート 化樹脂は、既知のアミノアルキルホスホン酸型樹脂よりも明らかに優れた特性、 特に高濃度溶液中で使用する際に浸透圧的衝撃に対して著しく改良された抵抗性 を示す。

本発明方法によればこの樹脂を製造することがでさ、その改良された特性は厳密 に制御された特定の条件下で、あらかじめ定められた特性をもつ網状ビニル芳香 族マトリックスを基礎としてこれを製造によって得られる。

本発明はさらに浸透圧の高い溶液、特に塩素、塩素酸塩およびアルカリ金属水酸 化物の電解製造に用いられる高濃度ブラインの精製にこの改良された樹脂を使用 することを包含する。高濃度のアルカリ金属塩化物ブラインの電解により塩素を 製造するために用いられる現在の工業的方法６種すべてが、これらブライン溶液 中に不純物として存在するカルシウムおよびマグネシウムの量を適宜監視するこ とを必要とする。カルシウム濃度は一般に水銀電池のためには約１０ｍ９７１　 に、また隔膜電池の有効な操作のためには約６〜５ｍ９／１１　に低下させられ る。

しかし膜電池の有効な操作のためには、カルシウム濃度をｏ、ｏ５ｍ９／Ａ　以 下、好ましくは０．０２　ｍ９／ＩＩ　程度にまで低下させなければならない。

さらに膜電池のためには、マグネシウム濃度を好ましくは０．００５　ｍ９／ｌ 　以下に低下させるべきである。カルシウムおよびマグネシウムが上記の限度よ りも多いと、膜の性能のみでな（寿命も低下する。塩素酸塩の電解製造にも高純 度のノラインが必要である。

ブライン中のカルシウムの量はデカントおよび濾過を伴う適切な化学的前処理に より２〜１０ｍ９／ｌＪ　に減少させることができる。カルシウム水準をこれよ りも大幅に低下させることは、イオン交換キレート化剤の使用によって初めて実 際に、また経済的に実現できる。

本発明の目的シま、簡単な普通の装置に使用したキレート化性をもつイオン交換 樹脂により、電解用塩水ブライン中に存在するカルシウムイオンおよびマグネシ ウムイオンを実質的に除去して高純度（％にカルシウム含量０、０５　ｍ９７１ １　以下、好ましくは約０．０２ｍ安ｑ以下）となす方法を提供することである 。

イオン交換の実施に際しては、−価のイオン（たとえばナトリウム）および二価 のイオン（たとえばカルシウム）を含有する溶液（電解用ブラインの場合はそう である）を、適切なイオン形であ、りかつ二価のイオンを全（含まないイオン交 換樹脂上に導通するとイオン交換カテムの出口でもはや二価のイオンを含有しな い上記溶液が得られることは周知である。しかしこの方法が技術的および経済的 に実施できるものとなるためには、考慮されるイオン交換体が十分に高い有効容 量をもつ必要がある。

すなわち実際の操作条件下で固定される二価イオンの実際量は、これが流入溶液 と平衡状態にあるとき十分に高くなければならない。この有効容量が低い場合は 、たとえば交換１回につき得られるカルシウムイオン不含の溶液の体積が少なく なり、この方法は技術的または経済的に価値のないものとなるであろう。この有 効容量は種々の因子たとえば交換速度、イオン交換樹脂の理論的総容量、および 溶液中のイオン類の濃度により、また除去されるべきイオンに関するイオン交換 体の選択性により強く影響される。

アルカリ電解用ブライ／からカルシウムおよびマグネシウムな除去するための最 近の方法が知られている。この方法においては、（α）スチレン−ブタジェンコ ポリマー、スチレンージビニルインゼンコホリマー、モしくはＮ−グリシン−グ リシジルメタクリレートコポリマー上に、またはエピクロルヒビリンのポリマー 上にグラフトさせたアミン酢酸基をもつ型のキレート化樹脂、あるいは好ましく は（ｂ）　不活性キャリヤーたとえば活性炭、シリカゲル、アルミナ、ゼオライ トまたは合成高分子吸着材上に吸着されたアミン酢酸誘導体などのキレート化化 合物な使用することが提案されている。不活性キャリヤー上に吸着されたこれら のキレート化化合物は以下の利点、すなわち比較的大きな機械的強度および化学 的安定性、比較的低い製造原価、ならびに改良された性能を示すであろう。それ にもかかわらず、上記の製品はブライン中のカルシウムイオンおよびマグネシウ ムイオンの含量を１０ｍ９／ｌ　以下にまで大幅に低下させることができない。

アルキルアミノホスホン酸型のキレート化樹脂が知られてはいるが、これらの樹 脂（たとえばフランス特許第７４．２５６１０号明細書に記載されたもの）の使 用は、樹脂を再生された形および飽和された形の一方から他方へ変換する際に起 こる浸透圧的衝撃に対する機械抵抗が不十分であるという事実のため不利である 。こうして生じる高い割合の破砕したおよび亀裂を生じたビーズのため、この種 の朝脂を工業的規模で塩素および塩素酸塩のが妨げられる。

