JPH0449485B2 - - Google Patents
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- JPH0449485B2 JPH0449485B2 JP61190196A JP19019686A JPH0449485B2 JP H0449485 B2 JPH0449485 B2 JP H0449485B2 JP 61190196 A JP61190196 A JP 61190196A JP 19019686 A JP19019686 A JP 19019686A JP H0449485 B2 JPH0449485 B2 JP H0449485B2
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Landscapes
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
この発明はイオン交換膜法塩化アルカリ電解に
使用される塩水の精製方法に関するものである。
詳しくはキレート樹脂を使用して上記塩水中のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオン、ストロン
チウムイオンを極めて微量にまで長時間安定して
除去できるようにした精製方法に関するものであ
る。 （従来の技術） 塩化アルカリ水溶液（塩水）を電解して塩素と
苛性アルカリとを製造する場合、原料となる塩水
中の不純物は十分に除去される必要がある。特に
近年開発されたイオン交換膜法電解の場合には、
陽イオン交換膜を介して塩水と苛性アルカリ水溶
液が接触するため、カルシウムイオン、マグネシ
ウムイオン、ストロンチウムイオンは陽イオン交
換膜内部で水酸イオンと接触し膜内には微細な難
溶性塩を形成し、それによつて電解電圧の上昇や
陽イオン交換膜の強度の低下、ひいては膜の破壊
という致命的な事態を起すことが予測される。 それ故、イオン交換膜法電解の場合は、原料塩
水中のカルシウムイオン、マグネシウムイオン、
ストロンチウムイオンは少なくとも0.05ppm以
下、好ましくは0.02ppm以下にまで除去する必要
がある。 従来、工業的に実施されている塩水の精製方法
は、電解槽より排出し脱塩素された淡塩水に原塩
を溶解飽和させて粗塩水とし、この粗塩水に苛性
アルカリと炭酸アルカリを添加してマグネシウム
イオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオ
ンをそれぞれ水酸化マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸ストロンチウムとして沈降せしめ、沈降
分離槽において沈殿を分離する一次精製を行つた
後、上澄液をキレート樹脂層に通し、完全に除去
する二次精製を行う方法が廣く採用されている。 （発明が解決しようとする問題点） 従来、このような塩水精製工程において二次精
製に使用するキレート樹脂は吸着する金属イオン
に対して吸着選択序列があり、カルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンはキレート生成定数が大
きく吸着容量も大きいが、ストロンチウムイオン
はキレート生成能力が弱く吸着能力はカルシウム
イオンの1/2以下であつて小さい。そのためキレ
ート樹脂による二次精製後の塩水中のストロンチ
ウム濃度を0.02ppm以下に維持するためには、キ
レート樹脂の再生を瀕繁に行わねばならない。そ
のためにキレート樹脂の微粒化による圧力損失の
上昇、樹脂の吸着能力の低下及び樹脂の消耗量の
増大、また再生用薬品が多量になるという問題が
あつた。 （問題点を解決するための手段と作用） 本発明者らは前記問題点を解決するため鋭意研
究を行い本発明を完成するに至つたものである。 すなわち、本発明はマグネシウムイオン、カル
シウムイオン及びストロンチウムイオンを不純物
として含有する原塩飽和塩水に苛性アルカリ、炭
酸アルカリを添加して精製するにあたり、塩水の
温度を40℃以上で60℃未満に保つことにより不純
物沈殿分離後の精製塩水中のカルシウム濃度に対
するストロンチウム濃度の比率を0.5以下に維持
し、さらにイミノジ酢酸基及び／又はアミノリン
酸基を官能基として持つキレート樹脂層に上記精
製塩水を通液することにより金属イオンを除去す
ることを特徴とするイオン交換膜法電解用塩水の
精製方法である。 本発明に使用されるキレート樹脂は通常の塩水
精製用のキレート樹脂、すなわちイミノジ酢酸基
