KR910008292B1 - 겔-형의 킬레이트화 수지, 및 용액으로부터 다가의 알칼리토금속 또는 중금속 양이온을 제거하는 방법 - Google Patents

겔-형의 킬레이트화 수지, 및 용액으로부터 다가의 알칼리토금속 또는 중금속 양이온을 제거하는 방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
겔-형의 킬레이트화 수지, 및 용액으로부터 다가의 알칼리토금속 또는 중금속 양이온을 제거하는 방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 특정한 킬레이트화 작용성 그룹을 갖는 겔-형의 가교결합 중합체 수지 비이드(bead)에 관한 것이며, 또한 본 발명은 다가의 알칼리토금속 및/또는 중금속 양이온이 함유된 용액으로부터 이들 양이온을 제거하는 방법에 관한 것이다.
알칼리토금속 및 중금속의 다가 양이온은 그들의 귀중성 또는 그들이 야기할 수 있는 유해한 효과 때문에 용액으로부터 제거할 필요가 있다는 사실이 몇몇 기술분야에서 잘 알려져 있다. 예를 들어, (a) 화학적 공정 또는 분리공정에서 액체를 사용하거나, (b) 액체를 소모시키거나, 또는 (c) 액체를 주위환경으로 방출하기에 앞서 스트림으로부터 이들 양이온을 가능한한 최대로 분리시키는 것이 바람직한 상황이 있다.
본질적으로 귀중하거나, 상기와 같은 유형의 상황 중 한가지 이상에서 유해한 것으로 알려진 알칼리토금속 및 중금속 양이온의 유형에는 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 갈륨, 아연, 구리, 니켈, 수은, 우라늄, 알루미늄, 코발트, 납, 철, 크롬, 카드뮴, 또는 귀금속(예:금, 은 및 백금)이 포함된다.
스트림 중의 유해이온을 보다 허용가능한 이온 및/또는 킬레이트 이온과 교환시킴으로써 스트림으로부터 제거할 수 있다는 사실은 오래전부터 알려져 왔다. 이와 관련하여, 특수 중합체 수지 및 이러한 수지에 화학적으로 결합시킴으로써 각종 음이온과 양이온의 제거를 위해 개선된 계(system)를 제공할 수 있는 특수 중합체 수지 및 특수 작용성 그룹의 분야에 있어서 해를 거듭함에 따라 많은 개발이 되고 있다. 이러한 활발한 연구에도 불구하고, 작용성 그룹과 중합체 수지와의 어떠한 결합이 특정한 이온 또는 이온의 유형을 제거하는 데에 적합한지는 예측할 수 없는 상태로 남아 있다.
대표 적인 상황으로서, 고농도의 염산염이 함유된 염용액으로부터 염소를 생성시키기 위하여 막 전해셀(membrane electrolysis cell)을 사용하는 경우에 셀의 적절하고 효율적인 작용을 위하여 칼슘 이온 및 기타 2가 금속이온의 농도는 염용액 중에서 매우 낮아야만 하는 것으로 알려져 있다. 킬레이트화 수지는 진한 염용액(염수)의 정제를 위하여 제시되었다[참조예:미합중국 특허 제4,002,564호 및 제4,442,237호, 및 PCT 공보 제WO 83/02947호]. 미합중국 특허 제4,002,564호 및 제4,442,237호에서는 알킬아미노포스포닉 작용성 킬레이트화 그룹을 갖는 겔-형의 수지를 사용하여 염용액으로부터 2가의 금속이온을 제거하였다.
비교적 다량의 2가 금속이온을 효율적으로 제거할 수 있음에도 불구하고 삼투성 충격 조건에 대하여 제품 규모 공정에서 사용하기에 충분한 정도로는 견디지 못하는 것이 겔-형의 수지에 따른 문제점이다.
삼투성 충격조건은 이러한 유형의 킬레이트화 수지에 대하여 매우 일정하게 반드시 일어난다. 수지를 2가 금속이온의 제거에 사용하는 경우, 수지가 이미 제거된 2가 이온에 의하여 지나치게 포화되어 이온을 필요한 정도까지 더이상 제거할 수 없게 된다. 이 시점에서 수지를 산, 염기, 물 및 나트륨염 수용액으로 처리하여 킬레이트화 작용성 그룹을 재생시킨다. 이러한 재생 작업에 의하여 비이드에 가해지는 힘(삼투성 충격력)은 작용성 부위의 농도가 보통인 대다수의 겔-형 수지의 경우에 있어서 비이드를 물리적으로 파단시키기에 충분하므로 재생주기를 단 몇회만 반복한 후에 수지를 대치시켜야 한다.
PCT 공보 제WO 83/02 947호에는, 알킬아미노포스포닉 작용성 그룹을 갖는 거대기공성(macroporous)수지 비이드는 삼투성 충격에 대하여 휠씬 더 우수한 저항력을 가지며, 따라서 이들은 막 전해셀에 사용하기 위한 염수를 정제하기 위하여 캄슘과 기타의 2가 금속이온을 제거하는데에 바람직하게 사용된다는 사실이 기재되어 있다. 따라서, 이들 수지는 많은 횟수로 재생시킬 수 있다. 이들 수지는 비교적 다량의 칼슘 또는 유사 이온을 킬레이트화 시킬 수 있는 이론적인 용량을 지니지만 이온을 킬레이트화시키는 수지의 능력은 이온이 함유된 용액을 수지 위로 계속 통과시키는 경우에 급격히 감소하여 이론적인 용량의 단지 일부만이 수지가 흡수능력을 잃을 때까지 사용된다는 사실이 밝혀졌다. 이는 낮은 "동적 용량(dynamic capacity)"으로 언급되고, 이는 지나치게 빈번한 횟수로 재생을 요구하므로 WO 83/02 947호에 교시된 거대기공성 수지의 성능을 대규모의 염수정제에 부적당하게 한다.
이들 결함의 견지에서 볼때, 본 발명의 목적은 동적용량이 개선되고 번갈아 가해지는 삼투성 스트레스와 압박성 스트레스에 대한 저항력이 충분하여 제조규모 공정에서 용액으로부터 알칼리토금속 및 중금속 이온을 제거하는 데에 사용할 수 있는 겔-형의 수지 및 킬레이트화 방법을 제공하는 것이다.
