DE4014015A1 - Verfahren zur herstellung von chelatisierenden ionenaustaucherharzen und deren verwendung zur extraktion von metallen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von chelatisierenden ionenaustaucherharzen und deren verwendung zur extraktion von metallenInfo
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Description
In den letzten Jahren hat die Extraktion von Metallen aus
wäßrigen Lösungen zunehmend an Bedeutung gewonnen. So
machen die gesetzlich zulässigen Höchstgrenzen, insbesondere
für bedenkliche Metalle in Abwässern, zwingend deren
Abtrennung erforderlich.
Weiterhin hat die Entfernung von störenden Metallen positive
Auswirkung auf zahlreiche technische Prozesse, wie
beispielsweise auf elektrolytische Verfahren.
Zur Gewinnung von Metallen haben Extraktionsverfahren in
letzter Zeit zunehmend andere Methoden verdängt, weil sie
die Vorteile hoher Selektivität und Wirtschaftlichkeit vereinen
und die Metallgewinnung aus stark verdünnten Lösungen
erlauben.
So ist die Solventextraktion mit flüssigen Extraktionsmitteln
(Flüssig-Flüssig-Extraktion) eine etablierte Methode
und wird zur Gewinnung zahlreicher Metalle eingesetzt.
Als flüssige Extraktionsmittel dienen unter anderem
wasserunlösliche 7-Alkyl-8-hydroxychinonlinderivate wie
z. B. KELEX® 100 (eingetragenes Warenzeichen Schering AG)
zur selektiven Extraktion von beispielsweise Germanium und
Gallium (vgl. EP-A 46 437; US-PS 47 24 129).
Bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion ist verfahrensbedingt
ein gewisser Verlust an Extraktionsmitteln als auch an
mitverwendeten organischen Lösungsmitteln unvermeidbar, was
sowohl aus ökologischen als auch aus wirtschaftlichen Gründen
nachteilig ist.
Es hat daher in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt,
diese Verluste zu minimieren.
In der US-PS 46 31 177 wird ein Verfahren beschrieben, gemäß
welchem die flüssigen Extraktionsmittel physikalisch an
feste Trägermaterialien wie Adsorberharzen adsorbiert werden.
Durch diese Maßnahme wurde ein gewisser Fortschritt
erzielt. Im Dauerbetrieb zeigte sich jedoch, daß diese
physikalische Fixierung der Extraktionsmittel auf den
Harzen nicht fest genug war und infolgedessen Auswaschverluste
auftraten, welche zu einer Verminderung der Extraktionseigenschaften
(Beladbarkeit) führten.
Es wurde oberhalb vorgeschlagen, die Extraktionsmittel auf
den Tägermaterialien durch stabile chemische Bindungen zu
fixieren.
So wird von J. R. Parrish, Chem. Ind., London 1956, 137,
vorgeschlagen, 8-Hydroxychinolin über Azogruppen an Styrolharz
chemisch zu binden. Diese Harze erwiesen sich als
relativ langsam in der Metallaufnahme und auch ihre Beladbarkeit
ist gering. Sie konnten sich in der Praxis ebensowenig
durchsetzen wie Produkte, bei denen 8-Hydroxychinolin
oder seine Derivate über Azogruppen auf anderen Trägermaterialien
gebunden wurden (P. Burba, K. H. Lieser, Angewandte
Makromolekulare Chemie, 50 (1976) 151-161; Z. Slovák, S.
Slováková, M. Smrz, Analytica Chimica Acta, 75 (1975), 127-138).
A. Warshawsky et al. (US-PS 43 17 887) schlagen unter
anderem vor, 8-Hydroxychinolin über 5-CH₂-NH-CH₂-Gruppen
oder über 5-CH₂-NH-(CH₂-CH₂-NH)n-CH₂-Gruppen an die jeweiligen
Trägerharze zu binden. Diese Synthesen gehen von 5-
chlor-methylierten 8-Hydroxychinolinen aus, welche stark
hydrolyseempfindlich sind. Wegen der bei deren Synthese
notwendigen Verwendung von Salzsäure oder Salzsäure freisetzenden
Chlorierungsmitteln sind teure korrosionsbeständige
Spezialapparaturen erforderlich.