１０発明の開示 本発明は、多孔度７００〜１０００１１１１１１３／、９およびトルエン中の膨 潤体積１．６５〜１．９０をもつマクロ多孔質網状ビニル芳香族コポリマーのビ ーズから樹脂のマトリックスを形成させ、次いでこのビーズマトリックスを処理 してこれにイオン交換のための官能基であるアルキルアミノホスホン基を結合さ せることよりなる、キレート化４１１脂の製造方法を含む。この後続処理はクロ ルメチル化、アミン化、加水分解、ぢよびアルキルホスホン化を伴つ６ ものであり、０．６０〜０．５０　ｍｍの粒径範囲のマトリックスビーズを用い ることを特色とする。次いで、樹脂に固定される塩素の水準があらかじめ定めら れた値に制限されるようにクロルメチル化を行い、アミノ化し、次いでこのクロ ルアミノ化されたコポリマーを緩和な条件下で希酸により低温で加水分解し、続 いてあらかじめ定められた値に制限された交換容量に達しかつコポリマーの二次 架橋が避けられるように長時間にわたって低温でアルキルホスホン化を行う。

本方法により製造された樹脂は見掛は密度０．３５〜０、４２５１１／罰、ビー ズ寸法約０．８　ｍｍ以下、保水率５ｏ〜６０％（酸型において）、多孔度８０ ０〜１１ｏｏ＊ｌ＋１３／ｇ、および９０％以上のビーズが浸透圧的衝撃サイク ル６０回後に無傷である耐浸透圧性を特色とする。この樹脂は高濃度ブラインの 精製に有用であることが認められた。

この場合ブラインを、前記の物理的特性をもちかつ樹脂（ナトリウム型）ＩＪに つき３１．９の最大総カルシウムイオン固定容量をもつビーズ床に導通する。

マトリックスを形成する種類のビニル芳香族網状コポリマーは既知であり、多種 のイオン交換樹脂の製造に用いられる。本発明のためには、このマトリックスは ジビニルインゼン（ＤＶＢ）により網状化したスチレンよりなることが好ましく 、ＤＶＢは好ましくはスチレンおよびＤＶＢの総重量に対し５〜８重量％の量で 用いられる。

他のビニル芳香族化合物たとえばビニ、ルトルエンもし・く７　特表昭５９−５ １１０２７４（４）はビニルキシレン、および他の網状化剤たとえばエチレング リコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンもしく、はトリビニルベン ゼンを用いることもできる。

網状化剤の混合物−たとえばＤＶＢおよび混合物の重量に対し４〜９重量％のエ チレングリコールジメタクリレートの混合物を用いてもよく、これをモノマー総 重量に対し６〜１２重量％の量のスチレンと組合わせて用いることが好ましい。

マトリックスは既知の懸濁重合法によりマクロ多孔質ビーズの形で製造される。

本発明方法によれば、網状ビニル芳香族コポリマーの物理的特性、特にその粒肛 、その多孔度、およびその膨潤体積の最適な組合わせが選ばれるため、浸透圧的 衝撃に対し高い抵抗性をもつ樹脂が得られる。要求される物理的特性をもつコポ リマービーズは、懸濁重合反応の温度および時間、網状化剤の量、ならびに用い られる多孔形成剤（ｐｏｒｏｇｅｎｉｃ　ａｇｅｎｔ　）の性質および量をきわ めて厳密に制御することにより確実に得ることができる。

スチレン−ジビニルベンゼンマトリックスの好ましい例では、これらの特性は以 下のとおりである。多孔度７００〜Ｉ　Ｃ１０’０＋ｍ３／ｇ（見掛は密度０． ６０〜０．３５）、粒度０．６０〜０．５０ｍ、およびトルエン中の膨潤体積１ ．６５〜１．９０゜ ツクスを製造したのち、クロルメチル化、アミン化、加水分解およびアルキルホ スホン化という既知の工程を順次行うことにより、アミノホスホン官能基を導入 する。

しかしこれにより得られる樹脂の交換容量は、本発明に従ってこれらの工程を実 施するために採用される温度条件、期間および試薬濃度を選択しかつ厳密に制御 することにより調整される。

従って上記の利点の組合わせ（すなわち浸透圧的衝撃に対する高い抵抗性および 適切な容量）を得るためにあらかしめ定められたこれらの操作条件は、本発明に よる方法の特色をなす。

たとえばクロルメチル化工程に際し有機成分と水の比率を適切に調整することに より、樹脂に固定される塩素水準を制限することができる。

アミン化工程の温度および期間を制限することにより、アル・デヒド官能基の形 成を制限することができる。

加水分解工程の期間および条件を制御することにより、得られる樹脂の交換容量 、従って浸透圧的衝撃、に対するその感受性を制御することができる。

アルキルホスホン化反応の期間−および温度を制御することによっても、得られ る樹脂の交換容量を制限し、コポリマーの二次的網状化を避け、これにより浸透 圧的衝撃に対・する不利な影響を避けることができる。

スチレン−ジビニルベンゼンマトリックスのアルキルホスホン化の特別な例では 、ホルムアルデヒドとメタノールの混合物を用いてクロルメチル化を行うことが でき。

メチラールとへキサメチレンテトラミンの混合物を用℃・、てアミノ化を行うこ とができ、希塩酸溶液を用いて緩和な加水分解を行うことができ、また亜リン酸 とホルムアルデヒド８の混合物を用いてアルキルホスホン化を行うことができる 。他の窒素系化合物（たとえばアンモニア、アミン化された塩、アミノ酸など） または他のホスホン化剤（たとえば亜リン酸塩、亜リン酸アルキルもしくは一ジ アルキル、・・ロゲン化亜リン酸）を前記の工程に用いることもできる。