상기의 목적은 용액을 특정한 양의 작용화된 겔-형 수지 비이드와 접촉시킴으로써 용액중의 다가 알칼리 토금속 또는 중금속 양이온 농도를 감소시키는 방법으로 해결하는데, 이때 상기의 수지 비이드는 (i) 가교 결합 수준이 중심부분에 비하여 외피 부분에서 보다 낮고 ; (ii) 이들 수지 비이드는 (a) 중합반응 개시 유리 라디칼을 함유하는 다수의 가교결합된 중합체 매트릭 현탁액을 형성한 다음, (b) 상기의 가교결합된 중합체 매트릭스를 이 중합체 매트릭스에 의하여 적어도 부분적으로 흡수되는 단량체 공급물과 접촉시키고, (c) 이어서, 상기의 단량체를 중합시킴으로써 제조하며; (iii) 이들 수지 비이드는 킬레이트화 작용기에 의하여 작용화된다. 일반식 -CH2-NR-CR1R2-PO3H2(여기에서, R은 수소, CR1R2-PO3H2또는 -CH2-COOH이고; 이와 독립적으로 R1및 R2은 수소 및/또는 C1내지 C5의 알킬 그룹이다)의 알킬아미노포스포닉 작용성 그룹을 갖는 수지가 특히 유용하다.
또한, 본 발명은 킬레이트화 작용성 그룹을 갖는 가교결합된 중합체 수지 비이드로 이루어지는 겔-형의 킬레이트화 수지를 포함하는 데, 이때 상기의 비이드는 (i) 중심부분에 비하여 외피부분에서의 가교결합 수준이 보다 낮고; (ii) (a) 중합반응 개시 유리 라디칼을 함유하는 다수의 가교결합된 중합체 매트릭스 현탁액을 형성한 다음, (b) 상기의 매트릭스를 이 매트릭스에 의하여 적어도 부분적으로 흡수되는 단량체 공급물과 접촉시켜 상기의 단량체를 중합시킴으로써 제조하여; (iii) 알킬아미노포스포닉, 이소티오우로늄, 머캅토메틸 및/또는 디티오카바메이트 형태의 작용성 그룹을 갖는다.
용액중의 다가의 알칼리토금속 또는 중금속의 농도를 감소시키기 위한 킬레이트화 수지 비이드의 본 발명에 따른 용도는 용액을 수지 비이드와 접촉시킴으로써 이루어진다. 염 수용액을 상기의 비이드와 접촉시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 보다 바람직한 양태는 염소를 생성시키는 데에 사용해야 하는 진한 염수를 막전해 셀로 처리하는 것에 관한 것이다. 특허청구범위의 종속항은 본 발명의 바람직한 양태를 기술한다.
기본적인 이온 교환기술(즉, 염 용액중의 이온 농도를 감소시키기 위하여 작용화된 중합체 수지 비이드를 사용하는 일반적인 방법과 장치)은 본 분야에 잘 알려져 있고, 또한 문헌["Ion Exchange", F.(Helfferich, McGraw-Hill Book Co., Inc. 1962]에 기술되어 있다. 본 발명에 따르면, 하나 이상의 다가알칼리토금속 또는 중금속 양이온의 농도를 감소시키기 위하여 킬레이트화 작용기를 갖는 매우 특이한 유형의 중합체 수지 비이드를 상기와 같은 방법과 장치에 사용하였더니 놀라운 수준의 용량과 선택성이 관찰되었다.
이 방법을 이용할 수 있는 서로 상이한 상황에 있어서, 특이한 양이온(들)은 그들 자신을 더욱 처리하기 위하여 또는 스트림 중의 불순물로서 관심의 대상이 될 수 있다. 이 방법은 주기율표 의 1B, 2A, 2B, 4A 및 8B족에 기재된 원소인 알칼리토금속 및/또는 중금속 양이온을 킬레이트화시키는 데에 특히 적절하다. 또한, 3A, 3B 및 6B족의 원소에도 적용할 수 있다. 본 발명에 따라 적어도 부분적으로 제거할 수 있는 다가 양이온의 예로는 알칼리토금속의 양이온(예:칼슘,마그네슘,스트론튬 및 바륨)뿐만 아니라 기타 금속의 양이온[예:철,갈륨,아연,구리,코발트,니켈,수은,납,우라늄,알루미늄,크롬,카드뮴 또는 귀금속(예:금 및 백금)]이 포함된다. 바람직하게는 2가의 이온을 제거하기 위하여 이 방법을 이용하며, 가장 바람직하게는 칼슘, 마그네슘, 및 기타 알칼리토금속의 양이온을 제거하기 위하여 이용한다.
이 방법은 사용된 특정한 킬레이트화 작용기에 따라 스트림으로부터 상기와 같은 다가의 양이온을 모두 제거하는 데에 효과적일 수 있거나, 또는 적절한 작용성 킬레이트화 그룹을 선택함으로써 원하는 이온이나 이온 그룹만을 선별하는 데에 효과적일 수 있다. 적절한 킬레이트화 작용기의 예는 알칼아미노포스포닉, 이소티오우로늄, 머캅토메틸(즉,티올), 이미노디아세트산, 피콜릴아이노, 디피콜릴아미노, 피콜릴(2-하이드록시에틸)아미노, 폴리아미노, (8-하이드록시퀴놀리)알킬아미노, (2-하이드록시페닐)아미노, S-결합된 디티조닐, 구아니디노, 디티오카바메이트, 하이드록사믹, 및 아미드 옥심이다. 바람직한 작용기는 알킬 아미노포스포닉, 이소티오우로늄, 머캅토메틸 및 디티오카바메이트이다. 알킬아미노포스포닉 그룹이 특히 바람직하다.