Weiterhin kann bei der Herstellung der 5-Chlormethyl-8-
hydroxychinoline als Nebenprodukt der hochtoxische Bis-
(dichlormethyl)-ether gebildet werden.
In der UdSSR-Patentschrift 4 07 922 wird ein Verfahren zur
Herstellung komplexbildender 8-Hydroxychinolin-Gruppen enthaltender
Ionenaustauscher beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß primäre und/oder sekundäre Aminogruppen
enthaltende Polymere dreidimensionaler Struktur mit
8-Hydroxychinolin und Formaldehyd umgesetzt werden.
Als primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltende
Polymere werden Umsetzungsprodukte aus Aminen und Epichlorhydrin
und daneben auch Produkte der Aminierung der
chlormethylierten Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren vorgeschlagen.
Die Reaktionsprodukte der Amin/Epichlorhydrin-Umsetzungsprodukte
mit Formaldehyd und 8-Hydroxychinolin weisen zwar
eine verbesserte Sorptionskapazität auf, entsprechen aber
hinsichtlich den mechanischen, physikalischen und chemischen
Belastungen während des Extraktionsprozesses noch
nicht den Anforderungen der Praxis. Weiterhin lassen sich
hiermit nicht die in der Praxis bevorzugten makroporösen
Perlen definierter Größe und Porenweitenverteilung reproduzierbar
herstellen.
Die Umsetzungsprodukte aminomethylsubstituierter Styrol-
Divinylbenzol-Copolymere - hergestellt aus den Chlormethyl-Copolymeren -
mit Formaldehyd und 8-Hydroxychinolin weisen
zwar eine ausreichende mechanische, physikalische und
chemische Beständigkeit, dafür aber keine befriedigende
Sorptionskapazität auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, komplexbildende
8-Hydroxychinolingruppen enthaltende Ionenaustauscherharze
bereitzustellen, welche neben einer ausgezeichneten Beständigkeit
gegenüber den Belastungen des Extraktionsprozesses
gleichzeitig eine ausgezeichnete Sorptionskapazität für
eine Vielzahl von Metallen aufweisen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch Umsetzung von 8-Hydroxychinolin
oder 8-Hydroxychinolinderivaten mit Aldehyden und
nach bestimmten Verfahren hergestellten Aminoalkylgruppen
enthaltenden Trägermaterialien.
Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Herstellung von Ionenaustauscherharzen, wobei
- a) Trägermaterialien, welche mit Aldehyden reaktive NH- und/oder NH₂-Gruppen enthalten, mit
- b) Aldehyden und
- c) 8-Hydroxychinolin- und/oder 8-Hydroxychinolin-Derivaten und gegebenenfalls
- d) Quellungs- und/oder Lösungsmitteln
miteinander gemischt bei Temperaturen zwischen 20-100°C,
vorzugsweise 50-70°C, zur Reaktion gebracht werden und
das Reaktionsprodukt mit Wasser oder Lösungsmitteln,
gegebenenfalls unter Mitverwendung von Säuren oder Basen
gewaschen wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterialien
Aminoalkylgruppen enthaltende gelförmige oder
makroporöse vernetzte Polystyrol-Copolymerisate, herstellbar
durch Imidoalkylierung von vernetzten Styrol-Copolymerisaten
mit Estern oder Ethern von N-Hydroxyalkylimiden
und anschließender Hydrolyse der Imidoalkylierungsprodukte,
eingesetzt werden.
Bevorzugt enthalten die Trägermaterialien mindestens eine
reaktive Gruppe der allgemeinen Formel
-(CH₂)n-NH-R¹ (I)
in welcher
R¹=H oder ein gegebenenfalls substituierter gegebenenfalls ungesättigter Alkyl-, Cycloalkyl- oder alicyclischer Rest mit 1 bis 10 C-Atomen - vorzugsweise Methyl - oder ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Rest mit 6-10 C-Atomen ist, und
n=1 oder 2
bedeutet.
R¹=H oder ein gegebenenfalls substituierter gegebenenfalls ungesättigter Alkyl-, Cycloalkyl- oder alicyclischer Rest mit 1 bis 10 C-Atomen - vorzugsweise Methyl - oder ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Rest mit 6-10 C-Atomen ist, und
n=1 oder 2
bedeutet.