本発明方法により製造された樹脂の物理的特性は下記の方法により判定される。

−見かけ密度：６００で１２時間乾燥させた樹脂の体積／重量の比率。

一粒度：一連の篩上で水の存在下における樹脂の篩分け。

水を入れたメスシリンダー内に採取された粒度測定画分を軽くたたくことにより 充填して一定体積となす。

−保水率：樹脂を脱イオン水に浸漬した際に樹脂に吸収される水の量を測定する 。これは秤量した乾燥樹脂標品を脱イオン水中で洗浄し、ビーズに付着してはい るがそれらへ吸収されてはいない過剰の水を除去し、再秤量する。過剰の水分は 、湿潤状態に保たれた布でおおったブフナーろうと中でビーズを１ｏｏｒに１４ 時間加熱することにより除かれる。

−がルシウムイオンの理論的総置定容量：この測定は下記の方法により行われる 。ナト・リウム型樹脂試料を脱イオン水で洗浄したのちメスシリンダー中で軽く た１０ たくことにより圧縮する。正確な体積を記録する。樹脂をカラムに入れ゛る。緩 衝化した塩化カルシウム溶液１１を６〜４時間にわたってカラムに導通する。こ の溶液の組成はＣａＧ　ｌ　２　１１．７１　十ＮＨ、ｓ　Ｃ７５３，５１＋２ ０％ＮＨ４ＯＨ２５０ｍ１を１４となしたものである。

ｐＨは１０である。

カラムから、これに同７流速で脱イオン水を導通することにより過剰のカルシウ ムを洗浄除去する。一般にＨ２Ｏ１０１：）（２Ｅ積／樹脂１体積を用いる必要 がある。

樹脂に吸着したカルシウムを、次いでカラムに２Ｎ・ＨＣＩＩ　２’、Ｏｍｅを １時間にわたって導通することにより溶離する。これをＥＤＴＡ溶液の使用によ り既知の標準法で沢過し、カルシウムを得る。この場合、容量は樹脂体積で除し たカルシウム溶離量である。

容量に相当する尺度を酸型樹脂の体積によって得るためには、単に酸溶離工程の 終了時に樹脂試料の体積を測定し、この体積を上記の計算に際し代わりに使用す る・ 一耐浸透圧性：化学反応関与体（酸−塩基）の溶液が樹脂上を通過したのちそれ らのイオン型が変化した結果として、ビーズの収縮および膨張の連続的サイクル ののちに破壊したおよび亀裂を生じた％を光学的に測定する。１回の収縮−膨張 のサイクルは１回の浸透圧的衝撃を表わす。

一多孔度：恒温における窒素の吸着および脱着により測定される。Ｂ、　Ｊ、　 Ｈ，法（ジキーナル・オブ・ザ・−３８０’；１９５１）。

上記の方法により製造された樹脂は電解用ブラインの精製に特に好適である。こ れらは浸透圧的衝撃に対する高い抵抗性および特異的なカルシウム保持容量のた め、容易にかつ経済的に有利にイオン交換を行うことができ、０．０５ｍ９／ブ ラインｌｌ以下、好ましくは約０．０２ｍ９／ブラインｌの最終カルシウム濃度 に達する。本発明の樹脂の好ましい特性は以下のとおりである。

−見掛は密度　０．４００−０．４２５ｇ／ｍｌ−粒度　０．８ｍｍ以下 −保水率　水素型で５３−５５％ −耐浸透圧性　９０％以上のビーズが３０回の衝撃ののち無傷であり、また好ま しくは ８０％以上のビーズが９０回の衝撃 ののち無傷である。

一多孔度　８５０−９５０ｍｍ３／　１１（Ｂ、　Ｊ、　Ｈ，法） 一総カル？ウム容量・　ナトリウム形でろ１９／ｌよりも太き（はなく、好まし くは２０９ ／ｌよりも小さくはない。

本発明によるブライン精製法は下記の５工程よりなる。

（α）　イオン交換による分離 （ｂ（排除 ２ （Ｃ）再生 （ｄ）洗浄 （ｅ）　Ｎ（Ｚ＋形への転換 分離工程（α）の期間中、精製すべきブラインを樹脂床に導通し、流出ブライン 中のカルシウムおよびマグネシウム＃ｌｌ’要求される限定に低下するまでカル シウムイオンおよびマグネシウムイオンをナトリウムイオンにより置換する。一 般に樹脂の容量すべてを用いることはない。

操作（α）の終了時に樹脂床の容量の１５〜２０％はなお未使用である。

流出液中のカルシウム濃度が許容水準を越えない状態でｌ財脂の容量を最大限に 利用するために、上記樹脂床２個以上を連続して用いることもできる。

樹脂床からのプラインの排除（Ａ）は、プラインが塩素酸塩そのほか後続の再生 工程で基数と接触した際に樹脂自体に対し化学的に有害な遊離塩素を放出すると 思われる物質を偶然含有する場合にのみ重要である。特にたとえば再循環させた プラインは通常塩素酸塩を含有する。排除は水で、または塩素酸塩その他の塩素 発生物質を含有しな（・プラインで樹脂を洗浄することにより行うことができる 。