전형적으로, 본 발명에 따른 방법 및/또는 수지는 용액중의 농도가 적어도 0.02mg/l, 바람직하게는 적어도 0.05mg/l인 이온을 제거하는 데에 효과적이다. 이온의 농도가 1내지 10mg/l인 경우에 본 발명의 방법을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 중합체 비이드는 유럽 특허원 제101,943호에 상세히 기술되어 있다. 이 문헌에 기술된 바에 따르면, 중심/외피 형태를 나타내는 가교결합된 공중합체 비이드는 (a) 평균 직경이 10 내지 750μ인 것이 바람직한 가교결합된 중합체 매트릭스 현택액을 현택화제의 존재하에서 (b) 상기의 중합체 매트릭스에 의하여 적어도 부분적으로 흡수되며 중합되는 경우에 40 내지 90중량%의 수지 비이드를 형성하는 거의 연속적으로 첨가되는 단량체 공급물과 접촉시킴으로서 제조한다. 유리 라디칼 중합반응은 상기와 같이 추가로 첨가되는 단량체를 중합시키기 위하여 중합체 매트릭스내에 이미 포함되어 있던 유리 라디칼에 의해서만 개시되며, 추가의 유리 라디칼 개시반응은 일어나지 않는다. 이러한 방법으로, 평균 직경이 50 내지 200μ이고 중심/외피 형태를 나타내는 공중합체 비이드를 제조한다. 이들 비이드는 파열강도(crush strength)가 높으며, 삼투성 충격에 대한 저항력이 탁월하다. 용어 "중심/외피 형태"는 공중합체 비이드의 중합체 구조가 비이드의 내부에서 외부쪽으로 감에 따라 변화하는 것을 의미한다. 중합체 구조에서의 이러한 변화는 다소 점진적이어서 반경을 따라 중합체 구조의 변화도를 갖는 비이드가 생성될 수 있다.
또한, 중합체 구조에서의 상기와 같은 변화는 중앙으로부터 비이드 외부로의 반경을 따라 이동할 때에 비교적 급진적일 수 있다. 어느 경우에든지, 결과는 이들 겔-형의 수지 비이드가 하나의 중합체 구조를 갖는 비교적 뚜렷한 중심과 다른 하나의 중합체 구조를 갖는 비교적 뚜렷한 외피로 이루어진다는 것이다.
공중합체 비이드의 중심/외피 형태는 중합체 물질의 구조를 확인하기 위한 공지의 기술로 조사할 수 있다. 일반적으로, 하기의 기술중 한가지 이상을 적절히 이용하여 공중합체 비이드 및 본 발명에 따른 킬레이트화 수지 비이드의 중심/외피 형태를 확인할 수 있다 : 역학적 열분석, 시차열분석, 오스뮴 염색기술, 공중합체 비이드의 중심과 외피 각각의 굴절률 측정, 통상적인 투과 전자 현미경법, 분석적 투과전자 현미경법, 주사형 투과전자 현미경법, 및 기타의 적절한 기술. 또한, 본 발명에 따른 비이드는 편광하에서 검사함으로써 관찰할 수 있는 대칭의 줄무늬를 나타내는 경우도 종종 있다. 또한, 본 발명에 따른 수지 비이드 뿐만아니라 공중합체의 중심/외피 형태는 전혀 확대하지 않거나 약간 확대한 상태에서 시각적으로 검사하여 쉽게 식별할 수 있는 경우도 종종 있다. 이때, 중심은 외피와 상이한 색깔을 띄는 부분으로서 또는 외피보다 밝거나 어두운 부분으로서 보여진다.
이러한 방법으로 형성한 중심/외피 공중합체 비이드는 외피에 중심보다 낮은 비율의 가교결합 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 경우, 이러한 유형의 비이드는 비이드의 중심보다 유연한(보다 덜 부러지기 쉽고 보다 탄력적인) 외피를 갖게 된다. 이는 비이드가 외부로부터 충격과 압력을 받을 때에 그의 구조 전체에 에너지가 분산되도록 하여 그의 형태와 본래의 모습을 보존시킬 수 있도록 한다. 이는 이러한 중심/외피 수지 비이드의 파열강도 및 삼투성 충격에 대한 저항력을 개선시키는 것으로 믿어진다. 중심과 외피의 가교결합 밀도에서의 차이뿐만 아니라, 외피중의 중합체가 중심의 중합체보다 높은 분자량을 갖는것이 유리할 수 있다. 이는 또한, 비이드에 기계적 강도를 부여할 수 있으며, 삼투성 충격에 대한 비이드의 저항력을 증강시킬 수 있다.
이들 유형의 수지 비이드는 강도 특성이 우수한 것으로 인정되고 있는 반면, 킬레이트화 잔기로 작용화되는 경우에 알칼리토금속과 중금속의 다가 양이온을 제거하기 위한 선택성과 용량이 놀랄만큼 우수한 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 특허청구 범위 또는 발명의 영역을 제한하지는 않지만, 수지 비이드를 제조하기 위한 본 발명의 방법에 따라, 중합체 분자량, 가교결합, 및 킬레이트화 그룹으로 작용화시킨 다음 접촉시키고 이어서 이들 특히 이온을 최대한 제거하기 위한 다공성이 이상적으로 조합된 중합체 외피가 비이드 둘레에 존재하게 되는 것이 이론적으로 설명된다.
가교결합된 수지 비이드, 전형적으로는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 비이드를 제조한 후, 그들을 킬레이트화 잔기를 사용하는 공지의 기술로, 예를 들어 미합중국 특허 제2,888,441호에 기술되어 있는 기술로 작용화시킨다. 적절한 킬레이트화 잔기는 제거하고자 하는 다가 알칼리토금속 또는 중금속 양이온의 형태에 따라 선택할 수 있다[참조예:The Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Edition, 1985, J. Wiley and Sons, Publisher, Volume 3, pages 363-366].
용액으로부터 칼슘이온을 제거하기 위하여 사용되는 알킬아미노포스포닉 잔기를 사용하여 상기에서 기술한 수지 비이드의 방향족 잔기를 작용화시키는 것이 본 발명에 있어서 특히 바람직하다. 가교결합된 중합체 비이드를 제조한 후, PCT공보 제WO83/02 947호 및 미합중국 특허 제4,002,564호 및 제4,442,231호에 기술되어 있는 바와 같은 방법을 이용하여 작용성 알킬아미노포스포닉 그룹을 도입시킨다. 보통의 단계는 먼저 공중합체를 클로로메틸화시킨 다음, 아미노화시키고, 이어서 가수분해시킨 다음, 알킬포스폰화시키는 것으로 이루어진다. 본 분야에 알려져 있는 바와 같이, 이들 단계에서 반응물과 반응 조건(예 : 온도, 반응시간 및 약품농도)을 적절히 선택함으로써 수지의 용량을 최적화할 수 있다.
어떠한 방법을 이용하든지 간에, 하기의 일반식(I)로 나타내어지는 알킬아미노포스포닉 그룹을 공중합체비이드에 도입시키는 것이 본 발명에 따른 바람직한 양태에 필수적이다.