を官能基として持つキレート樹脂、例えば商品名
ダイヤイオンCR−10（三菱化成社製）、レバチツ
トOC−1048（バイエル社製）ユニセレツクUR40
（ユニチカ社製）等、またアミノリン酸を官能基
として持つキレート樹脂、例えば商品名デユオラ
イトES−467（ダイヤモンドシヤムロツク社製）
等が挙げられる。 塩水に対する炭酸カルシウムの溶解度は温度が
上昇するにつれて減少し、炭酸ストロンチウムの
溶解度は温度が上昇するにつれて増大する。従来
は炭酸カルシウムの除去に主眼を置いていたため
に通常80〜85℃で電解槽から出た淡塩水は脱塩
素、原塩溶解、苛性アルカリと炭酸アルカリ添加
の工程を経て、70〜75℃の塩水温度で沈降を行つ
ていた。この温度では一次精製後の塩水中のカル
シウムイオンに対するストロンチウムイオンの比
が0.5以上であり、この一次精製後の塩水をキレ
ート樹脂に通液したとき、キレート樹脂のカルシ
ウム吸着能がまだ十分残つているにかかわらず、
ストロンチウムが吸着されずに二次精製後のスト
ロンチウム濃度が上昇してくる。このためキレー
ト樹脂の再生は二次精製塩水中のストロンチウム
濃度が上昇した時行わなければならない。 しかしながら一次塩水精製時の温度を60℃未
満、具体的には約57〜58℃以下に保てばキレート
樹脂による二次精製後の塩水中におけるストロン
チウムイオンの濃度上昇とカルシウムイオンの濃
度上昇とがほぼ同時になり、キレート樹脂の吸着
能力を有効に利用することが可能となる。この現
象は前記のごとくキレート樹脂のストロンチウム
イオンに対する吸着能力がカルシウムイオンの1/
２以下であり、一次精製時の塩水温度を60℃未満
に調節することにより、一次精製後のカルシウム
イオンに対するストロンチウムイオンの比率を
0.5以下に保ち得られることに起因する。また一
次精製における塩水中のストロンチウム濃度は60
℃未満において略1ppm以下となるので、通常の
キレート樹脂による精製塩水中のストロンチウム
濃度を0.05ppm以下に保つことが可能となる。 なお一次精製時の塩水温度は低い程、ストロン
チウムの除去には有利であるが、反面カルシウム
イオン濃度は漸増し、また低温の塩水を使用する
ことは電解時における電圧上昇の面からも好まし
くない。 したがつて工業的見地より一次精製時の塩水温
度は60℃未満で40℃以上に設定する。 以下実施例により本発明の効果を説明する。 実施例 １ 電解苛性ソーダ工場に使用される粗塩水
（NaC300g／，Ca170ppm，Mg65ppm，
Sr23ppm）を用いて精製試験を行つた。粗塩水
の温度を40℃に保ちながら、これに1N苛性ソー
ダ水溶液を加えてPH10.3とし、次にこの塩水に１
あたり20重量％炭酸ナトリウム溶液８mlを撹拌
しながら加えた。塩水温度を40℃に20分間保つて
生成沈殿を凝集させ、次いでこの塩水を径90mmの
ヌツチエで濾過し濾過塩水中のCa，Mg，Sr各濃
度を測定した。別に同じ粗塩水の温度を20℃〜70
℃に変化させながら同様の操作を行つて精製した
塩水中のCa，Mg，Sr各濃度を測定した。その結
果を第１表に示す。
使用される塩水の精製方法に関するものである。
詳しくはキレート樹脂を使用して上記塩水中のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオン、ストロン
チウムイオンを極めて微量にまで長時間安定して
除去できるようにした精製方法に関するものであ
る。 （従来の技術） 塩化アルカリ水溶液（塩水）を電解して塩素と
苛性アルカリとを製造する場合、原料となる塩水
中の不純物は十分に除去される必要がある。特に
近年開発されたイオン交換膜法電解の場合には、
陽イオン交換膜を介して塩水と苛性アルカリ水溶
液が接触するため、カルシウムイオン、マグネシ
ウムイオン、ストロンチウムイオンは陽イオン交
換膜内部で水酸イオンと接触し膜内には微細な難
溶性塩を形成し、それによつて電解電圧の上昇や
陽イオン交換膜の強度の低下、ひいては膜の破壊
という致命的な事態を起すことが予測される。 それ故、イオン交換膜法電解の場合は、原料塩
水中のカルシウムイオン、マグネシウムイオン、
ストロンチウムイオンは少なくとも0.05ppm以
下、好ましくは0.02ppm以下にまで除去する必要
がある。 従来、工業的に実施されている塩水の精製方法
は、電解槽より排出し脱塩素された淡塩水に原塩
を溶解飽和させて粗塩水とし、この粗塩水に苛性
アルカリと炭酸アルカリを添加してマグネシウム
イオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオ
ンをそれぞれ水酸化マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸ストロンチウムとして沈降せしめ、沈降
分離槽において沈殿を分離する一次精製を行つた
後、上澄液をキレート樹脂層に通し、完全に除去
する二次精製を行う方法が廣く採用されている。 （発明が解決しようとする問題点） 従来、このような塩水精製工程において二次精
製に使用するキレート樹脂は吸着する金属イオン
に対して吸着選択序列があり、カルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンはキレート生成定数が大
きく吸着容量も大きいが、ストロンチウムイオン
はキレート生成能力が弱く吸着能力はカルシウム
イオンの1/2以下であつて小さい。そのためキレ
ート樹脂による二次精製後の塩水中のストロンチ
ウム濃度を0.02ppm以下に維持するためには、キ
レート樹脂の再生を瀕繁に行わねばならない。そ
のためにキレート樹脂の微粒化による圧力損失の
上昇、樹脂の吸着能力の低下及び樹脂の消耗量の
増大、また再生用薬品が多量になるという問題が
あつた。 （問題点を解決するための手段と作用） 本発明者らは前記問題点を解決するため鋭意研
究を行い本発明を完成するに至つたものである。 すなわち、本発明はマグネシウムイオン、カル
シウムイオン及びストロンチウムイオンを不純物
として含有する原塩飽和塩水に苛性アルカリ、炭
酸アルカリを添加して精製するにあたり、塩水の
温度を40℃以上で60℃未満に保つことにより不純
物沈殿分離後の精製塩水中のカルシウム濃度に対
するストロンチウム濃度の比率を0.5以下に維持
し、さらにイミノジ酢酸基及び／又はアミノリン
酸基を官能基として持つキレート樹脂層に上記精
製塩水を通液することにより金属イオンを除去す
ることを特徴とするイオン交換膜法電解用塩水の
精製方法である。 本発明に使用されるキレート樹脂は通常の塩水
精製用のキレート樹脂、すなわちイミノジ酢酸基
を官能基として持つキレート樹脂、例えば商品名
ダイヤイオンCR−10（三菱化成社製）、レバチツ
トOC−1048（バイエル社製）ユニセレツクUR40
（ユニチカ社製）等、またアミノリン酸を官能基
として持つキレート樹脂、例えば商品名デユオラ
イトES−467（ダイヤモンドシヤムロツク社製）
等が挙げられる。 塩水に対する炭酸カルシウムの溶解度は温度が
上昇するにつれて減少し、炭酸ストロンチウムの
溶解度は温度が上昇するにつれて増大する。従来
は炭酸カルシウムの除去に主眼を置いていたため
に通常80〜85℃で電解槽から出た淡塩水は脱塩
素、原塩溶解、苛性アルカリと炭酸アルカリ添加
の工程を経て、70〜75℃の塩水温度で沈降を行つ
ていた。この温度では一次精製後の塩水中のカル
シウムイオンに対するストロンチウムイオンの比
が0.5以上であり、この一次精製後の塩水をキレ
ート樹脂に通液したとき、キレート樹脂のカルシ
ウム吸着能がまだ十分残つているにかかわらず、
ストロンチウムが吸着されずに二次精製後のスト
ロンチウム濃度が上昇してくる。このためキレー
ト樹脂の再生は二次精製塩水中のストロンチウム
濃度が上昇した時行わなければならない。 しかしながら一次塩水精製時の温度を60℃未
満、具体的には約57〜58℃以下に保てばキレート
樹脂による二次精製後の塩水中におけるストロン
チウムイオンの濃度上昇とカルシウムイオンの濃
度上昇とがほぼ同時になり、キレート樹脂の吸着
能力を有効に利用することが可能となる。この現
象は前記のごとくキレート樹脂のストロンチウム
イオンに対する吸着能力がカルシウムイオンの1/
２以下であり、一次精製時の塩水温度を60℃未満
に調節することにより、一次精製後のカルシウム
イオンに対するストロンチウムイオンの比率を
0.5以下に保ち得られることに起因する。また一
次精製における塩水中のストロンチウム濃度は60
℃未満において略1ppm以下となるので、通常の
キレート樹脂による精製塩水中のストロンチウム
濃度を0.05ppm以下に保つことが可能となる。 なお一次精製時の塩水温度は低い程、ストロン
チウムの除去には有利であるが、反面カルシウム
イオン濃度は漸増し、また低温の塩水を使用する
ことは電解時における電圧上昇の面からも好まし
くない。 したがつて工業的見地より一次精製時の塩水温
度は60℃未満で40℃以上に設定する。 以下実施例により本発明の効果を説明する。 実施例 １ 電解苛性ソーダ工場に使用される粗塩水
（NaC300g／，Ca170ppm，Mg65ppm，