再生（Ｃ）は２〜４Ｎ塩嘔を用いて、樹脂と錯体を形成した陽イオンを除去し、 樹脂をその酸型にすることにより行うことかできる。樹脂と敵の接触時間約６０ 分で普通。

は錯体形成した陽イオンを完全に除去するのに十分である。流速２〜６ＢＶ（樹 脂床体積）７時で十分であると思われる。

再生樹脂の洗浄は、脱イオン水を用いて樹脂床が５０〜７５％膨張しうる流速で 、樹脂床に存在する可能性のある微粒子および不溶性固体の除去を月的として行 うことが好ましい。洗浄後に樹脂床を沈降させる。洗浄操作は再生工程の前に行 うこともできるが、洗浄操作を再生後に行うことにより、樹脂が受ける浸透圧的 衝撃を最小限度に抑えることができる。

ナトリウム型合の変換（ｅ）は、２〜４Ｎ水酸化ナトリウム溶液を樹脂床に導通 することにより行うことができる。

樹脂床体積（ｒｅ、＞ｉｎ　ｂｅｄ　ｖｏｌｔｂｍｅ）の２倍（２ＢＶ）の水酸 化ナトリウムを約３０分間にわたって導入することで、普通は樹脂を操作に戻す 状態にするために十分である。

下記の操作条件は、本発明方法により樹脂をよりよく利用するのに適している。

ｌ−好ましくは１（ＩＩ安ｔ　以下のカルシウム濃度をもつ化学的に前処理され たプラインを使用し、この濃度を最も効果的にはＯ，０５ｍ９／ｌｌ　以下、好 ましくは約０．０２ｍシｔ　に低下させる。

２−装置の経済的規模と本発明の実施に用いられる樹脂に関する１サイクルの期 間との妥協として、少なくとも１ＱＢＶ／時間、たとえば１５〜４　［］　Ｂ　 Ｖ／時間のブライン流速が推奨される。

３−カルシウムの効果的除去は、好ましくはフライン１４ のｐＨ値８〜１１において行われる。

４−樹脂の有効容量はブラインの温度と共に増大するので、少なくとも６０Ｃで あるが８０Ｃを越えない温度のブラインを用いて操作サイクルを行うことが好ま しい。

５一本発明の対象であるアルキルアミノホスホン酸樹脂は前記のように塩素の作 用に対して感受性であるため、ブライン中に存在する塩素の量を絶対最小量に維 持する必要がある。従って原料ブライン中に存在する可能性のある遊離塩素、ま たはたとえば電解装置の陽極室から再循環されるブライン中に一般に存在すると 思われる遊離塩素のいずれも、プラインが樹脂と接触する前に除去されなければ ならな℃・。遊離塩素をブラインから除去する通常の方法は、プラインを活性炭 のカラムに導通することである。

６−樹脂ベッド中に懸濁固体が蓄積することばカフム内の圧力低下および流路形 成の原因となる。従って、これらの懸濁した固体をいずれも、たとえばｆ過によ って除去することが望ましい。

発明を実施するための最良の形態 以下の具体例は本発明を実流するための種々の形態につき説明するものである。

例１ 本発明の対象でありかつ特定のあらかじめ定められた１５　特表昭５９−５００ ２７４（６）を形成するコポリマーを製造する。

次いでこの一トリックスに、特定の温度、反応期間および組成の条件下でクロル メチル化、アミン化、加水分解およびアルキルホスホン化の一連の操作により、 アルキルアミノホスホン酸型イオン交換樹脂の最終形態に到達させうる官能基を グラフトさせる。

スチレンーシヒニルベンゼン（ＤＶＢ）コポリマービーズを懸濁重合により製造 した。このために、攪拌器、温度計および還流冷却器を備えた１　０００　ｍｌ 容の三ロフラスコに水４００ｍ１を装入した。次いで攪拌下に塩化カルシウム５ ｇ、リグノスルホン酸ナトリウム０．５Ｉ、およびヒト８０キシセルロース０． ５ｇを添加した。これらの懸濁化剤を溶解させたのち、こうして得られた懸濁媒 質を８８Ｃとなし、連続的に攪拌しながらスチレン１８９ｇ、６１％ＤＶＢ（網 状化剤）２２．５１、オクタ：ｙ酸　−（多孔形成剤）２４９ｇ、および過酸化 ベンゾイル（触媒）６．９よりなる混合物を装入した。

従ってろ１％ＤＶＢはスチレン−ＤＶＢ混合物に対して６．５重量省の比率であ る。

多孔形成剤はモノマーおよび多孔形成剤の総重量の５４％を占める。

重合は攪拌下にこのモノマー、多孔形成剤、触媒および懸濁媒質の混合物を８８ １Ｚ′に４時間加熱することにより行われた。次いで混合物を２０Ｃに冷却し、 持続したｐＨ値１２が得られるまでフラスコに苛性ソーダ水浴液６ （濃度３０Ｃｌ／ｌ）を添加した。温度を８８ｃに高め、この温度を４時間維持 した。次いで混合物を冷却し、得られた重合体ビーズなｆ過した。ビーズを中性 になるまで水洗し、次いでオーブン中６００で１２時間乾燥させた。