-CH2-NR-CR1R2-PO3H2(I)
상기식에서, R은 -CR1R2-PO3H2또는 -CH2COOH이고 ; R1및 R2은 서로 독립적으로 -H이고/거나 C1내지 C5의 알킬이다.
본 발명에 따라 알칼리토금속 및 중금속의 다가 양이온을 제거하는 방법은 동적 용량, 삼투성 충격에 대한 저항력 및 기계적 분쇄에 대한 저항력의 우수한 조합으로 인하여 종래의 기술 방법에 비하여 예기치 않게 향상된 것으로 밝혀졌다. 이러한 특성들의 조합은 상업적인 규모의 공정 및 염수와 같은 진한 염 수용액의 정제에 사용하고자 하는 수지에 대하여 특히 필수적이다. 많은 용도중에서도 특히, 염 용액(염수)을 막 전해셀에 공급하여 염소를 생성시킬 수 있다. 본 발명에 따라 염수를 정제하는 이러한 방법에 있어서, 칼슘의 농도는 다량의 매우 진한 염수용액 중에서 50ppb(0.05mg/l) 보다 낮은 수준으로 저하시켜야만 한다. 그들을 사용한 후, 공중합체 비이드의 구조에 심한 삼투성 압력 또는 충격을 주는 산, 부식제 및 진한 염 용액으로 처리함으로써 수지를 재생시킨다. 따라서, 본 발명에 사용되는 수지 비이드가 소유하는 것으로 밝혀진 탁월한 삼투성 및 기계적 강도에는 특히 이와 같이 특정한 용도를 위한 칼슘과 마그네슘에 대하여 큰 용량 및/또는 선택성이 수반되어야 한다.
킬레이트화 또는 이온교환 수지의 평형 용량이 크다는 것은 동적 용량이 이러한 수지가 상업적으로 사용되기에 충분하다는 것을 반드시 의미하지는 않는 것으로 밝혀졌다. 전체적인 평형용량은 이상 조건하에서 측정하며, 이는 이용가능한 전체 용량을 제공한다. 실질적인 수행조건하에서는 여러가지의 이유로 인하여 전체 용량중의 일부만이 정제하고자 하는 용액으로부터 이온을 제거하는데에 사용된다. 전체적인 용량이 사용되는 경우에는, 이온제거속도가 지나치게 낮아져서 허용될 수 없는 수준의 이온이 수지 배드를 떠나는 용액중에 남는다. 따라서, 수지의 동적용량은 실질적인 이온교환 또는 킬레이트화 조건하에서의 그의 성능에 대한 우수한 척도이다. 이는 전체 평형용량 중의 많은 부분을 차지하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 수지는 그의 동적용량이 전체 평형용량에서 놀라울 정도로 큰 비중을 차지하는 것으로 밝혀졌다. 본 명세서에서 사용된 "동적" 용량 및 "전체" 또는 "평형" 용량은 실험과 관련하여 하기에 기술되는 시험 방법으로 측정한다.
본 발명에 따라 다가의 알칼리토금속 또는 중금속을 제거하는 방법은 상기에서 기술한 바와 같은 작용화된 수지 비이드를 사용하여야 하는데, 이러한 수지 비이드는 상기와 같은 이온에 대한 전체 용량(이는 본 명세서에서 기술하는 방법으로 시험함)이 (수지가 Na 형태인 경우에) 수지 1ℓ당 적어도 0.1당량 이상의 이온, 바람직하게는 수지 1ℓ당 적어도 0.5당량 이상의 이온, 보다 바람직하게는 수지 1ℓ당 적어도 0.75당량 이상의 이온, 가장 바람직하게는 수지 1ℓ당 0.75 내지 2.5당량의 이온이다. 또한 이러한 수지는 상기와 같은 이온에 대한 동적용량이 수지 1ℓ당 적어도 0.07당량 이상, 바람직하게는 적어도 0.3당량 이상, 보다 바람직하게는 0.5당량, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.0당량의 이온이어야 한다.
일반적으로, 본 발명에 따른 킬레이트화 수지는 이들 방법으로 시험한 전체용량이 수지 1ℓ당 15g 이상의 칼슘, 바람직하게는 20g 이상의 칼슘(상기에서 언급한 방법으로 측정함)이다. 이들 조건하에서 사용하고자 하는 알킬아미노포스포닉 킬레이트화 수지는 수지가 나트륨 형태인 경우에 그의 동적 칼슘 용량이 수지 1ℓ당 10g의 칼슘이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 동적 용량은 수지 1ℓ당 15g 이상의 칼슘이 바람직하다. 알킬아미노포스포닉 그룹에 의한 킬레이트화를 위하여 본 발명에서 사용된 칼슘의 등가량은 1당량에 대하여 20g으로 추정된다.
승온(실온 이상)하에 용액상에서 공정을 수행하는 것이 본 발명에 사용되는 수지의 동적 용량에 대하여 특히 바람직하고 유리한 것으로 밝혀졌다. 선행기술의 수지에 비하여 놀라울 정도로 향상된 동적용량이 관찰된다. 예를 들어 25℃ 이상의 온도가 적절하여, 40℃이상, 바람직하게는 50℃ 이상의 온도하에 용액상에서 작업하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 수지는 탁월한 동적용량을 나타낼 뿐만 아니라 삼투성 충격에 대한 저항력도 역시 뛰어나다. DIN 법 54,406에 기술되어 있는 바와 유사한 삼투성 충격시험 조건하에서는 4M HCl, 물, 4M NaOH 및 물의 주기로 50주기를 반복한 후에 90% 이상의 비이드가 파손되지 않고 남아있는 것이 바람직하다고 밝혀졌다. 이러한 삼투성 충격이 가해진 후에 95% 이상의 비이드가 파손되지 않은채 남아있는 것이 보다 바람직하며, 98% 이상의 비이드가 파손되지 않은채 남아있는 것이 매우 바람직하다.