Sr23ppm）を用いて精製試験を行つた。粗塩水
の温度を40℃に保ちながら、これに1N苛性ソー
ダ水溶液を加えてPH10.3とし、次にこの塩水に１
あたり20重量％炭酸ナトリウム溶液８mlを撹拌
しながら加えた。塩水温度を40℃に20分間保つて
生成沈殿を凝集させ、次いでこの塩水を径90mmの
ヌツチエで濾過し濾過塩水中のCa，Mg，Sr各濃
度を測定した。別に同じ粗塩水の温度を20℃〜70
℃に変化させながら同様の操作を行つて精製した
塩水中のCa，Mg，Sr各濃度を測定した。その結
果を第１表に示す。
【表】
実施例２，３、比較例１
イミノジ酢酸基を官能基とするキレート樹脂、
（商品名ダイヤイオンCR−10、三菱化成工業社
製）100mlを内径16mmのガラス製カラムに充填し、
これに実施例１で得られた塩水を通液し二次精製
を行つた。塩水として40℃、50℃、65℃で一次精
製を行つたものを使用し通液は流量1500ml／hr
（SV 15hr-1）である。通液後の塩水中の残存不
純物濃度をプラズマ発光分光光度計（日本ジヤー
レルアツシユ社製ICAP575MARK2型）で測定し
た結果を通液倍率と共に第２表に示す。
（商品名ダイヤイオンCR−10、三菱化成工業社
製）100mlを内径16mmのガラス製カラムに充填し、
これに実施例１で得られた塩水を通液し二次精製
を行つた。塩水として40℃、50℃、65℃で一次精
製を行つたものを使用し通液は流量1500ml／hr
（SV 15hr-1）である。通液後の塩水中の残存不
純物濃度をプラズマ発光分光光度計（日本ジヤー
レルアツシユ社製ICAP575MARK2型）で測定し
た結果を通液倍率と共に第２表に示す。
【表】
【表】
上表により明らかなごとく、比較例においては
通液倍率の増加につれてストロンチウム濃度が実
施例より著しく大となつていることが判る。 実施例４，５、比較例２ 実施例２で使用したものと同様のカラムにそれ
ぞれイミノジ酢酸基を交換基とするキレート樹脂
（商品名ダイヤイオンCR−10、三菱化成工業社
製、樹脂１）と、アミノリン酸基を交換基とする
キレート樹脂（商品名デユオライトES−467、ダ
イヤモンドシヤムロツク社製、樹脂２）を別個に
100mlづつ充填した。これに40℃及び50℃で一次
精製を行つた塩水をそれぞれ流量1500ml／hrにて
通液し、通液後の精製塩水中のカルシウム濃度、
ストロンチウム濃度のいずれかが20ppbに達した
時に、2N−HC溶液500mlさらに1N−NaOH溶
液350mlにて溶離再生を行い、再び同じ一次精製
塩水の通液を行つた。 この様にして塩水の精製及び樹脂の再生の繰り
返しを６ケ月間行つた。この間の再生回数を第３
表に示す。 比較例として65℃で一次精製を行つた塩水を使
用する以外は実施例３と同様に試験した結果を第
３表に併せて示した。
通液倍率の増加につれてストロンチウム濃度が実
施例より著しく大となつていることが判る。 実施例４，５、比較例２ 実施例２で使用したものと同様のカラムにそれ
ぞれイミノジ酢酸基を交換基とするキレート樹脂
（商品名ダイヤイオンCR−10、三菱化成工業社
製、樹脂１）と、アミノリン酸基を交換基とする
キレート樹脂（商品名デユオライトES−467、ダ
イヤモンドシヤムロツク社製、樹脂２）を別個に
100mlづつ充填した。これに40℃及び50℃で一次
精製を行つた塩水をそれぞれ流量1500ml／hrにて
通液し、通液後の精製塩水中のカルシウム濃度、
ストロンチウム濃度のいずれかが20ppbに達した
時に、2N−HC溶液500mlさらに1N−NaOH溶
液350mlにて溶離再生を行い、再び同じ一次精製
塩水の通液を行つた。 この様にして塩水の精製及び樹脂の再生の繰り
返しを６ケ月間行つた。この間の再生回数を第３
表に示す。 比較例として65℃で一次精製を行つた塩水を使
用する以外は実施例３と同様に試験した結果を第
３表に併せて示した。
【表】
実施例６，７、比較例３
実施例４，５及び比較例２において６ケ月間の
精製、再生をくり返した樹脂をカラムから取り出
し、顕微鏡にて亀裂の有無を調べた。亀裂の入つ
た樹脂個数の割合を第４表に示す。
精製、再生をくり返した樹脂をカラムから取り出
し、顕微鏡にて亀裂の有無を調べた。亀裂の入つ
た樹脂個数の割合を第４表に示す。
【表】
【表】
（発明の効果）
本発明によればイオン交換膜電解に使用される
塩水の精製工程において、一次精製の際の塩水温
度を調節することにより、二次精製の際のキレー
ト樹脂によるストロンチウム吸着能力を長時間良
好に保持し得られ、したがつて樹脂の再生回数を