Ganz besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß
Trägermaterialien, in denen R¹=H und n=1 ist. Als
bevorzugtes Trägermaterial wird makroporöses aminomethyliertes
Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat verwendet.
Als Aldehyde werden bevorzugt solche der allgemeinen Formel
II
verwendet, in welcher R³ ein Wasserstoff, ein Alkylrest mit
1-4, insbesondere 1-2 C-Atomen oder ein gegebenenfalls
substituierter aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6-10
C-Atomen ist.
Besonders bevorzugt ist Formaldehyd.
Als bevorzugte Quellungs- und/oder Lösungsmittel werden
Wasser und/oder Methanol und/oder Ethanol verwendet.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin komplexbildende
Ionenaustauscher, herstellbar durch Umsetzung von
- a) Trägermaterialien, herstellbar durch Amidoalkylierung, vorzugsweise durch Imidoalkylierung von vernetzten Styrol-Copolymerisaten mit Estern oder Ethern von N-Hydroxyalkylimiden und anschließende Hydrolyse der Imidoalkylierungsprodukte, welche mit Aldehyden reaktive Aminoalkyl-Gruppen enthalten, mit
- b) Aldehyden und
- c) 8-Hydroxychinolin- und/oder 8-Hydroxychinolin-Derivaten und gegebenenfalls
- d) Quellungs- und/oder Lösungsmitteln.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung
der erfindungsgemäß hergestellten komplexbildenden Ionenaustauscher
zur Extraktion von Metallen, insbesondere von
Platin und Palladium.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Trägermaterialien sind
vernetzte Styrol-Copolymerisate mit reaktiven Aminoalkylgruppen.
Diese Trägermaterialien können hergestellt werden durch
eine Friedel-Crafts-Reaktion von vernetzten, wasserunlöslichen,
aromatische Kerne enthaltenden organischen Polymeren
mit Imidoalkylierungsmitteln in Gegenwart von Quellungsmitteln
für das Polymere und sauren Katalysatoren und anschließende
Verseifung der imidoalkylierten Polymeren gemäß
DE-OS 21 61 628 und DE-PS 24 18 976.
Als Imidoalkylierungsmittel können die Ester der N-Hydroxyalkylimide
mit niederen aliphatischen Carbonsäuren (DE-PS
24 18 976) sowie Bis-(dicarbonimidoalkyl)-ether (DE-PS
21 61 628) verwendet werden.
Als N-Hydroxyalkylimide kommen Di-methylimide und -Di-
ethylimide aliphatischer C₄-C₆-Dicarbonsäuren, sowie
aromatischer o-Dicarbonsäuren in Betracht.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die N-Hydroxymethylimide
eingesetzt. Bei den vernetzten, wasserunlöslichen, aromatischen
Kerne enthaltenenden organischen Polymeren handelt es
sich vorzugsweise um vinylaromatische Verbindungen, wie sie
bei der Mischpolymerisation von Mono- und Polyvinylverbindungen
erhalten werden. Derartige Mischpolymerisate sind
bekannt und werden in bekannter Weise erhalten. Die Mischpolymerisate
können mikroporös sein, daß heißt Gelstruktur
aufweisen, oder makroporös sein.
Bevorzugt sind solche Mischpolymerisate, die aus einem
überwiegenden Anteil an monovinylaromatischen Verbindungen
und einem geringen Anteil an aromatischen oder aliphatischen
Polyvinylverbindungen aufgebaut sind.
Als übliche Quellungsmittel für das Polymere kommen vor
allem halogenierte Kohlenwasserstoffe oder polare organische
Lösungsmittel wie Nitroverbindungen in Betracht.
Als saure Katalysatoren werden die üblichen Friedel-Crafts-
Katalysatoren, wie AlCl₃ oder FeCl₃ und insbesondere Schwefelsäure
eingesetzt.
Die Umsetzung der organischen Polymeren mit den Estern der
N-Hydroxyalkylimide wird bei Temperaturen von 0-150°C
vorgenommen. Die Ester werden dabei in solchen Mengen eingesetzt,
daß pro Mol aromatischer Kerne im Polymeren 0,5-4 Mol
Ester entfallen. Die Katalysatoren werden im allgemeinen
in Mengen von 0,1-1,5 Mol je Mol Ester mitverwendet.