다량으로 사용되는 이들 수지는 기계적인 힘에 대하여 우수한 저향력을 나타내는 것이 또한 중요하다. 이러한 킬레이트화 수지는 평균 파열강도가 비이드당 800g이상, 바람직하게는 1000g 이상일 필요가 있는 것으로 밝혀졌다. 하기의 실험에서는 본 발명에 따른 킬레이트화 수지를 제조하고, 그들의 성능과 강도는 탁월한 결합을 나타낸다. 하기의 실시예에서는 격렬한 시험 방법을 이용하여 이들 수지를 평가한다. 비이드의 형태를 확인하기 위하여 수지 비이드를 조사함에 있어서, 전자주사 현미경을 사용한다. 수지의 전체 또는 평형 칼슘 용량을 측정하기 위하여, 칼슘 농도가 약 1.5ppb인 60℃의 염수를 나트륨 형태의 수지 배드를 통하여 시간당 30배드 용적의 속도로 통과시켜 유출액 중의 칼슘농도가 처리하지 않은 염수중의 칼슘농도와 동일하게 되도록 한다. 염수의 pH는 10 내지 12이다. 이어서, 킬레이트화된 칼슘을 제거함으로써 수지 배드를 재생시킨다. 이어서, 수지를 재생시키기 위하여 이미 사용한 용액을 분석함으로써 수지에 의하여 이미 킬레이트화된 칼슘을 확인한다.
이와 같은 용량측정과 기타의 용량측정에 있어서, 용량 데이타는 수지가 나트륨 형태(즉, 용적이 가장 큰 형태)인 경우 수지를 염수중에 자유침강시킨 후에 측정한 수지 배드 용적을 기준으로 한다.
수지의 동적용량은 10 내지 12의 pH에서 나트륨 형태의 수지를 사용하여 측정한다. 수지의 가열자켓이 장치된 컬럼에 옮긴다. 염수 1ℓ당 2mg 이하의 칼슘을 함유하는 염수를 화학적으로 미리 처리한 다음, 그를 원하는 일정한 유속과 온도에서 수지를 통과시킨다. 이 작업동안, 컬럼으로부터의 유출액을 비색분석에 의하여 칼슘에 대하여 모니터한다. 이는 수지 배드가 대단히 낮은 수준으로도 칼슘을 제거할 수 없게 되는 때를 측정하기 위하여 행한다. 이 작업의 종점을 염수 1ℓ당 0.05mg의 칼슘으로 정한다. 본 발명에 따른 수지에 있어서, 칼슘의 농도는 주기를 거의 대부분 반복한 후에 염수 1ℓ당 칼슘 0.02mg 미만이다. 염수 1ℓ당 칼슘 0.05mg의 종점이 유출액 중에서 도달하게 되는 경우, 수지를 산, 탈염수 및 부식제로 처리함으로써 수지의 재생 작업을 시작한다. 이어서, 컬럼으로부터 수거한 용액을 칼슘에 대하여 분석하고, 수지의 동적용량 수치를 계산한다. 이들 시험은 25℃와 60℃의 온도하에 시간당 염수 30배드 용적의 유속에서 행한다.
동적용량과 전체 용량간의 관계는 본 발명에 따라 용량의 높은 비율로 이용되는 것을 보여준다.
수지를 DIN법 54406과 유사한 시험방법으로 삼투성 충격에 대하여 시험한다. 그러나, 본 발명의 실험에서 이용되는 시험방법에서는 삼투성 충격을 100주기 대신에 50주기 가하고, 1주기를 4M HCl, 물, 4M NaOH로 처리한 다음 최종적으로 2M 용액 대신에 물로 처리하는 것으로 구성한다.
[수지 비이드의 제조]
중심/외피 형태를 갖는 공중합체 비이드를 유럽 특허 제0 101 943호에 기술된 바에 따라 제조한다. 그들은 먼저 스티렌과 디비닐벤젠[시이드(seed)입자]의 가교결합된 중합체 매트릭스 현탁액을 형성한 다음, 스티렌(98.5%)과 디비닐벤젠(1.5%)으로 이루어지는 추가의 단량체 공급물을 상기의 현탁액에 계속적으로 공급함으로써 제조한다. 이는 중합반응개시 유리 라디칼 현탁화된 가교결합 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 매트릭스 중에 존재하는 조건하에서 행하지만, 최종적으로 추가의 단량체가 첨가되는 동안에는 유리 라디칼 개시제를 더 이상 첨가하지 않는다. 추가의 단량체 공급물중 적어도 일부는 이러한 매트릭스에 의하여 흡수된다. 이러한 추가의 단량체를 중합시켜 추가의 중합체를 존재하는 매트릭스와 외피에 모두 제공한다. 이 방법에 따르면, 중심/외피 형태를 갖는 겔-형의 수지 비이드는 중심보다 외피 부분에서의 가교결합수준이 낮다. 이러한 비이드는 250 내지 600μ의 과립질 분포를 나타낸다.
[작용화]
교반되는 반응기 중에서 740중량부의 클로로메틸 메틸에테르와, 146중량부의 스티렌/디비닐벤젠 공중합체를 혼합함으로써 적절한 안전방법으로 클로로메틸화를 수행한다. 혼합물에 44중량부의 염화철을 가하고, 온도를 3시간 동안 50.5℃로 상승시킨다. 이어서 반응 혼합물을 13℃로 냉각시킨 다음, 여분의 에테르를 제거하고, 이어서 클로로메틸화된 공중합체를 메탄올로 수회 처리한다.
아미노화 단계에서는, 클로로메틸화된 비이드를 약 500중량부의 포름알데하이드디메틸아세탈 중에서 45분동안 팽창시킨다. 311중량부의 헥사메틸렌테트라민을 약 150중량부의 물로 세척하여 혼합물을 가한다. 이어서 혼합물의 온도를 비점 미만의 온도(43.5℃)로 서서히 상승시킨 다음, 6시간 동안 유지한다. 생성된 아미노화된 수지를 물로 철저히 세척하면, 425중량부의 황색 수지가 생성된다. 수지를 16% 수성 염산 약 620중량부로 가수분해시킨다. 이 혼합물을 45℃에서 4시간 동안 교반한 다음, 중성반응이 일어날때까지 물로 철저히 세척하면, 폴리벤질아민 수지가 생성된다.
포스폰화 단계에서는, 물 340중량부중의 폴리벤질아민 수지 슬러리에 390중량부의 70% 인산 수용액, 101중량부의 파라포름알데하이드 및 200중량부 이상의 32% 염산 수용액을 가한다. 혼합물을 90%에서 3시간동안 유지시킨 다음, 물로 세척한다. 아미노알킬포스포닉 작용화된 수지 약 300중량부가 수득된다.