こうして下記の特性をもつマクロ多孔質の網状化されたスチレン−Ｉ）ＶＢコポ リマービーズ２００ｇが得られた。

一見掛は密度：０．３２５ −　トルエン中での膨潤’Ｉ／、ｒ／ｖ：１．７５−粒度：０２５〜１龍 一多孔度＝８５０龍３７ｇ 後続の操作のためこれらのビーズを篩分けして、粒度０．６〜０．５　ｍｍの画 分を得た。

次いで、攪拌器、温度計および還流冷却器を備え、ホルムアルデヒド９１’、メ タノール６０．！７．９７％Ｓ○３ＨＣｌ溶液２２０ｒｎｌ、４０　％　ＦｅＣ ｌ３　１５　ｍｌおよび水６０ｍ１よりなるクロルメチル化溶液を入れたフラス コにコポリマービーズ１００ｇを導入することにより、上記で得たコポリマーの クロルメチル化を行った。

混合物を３０Ｃに加熱したのち混合物をこの温度に６時間保持した。次いで４％ Ｎα○Ｈ溶液を用いて中和を行い、クロルメチル化されたコポリマービーズをｒ 取したのちビーズを水中で中性になるまで洗浄した。これにより塩素含量２０％ のクロルメチル化されたビーズ３７０ｍ１が得られた。

次いで攪拌機、温度計および還流冷却器を備え、９６％メチラール５’５５ｍ１ ．９９％へキサメチレンテトラミン２１２ｇ、および水１０５ｍ１よりなるアミ ン化溶液を入れたフラスコにクロルメチル化されたビーズ５７０ｍ１を装入する ことによりアミン化を行った。混合物を４４Ｃに６時間保持したのち冷却した。

ビーズを乾燥させたのち、痕跡量のアミンおよびメチラールが消失するまで水洗 した。これによりアミン化された樹脂ビーズ７７５ｍ１が得られた。

次いで攪拌１銭、温度計および還匠冷却器を備え、ＨＣｌ（３２％）＝２１０ｍ ｅおよび水２１［）ｍ７を入れたフラスコにアミン化された樹脂ビーズを装入す ることにより加水分解を行った。この混合物を４５Ｃに４時間保持した。

次いて混合物を冷却した。次いで加水分解されたビーズを乾燥させ、中性になる まて水洗した。これ（（よりクロリド型におυ・て’＞、９ｅＬ′１．’に９の 陰イオン交換容量をもつ加水分解されたビーズ５８０ｍＪが得られた。

次いで゛このビーズをアルキルホスホン化した。このために、攪拌機、温度計お よび還流冷却器を備え、７０係亜リン酸２６７ｇ、９７％ホルムアルテヒド６９ ｊ９．６２％に濃縮した塩酸１３５ｍ／’、および水２ろＯｍｅを入れたフラス コにビーズ５ｓｏｍｅを装入した。混合物を１８ ９０Ｃに６時間保持した。これにより、下記特性をもつ本発明によるアミノアル キルホスホン酸型キレート化樹脂６４．０　ｍｌが得られた。

−見掛は密度　０．４１０＃／ｍｇ −粒度　０．８ｇｍ以下 −多孔度　９００ｍｍ３／　、ｌｉ’ −保水率　酸型で５４％ 一耐浸透圧性　６０回の衝撃後に約９７％のビーズが無傷 一総カルシウム容量　酸型で２．２５　ｅｑ／１１　ナトリウム型例１に記載の 方法により、ただし見掛は密度０．３００を有し、トルエン中における膨潤係数 １．７５を示すスチレン−ＤＶＢコポリマーを用いてアルキルアミノホスホン酸 型キレート化樹脂を製造した。

製造されたアルキルアミノホスホン酸型キレート化樹脂は、ナトリウム型でカル シウムイオン固定に関する総理論容量２７　ｇ／ｌ！　を有していた。この樹脂 の耐浸透圧性は、９０回の衝撃ののち８５％のビーズが無傷であると判定され３ 例ろ 例１に記載の方法により、ただし見掛は密度０．３１３をＭし、トルエン中にお ける膨潤係数１．６９を示すスチレン−ＤＶＢコポリマーを用（ζてアルキルア ミノホスホン酸型キレート化樹脂を製造した。こうして得たアルキルアミノホス ホン酸型キレート化樹脂はナトリウム型でカルシウムの固定に関する総理論容量 ２７．５ｇ／ｌ　を有し、この樹脂の耐浸透圧性は９０回の衝撃ののち９０％の ビーズが無傷であることが認められた。

例４ アルキルホスホン化工程の時間および温度を除いて（これらはこの場合それぞれ ６時間および１０５Ｃであった）例１に従ってコポリマービーズ１００Ｉを製造 した。

これにより酸型で２．７ｅｑ／ｌおよびナトリウム型で３−４．５５９７１１　 の容量（カルシウム／ｌ！で表わしたもの）、ならびに６０回の衝撃ののちビー ズの３５％が無傷であるのに相当する耐浸透圧性を有していた。

アルキルホスホン化の時間および温度の変更により、例１で得たビーズに比して ビーズの容量が増大し、それらの耐浸透圧性は著しく低下することが認められた 。

例５ 加水分解丁合を４５Ｕで１２時間行った点を除いて、例１の方法に従った。酸型 で２．４８　ｅｑ／ｌおよびナトリウム型で３１．７５９／ｌ　の容量（カルシ ウム／ｌで測定したもの）、ならびに３０回の衝撃ののち５０％のビーズが無傷 である耐浸透圧性（従って例１により得た樹脂に比して低い）をもつキレート化 樹脂が得られた。