Die Umsetzung kann in der Weise vorgenommen werden, daß man
zunächst die Ester der N-Hydroxyalkylimide in den
Quellungsmitteln herstellt und in diese Lösungen die Polymeren
einquillt. Nach Zusatz der sauren Katalysatoren wird
die Umsetzung bei der erforderlichen Reaktionstemperatur
durchgeführt. Anschließend an die Acylimidoalkylierung wird
aus den Umsetzungsprodukten der Acylrest in bekannter Weise
durch alkalische oder saure Hydrolyse der Acylimidoalkylierungsprodukte
abgespalten.
Als erfindungsgemäß bevorzugte Trägermaterialien werden
makroporöse Aminomethyl-Polystyrol-Divinylbenzol-Harze mit
Stickstoffgehalten von 8-12 Gewichtsprozent in der
Trockenmasse mit Vernetzungsgraden von 2-12%, vorzugsweise
4-8%, und nutzbaren Kapazitäten von 1,5-3,5
equivalent/l, vorzugsweise 2,5-3 equivalent/l gemäß DE-PS
24 18 976 eingesetzt.
Die makroporösen Harze müssen über eine ausreichende Porenweite
verfügen, um sowohl das Eindringen von Wasser
und/oder Lösungsmittel, 8-Hydroxychinolinen und Aldehyden
sowie die spätere Komplexierung mit Metallionen zu ermöglichen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Aldehyde sind solche, welche
mit den Aminogruppen des Trägermaterials und 8-Hydroxychinolinen
gemäß Formel III zur Mannich-Reaktion (Aminomethylierung)
befähigt sind.
Dies sind Aldehyde der allgemeinen Formel II
in welcher R³ ein Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1-4,
insbesondere 1-2 C-Atomen oder ein gegebenenfalls substituierter
aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6-10
C-Atomen bedeutet, wie Propionaldehyd, Butyraldehyd, iso-
Butyraldehyd, insbesondere Formaldehyd, Acetaldehyd und
Benzaldehyd.
Die 8-Hydroxychinoline, welche erfindungsgemäß an das
Trägermaterial über die Aldehyde chemisch gebunden werden,
sind solche der allgemeinen Formel III
in welcher R⁴=H oder ein Halogenatom oder -SO₃H und R⁵=H
oder CH₃ bedeuten.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden Verbindungen mit R⁴=H
oder Chlor und R⁵=H.
Als Quellungs- und/oder Lösungsmittel können erfindungsgemäß
Wasser und C₁-C₄-Alkohole, insbesondere Methanol oder
Ethanol gegebenenfalls unter Mitverwendung von Säuren oder
Basen eingesetzt werden.
Die Aminogruppen enthaltenden Trägermaterialien (M) werden
mit Aldehyden und 8-Hydroxychinolin(derivaten) unter an
sich bekannten Bedingungen in einer Mannich-Reaktion umgesetzt:
Die Aminomethylierung von 8-Hydroxychinolinen gemäß Formel
III erfolgt bei den gegebenen Reaktionsbedingungen in 7-
Position.
Die Reaktionsbedingungen für Mannich-Reaktionen sind allgemein
bekannt und werden auch für die erfindungsgemäße Verknüpfung
der 8-Hydroxychinoline an die Trägermaterialien
eingehalten.
Die Reaktion kann so durchgeführt werden, daß alle Komponenten
bei Raum- oder Reaktionstemperatur unter Rühren zusammengegeben
werden oder daß ein oder zwei Komponenten
vorgelegt und die restlichen Komponenten bei Raum- oder
Reaktionstemperatur zugefügt werden.
Vorzugsweise läßt man das Trägermaterial vor der Umsetzung
in einem Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung
quellen.
Die Reaktionstemperaturen können je nach Art der Komponenten
zwischen 20-100°C, vorzugsweise zwischen 20-80°C,
insbesondere zwischen 50-70°C liegen. Die Reaktionszeiten
können dabei bis zu 48 h betragen, in der Regel liegen
sie jedoch zwischen 5 bis 24 h.