[킬레이트화 수지의 평가]
이 수지를 평가하였더니 전체용량이 나트륨 형태의 수지 1ℓ당 23.2g의 칼슘(grCa/ℓ)으로 나타났다. 전형적인 이온교환 컬럼을 사용하는 경우에는, pH가 10 내지 12이고 온도가 25℃ 및 60℃이며 2mg 미만의 칼슘을 함유하는 염수용액을 0.2ℓ의 알킬아미노포스포닉 킬레이트화 수지와 접촉시킨다. 염수를 시간당 30배드 용적 (BV/h)의 속도로 컬럼에 통과시킨다. 이들 조건하에서, 칼슘에 대한 동적용량은 25℃에서는 수지 1ℓ당 약 3.8g의 칼슘이고, 60℃에서는 수지 1ℓ당 약 17.8g의 칼슘인 것으로 나타났다. 하기의 표 I에서 알 수 있는 바와 같이, 실험수지 1번으로 명명되는 이 수지는 유사한 작용기를 갖는 전형적인 겔-형 또는 거대기공성 수지에 비하여 놀랄만큼 개선된 것임에 틀림이 없다. 또한 표 I에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 수지의 삼투성 충격저항과 파열강도는 동일한 작용기를 갖는 선행기술의 겔-형 수지에 비하여 실절적으로 우수하다.
[표 Ⅰ]
Figure kpo00001
1. 수지 1ℓ당 칼슘의 g으로 나타내어지는 용량
2. 파손되지 않고 남아있는 비이드의 비율
3. 상품명 ES 467로서 두올라이트(Duolite)에서 판매하며, 일반적으로 PCT 공보 제WO 83/02947호에 따르는 거대기공성 수지
4. 디비닐벤젠 가교결합제(PVB)의 중량%가 표 에 기재된 바와 같은, 일반적으로 미합중국 특허 제3,288,846호에 따르는 겔-형 또는 미세기공성 수지
* 대조예, 단 본 발명의 실시예는 아님
[실험 2]
실험 1의 방법에 따라 수지 비이드를 제조한 다음, 거기에 기술된 바와 같이 클로로메틸화 및 아이노화를 수행한다. 상기에서 기술한 바에 따라 제조한 폴리벤질아민 중간체를 나트륨 클로로아세테이트로 처리함으로써 이 수지상에 이미노디아세트산 잔기를 제조한다. 물 430중량부중의 나트륨 클롤로아세테이트 303중량부로 이루어지는 갓 제조한 용액중에 아미노화된 습윤된 수지 100중량부를 현탁시킨다. 반응이 진행되는 동안, pH값을 알칼리성으로 유지시킨다. 반응온도는 4시간 동안 75℃로 유지시킨다. 물로 세척하면, 164중량부의 이미노디아세트산 수지가 수득된다. 1.8%의 DVB를 함유하는 겔-형의 수지(표 II참조)를 유사한 방법으로 작용화시킨다. 본 발명에 따른 수지(실험수지 2번), 대조용의 겔-형 수지 및 대조용의 시판되는 대기공성 수지를 평가한 결과는 표 II에 기재된 바와 같다.
[표 Ⅱ]
Figure kpo00002
·수지 1ℓ당 칼슘의 g으로 나타내어지는 용량
·파손되지 않고 남아있는 비이드의 비율
·상품명 OC 1048로서 바이엘에서 판매되며, 일반적으로 문헌[참조:Ullmann's Encyklopadie der Technischen chemie, 34Ed., Vol. 13, p. 304]에 기술된 바에 따르는 거대기공성 수지
·일반적으로 미합중국 특허 제3,288,846호에 따르는 겔유형 또는 미세가공성 수지 대조예, 단 본 발명의 실시예는 아님.
상기의 표 I과 II에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 다가 알칼리토금속 양이온의 제거방법은 용량이 보다 높을 것이라고 예상했던 겔-형의 수지를 사용하는 선행기술의 방법에 비하여 동적용량에 있어서 놀라울 정도의 개선점을 보여준다. 또한, 본 발명에 따른 방법은 보다 낮은 수준의 비이드 파손을 나타낼 것으로 예상했던 거대기공성 수지 비이드를 사용하는 선행기술의 방법과 비교할 때에 보다 많은 양의 양이온을 제거하면서 동일하거나 보다 낮은 수준의 비이드 파손을 나타낼 수 있다. 승온을 이용하면, 선행기술보다 많은 잇점이 있다. 특히, 염수의 정제를 위하여 승온을 유지시키는 것이 유리하다.
[실험 3]
또한, 실험 1에 따르는 스티렌/디비닐벤젠 공중합체 수지를 사용하여 폴리벤질아민 수지를 중간 생성물로서 제조하기 위하여 미합중국 특허 제3,925,264호에 따르는 또 하나의 작용화 방법을 이용한다. 실험 1의 중심/외피 수지 50중량부를 281중량부의 1, 2-디클롤로에탄중에서 팽창시킨다. 혼합물에 180중량부의 N-하이드록시메틸프탈이미드를 가한 다음, 5중량부의 FeCl3을 가한다. 혼합물을 환류하에서 가열한 다음, 계속해서 탈수시킴으로서 반응계로부터 8.5중량부의 물을 제거한다. 5중량부의 FeCl3를 더 가한 다음, 10시간 동안 환류시키고, 이어서 12중량부의 물을 제거한 다음, 반응을 중단시킨다. 수득된 수지를 물 300중량부와 메탄올 237중량부의 혼합물중에 현탁시킨다. 85℃에서 100ml의 하이드라진 수화물과 144중량부의 45% 수성 NaOH를 사용하여 6시간 동안 가수분해를 수행한다. 발생된 프탈릭하이드라진을 철저히 세척해낸다. 실험 1의 알킬포스폰화 방법을 이용하여 폴리벤질아민 중간체를 제조하면, 킬레이트화 수지가 수득된다. 동적 칼슘 용량은 Na-형태의 경우 수지 1ℓ당 25.0g의 Ca으로 측정된다(60℃, 30BV/h). 그러나, 이수지의 삼투성 충격저항은 실험 1과 2에 따라 제조 및 작용화시킨 수지에 비하여 다소 감소된 것으로 나타난다.
[실험 4]
하기의 실험은 본 발명에 따른 수지가 진한 염화 나트륨 염용액으로부터 몇가지의 다가 금속 양이온을 제거시키는 효과를 입증한다. 실험 1에서 기술한 방법에 따라 알킬아미노포스포닉 작용성 킬레이트화 수지 비이드를 제조 및 작용화시킨다.