例６ 加 この例ではマトリックスを形成するマクロ網状化スチレンコ、ｄ　ＩＪママ−特 性の影響を示す。

この場合、見掛は密度０．６６０、多孔度１０６０翼−７ｇ、および膨潤体積１ ，９のマクロ網状化スチレンコポリマーから始めた。次いで例１に記載されたア ルキルアミノホスホン基の固定に必要な工程をすべて行った。

この場合、酸型で２．３−６　ｅ　ｑ／ｌおよびナトリウム型で５０、２０　ｇ ／ｌ　の容量（カルシウム／Ｅ）（例１により得た樹脂の場合に匹敵する）をも つキレート化樹脂が得られた。

しかしこの場合得られた樹脂の耐浸透圧性は６０回の衝撃ののち５０％のビーズ が無傷であり、例１により得られた樹脂に関する対応する値よりも・低かった。

例７ この例では例６によるコポリマーから出発したつアルキルホスホン化工程を除い て（この場合これは１０６Ｃで３時間行われた）例１によるアルキルアミノホス ホン基の固定に必要な工程すべてを行った。

これにより、酸型で２ｙ５　ｅｑ／ｌおよびナトリウム型で３２、ＯＩ／ｌ　の 容量（カルシウム／ｌ）、ならびに３０回の衝撃ののち１０％のビーズが無傷で ある耐浸透圧性をもつキレート化樹脂が得られた。従ってこの場合のビーズの耐 浸透圧性は例１によるビーズに関して得られた値よりも低かった。

本発明により設けられた交換容量値の限度は、本質的に・樹脂が意図する用途に 依存するであろう。容量のこの限界値は、それぞれの場合に固定されるべきイオ ンの関数として経験的に、高い耐浸透圧性および適切な交換容量を同時に確保し た状態で定められる。

本発明によるアルキルアミノホスホン酸型マクロ多孔質キレート化樹脂は卓越し た機械的安定性および強度、良好な化学的安定性、ならびに受容できるイオン交 換容量およびイオン交換速度をもつ。　− この樹脂は金属陽イオンに対し一連の特殊な選択性をも有し、このためこの樹脂 は高濃度溶液のイオン交換に、また重金属またはアルカリ金属の特定の二価陽イ オンのきわめて有効なかつ経済的に有利な分離ないしは精製に特に適して（・る 。以下の例はこの樹脂を特殊な用途、−すなわち高濃度プラインの精製に使用す ることにつき説明するものである。

例８ ゴムで内張すされた２本の鋼製カラムを含む装置を用いた。各カラムは有効体積 １５０１を有していた。

第１０カラムには活性炭を充填し、フィルターとして使用した。第２０カラム（ イオン交換カラムとして使用）には本発明の対象である樹脂を充填した。交換カ ラムに隔膜電池において電解に用いられる工業用プラインを供給した。この場合 、濃度はカルシウム２〜５ｍｑ／ｌ　およびマグネシウム０．１５〜０．２０　 ｍ９／ｌ　の範囲にあり、そ。

の流速は１．２〜１．６ｍ３／時間の範囲にあった。再生の間２２ 隔は１５日以上であった。

８か月間の操作後に樹脂の損傷は検出できなかった。

精製されたブラインを用いて操作される電池の場合この期間中に電流出力が顕著 に低下することがなく、塩素および酸素の割合はこの期間中はぼ一定に保たれた 。これに対し未精製ブラインを用いて操作される他の電池は５〜１０％の電流比 −力低下を示した。このように、本発明方法を採用した隔膜電池の性能には明瞭 な改善が認められた。

例９ 目的は膜電池における電解に用いられる工業用高濃度ブライン中のカルシウム濃 度を０．０５　ｍ９／ｌ　以下、好ましくは約０．０２　ｍ９／ｌ　に低下させ ることである。

連続操作される３本のカラムよりなる装置を使用した。

各カラムはｏ、５５ｍ３の体積を有していた。

カラムに本発明による樹脂を充填したのち、カルシラＡ３〜４ｍ９／ｌ　を含有 し、温に６０Ｃ，ｐＨ値９〜１０、および流速５〜６体積／時間をもつ工業用ブ ラインを供給した。

ブラインは第１カラムに入る前に脱塩素処理された。

流出ブラインがカルシウム濃度０．５　Ｈ９，Δに達した時点で第１カラムの操 作を停止した。精製されたブラインの最終カルシウム濃度は約０．０２　ｍ９／ ｌ　であり、最終マグネシウム濃度は０．’　００５　ｍ９／ｉ　よりも低かっ た。

樹脂床を通過するブラインの流速を変えてもなお受容できる結果が得られること も注目すべきである。樹脂の容量および高い流動学的特性のため、流出液中に０ ０５ｍｙ／ｌ　以下のカルシウム濃度を維持し、一方流速を樹脂１体積および１ 時間当たりブチ４フ４０体積にまで高めることができた。

例１０ 有効な耐浸透圧性をもつ既知の樹脂（イミノジ酢酸基をグラフトさせたスチレン −ＤＶＢ）と比較した本発明樹脂のカルシウム固定に関する優れた有効容量をこ の例により説明する。