Das Molverhältnis von Aldehyd : 8-Hydroxychinolinderivat
kann zwischen 2 : 1 bis 1 : 1 variiert werden, liegt
vorzugsweise jedoch im Bereich um 1-1,5 : 1. Molverhältnisse
über 2 : 1 sind zwar möglich, verfahrensökonomisch
jedoch wenig sinnvoll. Die Mengen an Aldehyd und 8-
Hydroxychinolinderivat sind abhängig von den zugänglichen
reaktiven Aminogruppen auf dem Trägermaterial und werden
vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß alle der
Mannich-Reaktion zugänglichen Aminogruppen umgesetzt werden
können. In der Praxis wird daher das Verhältnis von Aminogruppe
zu 8-Hydroxychinolin im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 1,5
ausreichend sein.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Harz isoliert, mit
Wasser gegebenenfalls unter Mitverwendung von Basen oder
Säuren und/oder Lösungsmitteln gewaschen. Das so von nicht
umgesetzten löslichen Reaktionskomponenten befreite Harz
kann unmittelbar für die Extraktionsverfahren eingesetzt
werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Harze sind über einen
weiten Temperatur- und pH-Bereich stabil, weisen eine gute
Hydrophilie und Wasserquellbarkeit auf, verfügen über eine
gute Kinetik und Kapazität für die Metallaufnahme und können
daher mit Erfolg für Extraktionsverfahren eingesetzt
werden.
Hierbei werden die Harze in an sich bekannter Weise in Säulen
oder Rührgefäßen mit wäßrigen Metallsalzlösungen von
geeignetem pH-Wert und/oder geeigneter Ionenkonzentration
in Kontakt gebracht.
Die Reextraktion der von den Harzen gebundenen Metalle erfolgt
durch Kontaktierung mit wäßrigen Lösungen in Anlehnung
an die entsprechenden Solventextraktionsverfahren.
Die erfindungsgemäß hergestellten Harze können mit Erfolg
zur selektiven Gewinnung von Edelmetallen wie Platin oder
Palladium, aber auch zur Gewinnung oder Rückgewinnung von
Kupfer, Antimon, Molybdän, Zink, Nickel, Kobalt, Gallium,
Germanium, Indium, Wismut, Vanadin, Selen und Tellur eingesetzt
werden.
Die erfindungsgemäß mitverwendeten aminomethylierten Styrol-
Divinylbenzol-Copolymerisate wurden in Anlehnung an DE-PS
24 18 976, Beispiel 2, hergestellt, wie im folgenden für
Harz I beschrieben:
354 g N-Hydroxymethylphthalimid, gelöst in 1100 g Dichlorethan,
wurden mit 227 g Essigsäureanhydrid 5 h auf
Rückflußtemperatur erhitzt. In dieser Esterlösung wurden
150 g eines mit 6% Divinylbenzol vernetzten makroporösen
perlförmigen Styrolpolymerisats 1 h bei 60°C eingequollen.
Dann wurden 240 g konzentrierte Schwefelsäure innerhalb
einer Stunde bei Rückflußtemperatur zugetropft und die
Reaktionsmischung bei gleicher Temperatur 20 h nachgerührt.
Nach Abtrennen des Reaktionsproduktes wurde dieses in 1000 ml
10%iger wäßriger Ammoniaklösung suspendiert. Die Reste
an Dichlorethan wurden aus dieser Suspension durch azeotrope
Destillation entfernt.
Anschließend wurde das Reaktionsprodukt abgetrennt und
durch 10stündiges Erhitzen auf 180°C im Autoklaven mit
40%iger Natronlauge verseift. Nach Abfiltern und Auswaschen
wurde das Aminomethyl-Polystyrol-Divinylbenzolharz
I erhalten.
Eigenschaften: siehe Tabelle 1.
Eigenschaften: siehe Tabelle 1.
Analog wurden die Harze II-IV (siehe Tabelle 1) hergestellt.
Für die Vergleichsbeispiele wurde ein marktübliches Aminierungsprodukt
von chlormethyliertem makroporösem Polystyrol-
Divinylbenzolharz mit einem Stickstoffgehalt von 6,3% eingesetzt.