금속 염화물(단, 납의 경우에는 납 아세테이트를 사용한다)을 NaCl 함량이 25중량%인 상응하는 양의 정제된 염수증에 용해시킴으로써 지시된 용액을 제조한다. 순수한 시약(수산화나트륨 또는 염화수소)을 사용하여 pH값을 조정한다. 지시된 양의 금속 이온을 함유하는 염수를 60℃에서 본 발명에 따른 킬레이트화 수지로 처리한다. 지시된 시간에 컬럼 유출액으로 부터 샘플을 취한다. 공급물과 유출액 중에 함유되어 있는 각각의 다가 양이온 함량을 유도성 결합 플라스마(ICP) 분광분석법으로 측정하는데, 단 납의 함량은 폴라로그래피(polarography)로 측정한다.
표 III은 칼슘과 유사하게 마그네슘을 염수로부터 제거하는 것을 나타낸다. 시간당 50배드 용적의 속도로 210분 경과한 후의 60ppb Mg의 값은 특히 염수의 체류 시간이 낮은 경우에 수지의 특성이 개선된다는 사실에 대한 증거를 제공한다.
표 III에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 수지는 구리, 아연, 납 및 철에 대하여 대단히 효과적이다. 출발농도가 각각 600, 4700, 2400 및 200의 순서로 저하되었다. 납과 아연의 농도가 검출한계보다 낮거나 그에 근접하는 값까지 감소된다는 사실은 놀랍다. 이는 본 발명의 수지가 환경오염을 일으키는 주요원소의 제거에 특히 유용하다는 사실을 입증한다. 또한 2가 이온의 킬레이트화가 3가 이온의 킬레이트화보다 다소 우수하다는 것을 알 수 있다.
[표 Ⅲ]
Figure kpo00003
[실험 5]
하기의 실험은 본 발명에 따른 수지가 몇가지 추가 유형의 다가 금속 양이온을 제거하는 효과를 증명한다. 상기의 실험 1에서 기술한 방법에 따라 알킬아미노포스포닉작용성 킬레이트화 수지를 제조 및 작용화시킨다. 특정한 금속 이온의 지시된 양을 함유하는 공급물 용액을 제조한다. 상응하는 금속 염화물(단, 크롬의 경우에는 질산 크롬을 사용한다)을 물에 용해시켜 금속이온을 얻는다. 수산화나트륨 또는 염화수소를 사용하여 공급물 용액의 pH를 지시된 값으로 조정한다. 이어서, 공급물 용액을 60℃의 온도하에 지시된 유속에서 처리한다. 공급물 용액과 유출액 용액(240분 경과후)의 금속이온 함량을 유도성 결합 플라스마(ICP)로 측정한다. 하기의 표 IV에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 킬레이트화 수지에 의하여 크롬, 카드뮴, 코발트 및 니켈의 수준이 놀라울 정도로 저하되며, 특히 2차 이온의 킬레이트화가 효과적이다. 이들은 각가 6.5, 10,000, 20,000 및 345의 순서로 저하되었다. 공지된 오염물인 카드뮴의 수준을 감소시키는 효율성이 특히 현저하다.
[표 Ⅳ]
Figure kpo00004
[실험 6]
이 실험에서는, 수지 비이드를 실험 1의 방법에 따라 제조한 다음, 이소티오우로늄을 사용하여 작용화시킨다. 이러한 그룹은 본 분야에 공지되어 있으며, 전형적인 용도에는 귀금속(예:금, 은 또는 백금)의 제거가 포함된다. 작용화된 수지 비이드를 제조함에 있어서, 실험 1에 기술된 클로로메틸화된 공중합체 비이드 50ml를 실온하에 온도계, 교반기 및 환류 냉각기가 장치된 500ml들이 3구 플라스크중의 테트라하이드로푸란 200ml 중에서 40분 동안 팽창시킨다. 이어서, 메탄올 80ml 중의 티오우레아 17.5g 슬러리를 반응 혼합물에 가한다. 생성된 반응 혼합물을 실온에서 14시간 동안 교반한 다음 50℃에서 8시간 동안 유지시키고, 이어서 다시 실온으로 서서히 냉각시킨다. 100ml의 메탄올로 3회 세척하고, 150ml의 물로 3회 세척하면, 약 110ml의 킬레이트화 수지가 수득된다. 이 수지의 킬레이트화를 평가한 결과는 하기의 표 V와 VI에 나타내어진 바와 같다.
[실험 7]
하기의 실험에서는, 본 발명에 따른 머캅토메틸(이는 티올로 언급하기도 함) 작용화된 킬레이트화 수지를 제조한다. 이러한 킬레이트화 작용기는 수은 및 은과 같은 금속을 용액으로 제거하는 데에 전형적으로 사용된다. 상기의 실험 6에서 기술한 방법에 따라 제조한 이소티오우로늄 작용화된 수지(90ml)를 온도계와 교반기가 장치되어 있으며 가열할 수 있는 500ml들이 3구 환저 플라스크중에서 90ml의 물에 현탁시킨다. 여기에 180ml의 25% 수산화나트륨 수용액을 가한 다음, 생성된 현탁액을 45℃에서 3시간동안 유지시킨다. 그후, 수지를 배수시킨 다음 세척하고, 이어서 온수로 중화시키면 60ml의 머캅토메틸수지가 수득된다. 이 수지의 킬레이트화를 평가한 결과는 하기의 표 V와 VI에 기재된 바와 같다.
[실험 8]
실험 1에 기술된 방법에 따라 수지 비이드를 제조한 다음, 디티오카바메이트 그룹으로 작용화시킨다. 이러한 그룹은 수은 및/또는 납과 같은 중금속 양이온을 용액으로부터 제거하는 데에 전형적으로 사용된다. 상기의 실험 I에서 기술한 방법에 따라 폴리벤질아민 중간체를 제조한다. 가수분해후, 세척한 수지(100ml)를 실온하에 100ml의 테트라하이드로푸란 중에서 30분동안 팽창시킨다. 물 60ml 및 에탄올 150ml중에 용해시킨 수산화나트륨 36g의 빙냉한 용액을 20g의 얼음과 함께 500ml들이 3구 유리 플라스크에 가한다. 적하 깔때기를 사용하여 54.5ml의 이황화탄소를 저온의 수산화나트륨 용액에 가한다. 이어서, 수지 슬러리를 이 혼합물과 혼합시킨 다음, 여기에 50ml의 테트라하이드로푸란을 더 가한다. 이 반응 혼합물을 60℃로 가열한 다음, 그 온도에서 24시간 동안 교반한다. 배수시킨 후, 비이드를 테트라하이드로푸란, 에탄올 및 물로 세척한다. 디티오카바메이트 작용화된 수지 비이드 130ml가 수득된다. 수지 비이드의 킬레이트화를 평가한 결과는 표 V 와 VI에 기재된 바와 같다.