塩素製造工業に用いられる電解用ブラインを被験樹脂床と接触させ、樹脂のカル シウム吸収容量を測定した。

樹脂が流出液中のカルシウム濃度をＣａ”　ｉｍ９／ｌ　以下に低下させること ができないとき、樹脂は消耗したとみなされた。測定は吸収され°たカルシウム の１貴および処理されたブラインの体積の双方で表わされた。

下記の表に試験条件および得られた結果を示す。

例１１ この例は本発明による樹脂が塩素の電解製造に用いられる溶液からカルシウムを 除去する能力を示す。処理された電解用ブラインは７）Ｈ６，１および下記の組 成を有していた。

ＮａＧＩＯ５００９／１ ＮａＣ１１５０ｇ／ｌ Ｎａ２Ｃ”２０７　５１１／Ｉ Ｃα２＋　１００ｍ９／１ Ｍ！１２＋３０ｍ９／１ ブラインを水酸化ナトリウムで処理してｐＨを１０．５に高め、例１により製造 された樹脂床に導通した。ブラインの温度は４０Ｃであり、ブラインの流速は１ ５樹脂床体積／時間であった。樹脂床は塩素を除去したのちまず３樹脂床体積の ２Ｎ−ＨＣｅ溶液、次いで、３樹脂床体積の脱イオン水、次いで６樹脂床体積の ２Ｎ−Ｎ、ａＯＨ溶液、最後に１０樹脂床体積の脱イオン水で処理することによ り定期的に再生された。樹脂床が１１．０００樹脂床体積のブラインを処理した のち、カルシウムイオン固定に関する総理論容量の損失はわずか８．５％であり 、ナ）　ＩＪウム型の樹脂１１につき２７Ｉｉの容量が残されていることが認め られた。

試験期間中、流出ブラインの硬度＜　ＣＣ２＋十Ｍ！１２　＋　）は０．１■／ ｌ以下であった。

本発明方法は、塩素もしくしまアルカ１ノ金属の製造に用いられる電解槽、およ び特に膜電池に供給さニジる高濃度ズライン溶液から、カルシウムイオンおよび マグネシウムイオンを効果的にかつ経済的に有第１」に除去するために用いるこ とができる。