314 g wasserfeuchtes Aminomethyl-Polystyrol-Divinylbenzolharz
I (entsprechend 100,0 g Trockenmasse), 165 g
8-Hydroxychinolin und 470 ml Methanol wurden bei 60°C 1,5 h
gerührt. Dazu wurden 50,5 g p-Formaldehyd gegeben und
weitere 5 h bei 60°C gerührt. Das Harz wurde abfiltriert.
Zur Entfernung von anhaftenden Verunreinigungen wurde es
gewaschen: nacheinander mit jeweils ca. 300 ml Methanol,
Wasser, 4N H₂SO₄, Wasser, 1,5 N NaOH und schließlich mit
Wasser, bis der Ablauf neutral reagiert.
Ausbeute an feuchtem Harz: 350,6 g, entsprechend 201 g
Harztrockenmasse. Berechneter 8-Hydroxychinolingehalt: 3,2 Mol
je kg Harztrockenmasse (vergleich Tabelle 2, Harz A).
Zur Bestimmung des Wassergehaltes wurden 10,0 g feuchtes
Harz in einem Umlufttrockenschrank bei 50°C bis zur Gewichtskonstanz
getrocknet und erneut gewogen. Bestimmter
Wassergehalt: 42,7%.
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde
Aminomethyl-Polystyrol-Divinylbenzolharz I in wechselnden
Reaktandenverhältnissen, Lösungsmitteln und bei verschiedenen
Reaktionszeiten umgesetzt. Tabelle 2 zeigt die Resultate
der Harze Aa-Ad.
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden die
Aminomethyl-Polystyrol-Divinylbenzolharze II-IV sowie das
genannte Vergleichsharz umgesetzt.
Tabelle 3 zeigt die Resultate der Harze A-E.
Die Extraktion von Metallionen mit Hilfe der erfindungsgemäßen
Harze aus wäßrigen Lösungen wurde in den folgenden
Beispielen durchgeführt:
Die Kupferextraktion aus saurer Lösung wurde in folgender
Versuchsanordnung gemessen:
Die 5 g Harztrockenmasse entsprechende Menge an feuchtem
Harz wurde in einem Becherglas mit 4N H₂SO₄ überschichtet.
Nach 3 min wurde das Harz abfiltriert, mit 2 l Wasser neutral
gewaschen und in einen Rundkolben überführt.
110 ml einer Kupfersulfatlösung (6 g/l Cu2+) wurden zugegeben
und mit H₂SO₄ auf pH 2 oder mit Acetatpuffer auf pH 4
eingestellt. Die Suspension wurde 24 h gerührt. Der Cu2+-
Gehalt der Lösung vor Harzzugabe und nach erfolgter Beladung
wurde titrimetisch in bekannter Weise bestimmt. Aus
der Differenz und dem Volumen des eingesetztes Harzes ergibt
sich die Cu-Beladung in g Cu2+/l Harz. Tabelle 4 zeigt
die Resultate.
Zur Messung von weiteren Metallbeladungen wurden 4 verschiedene
Methoden angewendet:
Die 5 g Harztrockenmasse entsprechende Menge an feuchtem
Harz wurde behandelt wie in Beispiel 4 beschrieben. Nach
der Neutralwäsche wurde das Harz mit Lösung 1 gewaschen.
Die Beladung erfolgte mit 110 ml einer Lösung des Metalls
(6 g/l Metallionen in Lösung 1). Der Metallgehalt der
Lösungen wurde titrimetisch in bekannter Weise oder durch
Atomabsorptionsspektroskopie-Messung bestimmt.
Wenn die nach Methode a eingesetzte Metallmenge zur Sättigung
des Harzes mit Metall nicht ausreichend ist, werden
Methode b oder c angewendet.
Es wurde vorgegangen, wie unter Methode a beschrieben, jedoch
wurde das Volumen der Metallösung von 110 auf 220 ml
verdoppelt.
Es wurde vorgegangen, wie unter Methode a beschrieben, jedoch
wurde das Volumen der Metallösung von 110 auf 440 ml
gesteigert.
Bei besonders kostspieligen Metallen erfolgte die Messung
nach Methode d.
Es wurde vorgegangen, wie unter Methode a beschrieben, jedoch
wurde eine Harzmenge eingesetzt, die 0,2 g Trockenmasse
entspricht und es wurde eine Lösung von 1 m equivalent
Metall in 50 ml Lösung 1 eingesetzt.