大幅に減少することができる。そしてキレート樹
脂の微粒化を防ぎ再生用薬品の原単位を下げると
いう効果が得られる。さらに塩水中のカルシウム
イオン、ストロンチウムイオンをバランス良く除
去できるので塩水の二次精製工程を合理的ならし
めイオン交換膜電解の操業を効率良く行うことが
可能となる。
塩水の精製工程において、一次精製の際の塩水温
度を調節することにより、二次精製の際のキレー
ト樹脂によるストロンチウム吸着能力を長時間良
好に保持し得られ、したがつて樹脂の再生回数を
大幅に減少することができる。そしてキレート樹
脂の微粒化を防ぎ再生用薬品の原単位を下げると
いう効果が得られる。さらに塩水中のカルシウム
イオン、ストロンチウムイオンをバランス良く除
去できるので塩水の二次精製工程を合理的ならし
めイオン交換膜電解の操業を効率良く行うことが
可能となる。
Claims (1)
- １ マグネシウムイオン、カルシウムイオン及び
ストロンチウムイオンを不純物として含有する原
塩飽和塩水に苛性アルカリ、炭酸アルカリを添加
して精製するにあたり、塩水の温度を40℃以上で
60℃未満に保つことにより不純物沈澱分離後の精
製塩水中のカルシウム濃度に対するストロンチウ
ム濃度の比率を0.5以下に維持し、さらにイミノ
ジ酢酸基及び／又はアミノリン酸基を官能基とし
て持つキレート樹脂層に上記精製塩水を通液する
ことにより金属イオンを除去することを特徴とす
るイオン交換膜法電解用塩水の精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19019686A JPS6345116A (ja) | 1986-08-13 | 1986-08-13 | イオン交換膜法電解用塩水の精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19019686A JPS6345116A (ja) | 1986-08-13 | 1986-08-13 | イオン交換膜法電解用塩水の精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6345116A JPS6345116A (ja) | 1988-02-26 |
| JPH0449485B2 true JPH0449485B2 (ja) | 1992-08-11 |
Family
ID=16254044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19019686A Granted JPS6345116A (ja) | 1986-08-13 | 1986-08-13 | イオン交換膜法電解用塩水の精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6345116A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH044092A (ja) * | 1990-04-17 | 1992-01-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | 塩化アルカリ水溶液の精製方法 |
| WO2007122781A1 (ja) * | 2006-03-27 | 2007-11-01 | Nippon Rensui Co. | 電解用ブラインの精製方法 |
| JP5053587B2 (ja) * | 2006-07-31 | 2012-10-17 | 東亞合成株式会社 | 水酸化アルカリ金属の高純度製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6126510A (ja) * | 1984-07-17 | 1986-02-05 | Aizaburo Yagishita | 電解用食塩水の精製法 |
-
1986
- 1986-08-13 JP JP19019686A patent/JPS6345116A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6126510A (ja) * | 1984-07-17 | 1986-02-05 | Aizaburo Yagishita | 電解用食塩水の精製法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6345116A (ja) | 1988-02-26 |
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