하기의 표 에 기재된 상기에서 기술한 수지들의 킬레이트화에 대한 평가결과는 다음의 방법에 따라 얻는다. 지시된 금속 이온의 농도를 얻기 위하여 상응하는 금속염을 물에 용해시킴으로써 지시된 금속 양이온 용액을 제조한다. 사용된 염은 황산철, 염화수은, 질산은, 테트라클로로골드산(즉, [AnCl4]-)및 염화구리이다. 킬레이트화 수지의 동적효율을 평가함에 있어서(표 V), 50ml의 수지를 가열자켓과 직경 2cm의 바닥 프릿트(botton frit)가 장치된 유리 컬럼에 넣는다. 수지를 중성으로 세척한 후, 제조된 용액을 60℃의 온도하에 시간당 50ml의 속도로 배드를 통과시킨다. 4시간 동안 계속해서 작업한 후, 유출액을 원자흡착 분광분석법 또는 유도성 결합 플라스마 분광분석법으로 분석(금, 은, 수은, 철 및 구리)하여 금속 이온의 수준을 측정한다. 이 평가와 그의 결과는 하기의 표 V에 요약되어 있다.
상기의 실험 5 내지 8에서 제조한 수지도 역시 그들의 정적효율에 대하여 시험한다(표 VI). 이 실험에서는, 2ml의 수지 비이드를 지시된 pH에서 지시된 금속 양이온 수용액 50ml가 함유됨 병에 현탁시킨다. 혼합물을 실온에서 24시간 동안 진탕시킨 다음, 잔류 용액을 원자 흡착 분광분석법 또는 유도성 결합 플라스마 분광분석법으로 분석하여 킬레이트화되지 않은 금속이온의 양을 측정한다. 이들 분석결과로부터 킬레이트화된 금속이온의 양을 계산하고, 이를 표 VI에 나타낸다. 그 밖의 샘플을 88시간 후에 유사한 방법으로 평가한다. 이들 결과로부터 킬레이트화된 수지의 정적용량을 계산한 다음, 그들도 역시 하기의 표 VI에 지시된 킬레이트화된 수지 1ℓ에 의해 킬레이트화될 수 있는 이온의 당량수(eq/ℓ)로 나타낸다.
표 V와 VI에서 알 수 있는 바와 같이, 각종 유형의 킬레이트화 작용기로 활성화된 본 발명에 따른 킬레이트화 수지는 수용액으로부터 금속 양이온을 제거하는 데에 대단히 효과적이다. 이소티오우로늄, 머캅토메틸 및 디티오카바메이트 작용기는 다가의 금속 양이온을 제거하는 데에 특히 효과적이다.
[표 Ⅴ]
Figure kpo00005
[표 Ⅵ]
Figure kpo00006

Claims (9)

  1. (i) 중심부분보다 외피 부분에서의 가교 결합 수준이 낮고, (ii) 중합반응 개시 유리 라디칼이 함유된 다수의 가교결합된 중합체 매트릭스 현탁액을 형성한 다음, 상기의 가교결합된 중합체 매트릭스를 그에 의해 적어도 부분적으로 흡수되는 단량체 공급물과 접촉시키고, 이어서 상기의 단량체를 중합시킴으로써 제조하며, (iii) 킬레이트화 작용기로 작용화시킨 작용화된 겔-형의 수지 비이드를 용액과 접촉시킴을 특징으로하여, 용액중에 존재하는 다가의 알칼리토금속 또는 중금속 양이온의 농도를 저하시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 다가의 알칼리토금속 및/또는 중금속 양이온이 주기율표 의 1B, 2A, 2B, 4A 및 8B족에 속하는 하나이상의 원소의 양이온인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 킬레이트화 작용기가 알킬 아미노포스포닉, 이소티오우로늄, 머캅토메틸 및/또는 디티오카바메이트 작용기인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 알킬아미노포스포닉 작용화된 수지 비이드를 사용하여, 염소생성을 위해 막 전해셀에 사용된 진한 염수 용액으로부터 칼슘 및 임의의 다른 알칼리토금속 양이온을 제거하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 용액의 온도가 25℃ 이상인 방법.
  6. 제3항에 있어서, 알킬아미노포스포닉, 이소티오우로늄, 머캅토메틸 및/또는 디티오카바메이트 작용기로 작용화된 수지 비이드를 사용하여 카드뮴, 코발트, 납, 수은 및/또는 아연 양이온을 제거하는 방법.
  7. 제3항에 있어서, 이소티오우로늄, 머캅토메틸 및/또는 디티오카바메이트 작용기로 작용화된 수지 비이드를 사용하며 비이드로부터 양이온을 회수하는 추가의 단계를 수행하여 금 및/또는 백금 양이온을 제거하는 방법.
  8. (i) 중심부분에 비하여 외피부분에서의 가교결합 수준이 낮고, (ii) 중합반응개시 유리 라디칼이 함유된 다수의 가교결합된 중합체 매트릭스의 현탁액을 형성한 다음, 상기의 매트릭스를 그에 의해 적어도 부분적으로 흡수되는 단량체공급물과 접촉시켜 상기의 단량체를 중합시킴으로써 제조하며, (iii) 알킬아미노포스포닉, 이소티오우로늄, 머캅토메틸 및/또는 디티오카바메이트 형태의 작용성 그룹을 가짐을 특징으로 하는, 킬레이트화 작용성 그룹을 갖는 가교결합된 중합체 수지의 비이드를 함유하는 겔-형의 킬레이트화 수지.
  9. 제8항에 있어서, 작용성 그룹이 하기 일반식의 알킬아미노포스포닉인 수지.
    -CH2-NR-CR1R2-PO3H2(I)
    상기식에서, R은 H, CR1R2-PO3H2또는 -CH2COOH이고; R1및 R2은 서로 독립적으로 -H 및 또는 탄소수 1내지 5의 알킬이다.
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