Die Tabellen 5, 5a und 5b zeigen die Resultate.
Die Reextraktion einiger Metalle von Harz A wurde in folgender
Versuchsanordnung gemessen:
Das gemäß Beispiel 4 bzw. Beispiel 5 mit Metall beladene
Harz A wurde in eine Austauschersäule gefüllt und mit 200 ml
Lösung 1 gewaschen. Die Waschlösung wurde verworfen. Danach
wurde das Harz mit 500 ml Lösung 2 behandelt
(Reextraktion). Der Metallgehalt der ablaufenden Lösung
wurde bestimmt.
Der Reextraktionsgrad in % ergibt sich aus:
(g reextrahiertes Metall : aufgenommenes Metall)×100.
Die Operation wurde im Abwärtsstrom bei einer Laufgeschwindigkeit
von 2-4 Bettvolumina je Stunde durchgeführt.
Tabelle 6 zeigt die Resultate.
Der Einfluß des pH-Wertes auf die Aufnahme einiger
Metallionen durch ein Harz wurde in folgender Versuchsanordnung
gemessen:
Eine solche Menge feuchtes Harz, die 1 g Harztrockenmasse enthält, wurde vorbehandelt wie in Beispiel 4 beschrieben. Nach der Neutralwäsche wurde das Harz in einen Rundkolben überführt. Zu dem Harz wurden 100 ml einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von 0,5 M NaClO₄ und 0,001 M des zu bestimmenden Metallions gegeben. Der gewünschte pH-Wert wird mit Natronlauge, Schwefelsäure oder Acetatpuffer eingestellt, die Suspension 24 h gerührt, der pH-Wert erneut gemessen und das Harz abgesaugt. Durch Titration oder Atomabsorptionsspektroskopie-Messung wird bestimmt, wieviel Prozent der eingesetzten Metallmenge durch das Harz aufgenommen worden sind.
Eine solche Menge feuchtes Harz, die 1 g Harztrockenmasse enthält, wurde vorbehandelt wie in Beispiel 4 beschrieben. Nach der Neutralwäsche wurde das Harz in einen Rundkolben überführt. Zu dem Harz wurden 100 ml einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von 0,5 M NaClO₄ und 0,001 M des zu bestimmenden Metallions gegeben. Der gewünschte pH-Wert wird mit Natronlauge, Schwefelsäure oder Acetatpuffer eingestellt, die Suspension 24 h gerührt, der pH-Wert erneut gemessen und das Harz abgesaugt. Durch Titration oder Atomabsorptionsspektroskopie-Messung wird bestimmt, wieviel Prozent der eingesetzten Metallmenge durch das Harz aufgenommen worden sind.
Die Abb. 1a bis 1f zeigen die Resultate.
Die Stabilität des Harzes A gegenüber Säuren und Basen
wurd in folgender Versuchsanordnung gemessen:
Die 5 g Harztrockenmasse entsprechende Menge an feuchtem
Harz wurde blasenfrei in eine gegen Trockenlaufen gesicherte
Austauschersäule gefüllt. Die folgenden Opterationen
1-5 wurden im Abwärtsstrom bei einer Laufgeschwindigkeit
von ca. 2 Bettvolumina je Stunde nacheinander durchgeführt:
- 1. Das Harz wurde mit 100 ml 2M H₂SO₄ und danach mit 500 ml Wasser gewaschen. Die Waschlösungen wurden verworfen.
- 2. Man ließ 110 ml Kupfersulfatlösung (6 g/l Cu2+; pH 1,8) über das Harz laufen und wusch mit 390 ml Wasser nach. Die ablaufenden Lösungen wurden vereinigt und der Cu-Gehalt der zu- und ablaufenden Lösungen bestimmt. Aus der Differenz ergab sich die Kupferaufnahme des Harzes.
- 3. Das so mit Kupfer beladene Harz wurde mit 500 ml 2M H₂SO₄ behandelt (Cu-Reextraktion). Im ablaufenden Eluat wurde der Kupfergehalt bestimmt. Der Reextraktionsgrad wurde wie in Beispiel 6 angegebenen berechnet.