この精製法を採用することにより、電解膜の寿命および電解槽の電流出力を大幅 に高めることカーできる。

本方法の有効性および実施の容易性により、これＧま経済的観点からみてプライ ンを隔膜電池および塩素の電解製造のために有用となる。

用　際　興　本　料　牛 １＋１＋＋ｍＵ１１１１１１ＡＩＩｌｌｌｌｅｆｉｌ＋６内Ｎｏｏｒ〒／ＲＤＲ ｔ＃Ｉｎ０４３−２−第１頁の続き 優先権主張　＠１９８２年２月２５日■フランス（ＰＲ）■８２７０３１１５ ０発　明　者　カルボネル・ジャック フランス国０２３００ショーニー・オーニ工・リュー・ジューレ・ジエスド（番 地なし） ０発　明　者　フラン・ジャック・ニドアール・オーギュスト フランス国０２３００ショーニー・リュー・パスツール１１８ビス ０発　明　者　グラセン・ポール・デジール・アナトール フランス国０２３００ショーニー・プラス・セン・モンブル２６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．０．３５〜０．４２５　ｇ７Ｍの見掛は密度、０．８龍以下の粒度、酸型に おいて５０〜６０％の保水率、８００〜１１００ｍｍ　１ｇの多孔度、ナトリウ ム型の樹脂１１につき３１Ｎ以下の理論的総カルシウムイオン固定容量、および ９０％以上のビーズが６０回の衝撃ののち無傷である耐浸透圧性をもつマクロ多 孔質アルキルアミノホスホン酸型キレート化樹脂。 ２、　．０．４〜０．４２５　ｇ／ｒｎｅの見掛げ密度、酸型において５３〜５ ５％の保水率、および８５０〜９５０雇ｍ３／９の多孔度を有する、請求の範囲 第１項記載の樹脂。 ろ、　ナトリウム型の樹脂１１につき２９．９以下のカルシウム固定容量を有す る、請求の範囲第１項または第２項記載の樹脂。 ４、（ａ）　７００〜１０００　ｍｍ３／ｇの多孔度、トルエン中における係数 １．６５〜１９の膨潤体積、および０６〜０、５　ｍｍの寸法をもつマクロ多孔 質網状ビニル芳香族コポリマービーズを選択し、 （ｈ）（ｉ　）　上記コポリマービーズをクロルメチル化して所望する水準の塩 素を導入し、 （１１）塩素化したビーズをアミノ化してクロルアミノ化したビーズを生成させ 、 （ｉｉｉ）　クロルアミノ化したビーズを緩和な条件下で希酸により加水分解し 、そして Ｏｖ）　加水分所したビーズをコポリマーの二次的架橋が生じない態様でアルキ ルホスホン化し、（Ｃ）上記のクロルメチル化、アミン化、加水分解およびアル キルホスホン化を、これにより製造されるアルキルアミノホスホン酸型キレート 化樹脂が０．３５〜０、４２５　ｇ／罰の見掛は密度、０８朋以下の粒度、酸型 において５０〜６０％の保水率、８００〜１１００ｍｍ３７１の多孔度、ナトリ ウム型の樹脂１１につき３１ｇ以下の理論的総カルシウムイオン固定容量、およ び９０％以上のビーズが６０回の衝撃ののち無傷である耐浸透圧性をもつ条件下 および期間において行うことよりなる、アルキルアミノホスホン酸型キレート化 樹脂の製造方法。 ５　クロルメチル化、アミン化、加水分解およびアルキルホスホン化を、これに より製造されるアルキルアミノホスホン酸型キレート化樹脂が０４〜０．４２５ 　ｇ／ｍｌ！の見掛は密度、酸型において５６〜５５％の保水率、および８５０ 〜９５０　ｍｍ３７Ｊの多孔度をもつ条件下および期間において行う一請求の範 囲第４項記載の方法。 ６　工程ｂ（１）で固定された塩素の水準がクロルメチル化されたコポリマーの １６〜２２重量％に限定された、請求の範囲第４項または第５項記載の方法。 Ｚ　アミノ化が、コポリマーの製造に用いられるモノマー１モルにつき１０〜２ ５モルのへキサメチレンテトラミンを含有する、水、ヘキサメチレンテトラミン およびメチラールの混合物を用いて行われる、請求の範２９ 四節４項ないし第６項のいずれかに記載の方法。 ８、アミン化を約４４Ｃで４〜６時間行い、アミン化混合物がコポリマーの製造 に用いられるモノマー１モルにつき１．５〜２．０モルのへキサメチレンテトラ ミンを特徴する請求の範囲第７項記載の方法。 ９　加水分解が１５〜２０％塩酸を用いて４０〜６０Ｕの温度で行われる、請求 の範囲第４項ないし第８項のいずれかに記載の方法。 釦、アルキルホスホン化が８０〜９０Ｃの温度で６〜７時間行われる、請求の範 囲第４項ないし第９項のいずれかに記載の方法。 １１、選ばれたコポリマービーズが８００〜９００酊３／ｇの範囲の多孔度、ト ルエン中における係数１．７０〜１．８０の範囲の膨潤体積をもつ、請求の範囲 第４項ないし第１０項のいずれかに記載の方法。 １２、ビニル芳香族化合物および網状化剤の懸濁重合によりマクロ多孔質の網状 化されたビニル芳香族コポリマービーズを製造する初期工程をさらに含む、請求 の範囲第４項ないし第１１項のいずれかに記載の方法。 １３、　網状化剤カシビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、 トリ人チローループロパン、ト、リビニルベンゼン、またはこれらのうち２種以 上の混合物であり、ビニル芳香族化合物がスチレン、ビニｌリトルエン、ビニル キシレン、またはこれらのうち２種以上の混合物である、請求の範囲第１２項記 載の方法。 １４、網状化剤が懸濁重合用モノマーの６〜１２重量％存在し、この網状化剤が ジビニルベンゼンおよびエチレングリコールジメタクリレートの混合物であり、 エチレングリコールジメタクリレートがこの混合物の４〜９重量％を特徴する請 求の範囲第１２項または第１６項に記載の方法。 １５、コポリマービーズがスチレンおよびジビニルはンゼンの混合物の懸濁重合 により得られ、ジビニルベンゼンが混合物の５〜８重量％を特徴する請求の範囲 第１２項または第１６項に記載の方法。 １６、コポリマービーズが総重量の４０〜６０％を構成する多孔形成剤の存在下 でモノマーおよび多孔形成剤の懸濁重合により得られる、請求の範囲第１２項な いし第１５項のいずれかに記載の方法。 １７、　ｔｆ孔形成剤がオクタン酸である、請求必範囲第１６項記載の方法。 １８、請求の範囲第４項ないし第１７項のいずれかに記載の方法により製造され るアルキルアミノホスホン酸型キレート化樹脂。 １９主として一価の陽イオンを含有する溶液から多価陽イオン性不純物を除去す る方法であって、この溶液を請求の範囲第１項ないし第６項または第１８項のい ずれかに記載の樹脂と接触させることよりなる方法。 ２０、精製すべき溶液中のイオン種の濃度が６モル濃度以上である、請求の範囲 第１９項記載の方法。 １ ２１、ブラインを請求の範囲第１項ないし第６項また＋ｉ第１８項のいずれかに 記載のキレート化樹脂のビーズと接触させ、精製されたブラインを採取すること よりなる、電解用高濃度ブライン精製法。 ２２、精製を５０〜９０Ｕの温度範囲で行う、請求の範囲第２１項記載の方法。 ２６、精製されるブラインの温度が約６ＤＣである、請求の範囲第２２項記載の 方法。 ２４、樹脂を樹脂１１につき約２〜６当量の酸を与える量の塩酸と接触させるこ とにより定期的に再生することによって精製ブラインのカルシウム含量を０．０ ５％／ｌ以下に維持する、請求の範囲第２１項な（・し第２６項のいずれかに記 載の方法。 ２５、再生樹脂を樹脂１１につき２〜６当量のＮ（ＺＯＨを与える量のＮαＯＨ 溶液と接触させることにより樹脂を酸型からナトリウム型へ変換させる、請求の 範囲第２４項記載の方法。 ２６、ブラインの精製を樹脂１体積および１時間につきブラインの４０体積まで の比率で行（・、カルシウム含量を精製ブライン中０．０５　ｍ９／１３　以下 に維持する、請求の範囲第２１項ないし第２５項０１−ずれかに記載の方法・