- 4. Während mehrerer Wochen wurde das Harz im täglichen Wechsel mit jeweils 500 ml 4N H₂SO₄ und 500 ml 2N NaOH behandelt.
- 5. Die Bestimmung der Kupferaufnahme und des Reextraktionsgrades wurde wiederholt und mit der im ersten Zyklus gemessenen Kupferaufnahme verglichen. Eine mangelhafte chemische Stabilität des Harzes würde sich im Absinken der Kupferaufnahme bemerkbar machen.
Abb. 2a und 2b zeigen das Resultat.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen,
wobei
- a) Trägermaterialien, welche mit Aldehyden reaktive NH- und/oder NH₂-Gruppen enthalten, mit
- b) Aldehyden und
- c) 8-Hydroxychinolin- und/oder 8-Hydroxychinolin-Derivaten und gegebenenfalls
- d) Quellungs- und/oder Lösungsmitteln
miteinander gemischt bei Temperaturen zwischen 20-100°C
zur Reaktion gebracht werden und das Reaktionsprodukt
mit Wasser oder Lösungsmittel gegebenenfalls
unter Mitverwendung von Säuren oder Basen gewaschen
wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterialien
Aminoalkylgruppen enthaltende gelförmige oder makroporöse
vernetzte Polystyrol-Copolymerisate, herstellbar
durch Amidoalkylierung oder Imidoalkylierung von
vernetzten Styrol-Copolymerisaten mit Estern oder Ethern
von N-Hydroxyalkylimiden und anschließender Hydrolyse
der Amido- oder Imidoalkylierungsprodukte, eingesetzt
werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Trägermaterialien mindestens eine reaktive Gruppe
der allgemeinen Formel
-(CH₂)n-NH-R¹ (I)enthalten, in welcher
R¹=H oder ein gegebenenfalls substituierter gegebenenfalls ungesättigter Alkyl-, Cycloalkyl- oder alicyclischer Rest mit 1 bis 10 C-Atomen oder ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Rest mit 6-10 C-Atomen, vorzugsweise H oder Methyl, und
n=1 oder 2
bedeutet.
R¹=H oder ein gegebenenfalls substituierter gegebenenfalls ungesättigter Alkyl-, Cycloalkyl- oder alicyclischer Rest mit 1 bis 10 C-Atomen oder ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Rest mit 6-10 C-Atomen, vorzugsweise H oder Methyl, und
n=1 oder 2
bedeutet.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als Trägermaterial makroporöses aminomethyliertes
Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat verwendet
wird.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Verfahren bei Temperaturen von 50-70°C
durchgeführt wird.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß als Aldehyde solche der allgemeinen Formel
II
verwendet werden, in welcher R³ ein Wasserstoff, ein
Alkylrest mit 1-4, insbesondere 1-2 C-Atomen oder
ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Kohlenwasserstoffrest
mit 6-10 C-Atomen bedeutet.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß als Aldehyd Formaldehyd verwendet wird.
7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß als Quellungs- und/oder Lösungsmittel Wasser
und/oder Methanol und/oder Ethanol verwendet werden.
8. Ionenaustauscherharze, hergestellt durch Umsetzung von
- a) Trägermaterialien, herstellbar durch Amidoalkylierung oder Imidoalkylierung von vernetzten Styrol- Copolymerisaten mit Estern oder Ethern von N- Hydroxyalkylimiden und anschließende Hydrolyse der Amido- oder Imidoalkylierungsprodukte, welche mit Aldehyden reaktive Aminoalkyl-Gruppen enthalten, mit
- b) Aldehyden und
- c) 8-Hydroxychinolin- und/oder 8-Hydroxychinolin-Derivaten und gegebenenfalls
- d) Quellungs- und/oder Lösungsmitteln.
9. Verwendung von Ionenaustauscherharzen, hergestellt gemäß
den Ansprüchen 1 bis 7 zur Extraktion von Metallen.
10. Verwendung von Ionenaustauscherharzen, hergestellt gemäß
den Ansprüchen 1 bis 7, zur Extraktion von Platin und
Palladium.
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OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: WITCO GMBH, 4709 BERGKAMEN, DE |
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8130 | Withdrawal |