EP1663860A2 - Verfahren zur reinigung von schwefelsäuren - Google Patents

Verfahren zur reinigung von schwefelsäuren

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Publication number
EP1663860A2
EP1663860A2 EP04764379A EP04764379A EP1663860A2 EP 1663860 A2 EP1663860 A2 EP 1663860A2 EP 04764379 A EP04764379 A EP 04764379A EP 04764379 A EP04764379 A EP 04764379A EP 1663860 A2 EP1663860 A2 EP 1663860A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sulfuric acid
monodisperse
copper
metals
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04764379A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Olaf Halle
Wolfgang Podszun
Bruno Hees
Rheinhold Klipper
Jean-Marc Vesselle
Duilio Rossoni
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Bayer SpA
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Bayer SpA
Bayer Italia SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH, Bayer SpA, Bayer Italia SpA filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Publication of EP1663860A2 publication Critical patent/EP1663860A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
    • C01B17/90—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B17/90—Separation; Purification
    • C01B17/901—Recovery from spent acids containing metallic ions, e.g. hydrolysis acids, pickling acids
    • C01B17/904—Recovery from spent acids containing metallic ions, e.g. hydrolysis acids, pickling acids by ion-exchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J45/00—Ion-exchange in which a complex or a chelate is formed; Use of material as complex or chelate forming ion-exchangers; Treatment of material for improving the complex or chelate forming ion-exchange properties
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
    • C01B17/90—Separation; Purification
    • C01B17/907—Removal of arsenic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
    • C01B17/90—Separation; Purification
    • C01B17/908—Removal of antimony or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/12—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of copper

Definitions

  • the present invention relates to a process for the purification of sulfuric acids, in particular of metal-containing sulfuric acids, with monodisperse ion exchangers which contain chelating, functional groups.
  • Duolite TM C-467 described wherein first a reduction of iron (TU) to iron (H) is carried out.
  • TU iron
  • HJ iron
  • the aforementioned reduction of iron (HJ) to iron (H) is carried out with copper and with sodium chloride in sulfuric acid and then the ion exchanger, after being loaded with the impurities, is subjected to a special elution in order to selectively add bismuth and then antimony isolate.
  • heterodisperse chelate exchangers are used, preferably polas® MX-2 from Miyoshi Oil Co., Duolite ⁇ M Q. 467 or Unicellex® UR 3300.
  • the object of the present invention was therefore to develop a new process for cleaning sulfuric acids, preferably for cleaning metal-containing ones
  • the particle size of the ion exchanger according to the invention is 5 to 500 ⁇ m, preferably 10 to 400 ⁇ m, particularly preferably 20 to 300 ⁇ m.
  • ion exchangers which have a small width of the particle size distribution.
  • Conventional methods such as sieve analysis or image analysis are suitable for determining the average particle size and the particle size distribution.
  • the ratio between the 90% value (0 (90) and the 10% value (0 (10) of the volume distribution) is formed as a measure of the width of the particle size distribution of the ion exchangers according to the invention
  • Monodisperse particle sizes mean distributions in the sense of the invention (0 (9O) / 0 (10) ⁇ 1.50, preferably (0 (9O) / 0 (10) ⁇ 1.25, very particularly preferably (0 (9O) / 0 (10) ⁇ 1.20.
  • Monodisperse ion exchangers can be obtained by functionalizing monodisperse bead polymers.
  • One way of producing monodisperse bead polymers is to produce monodisperse monomer droplets by means of special atomization techniques and to harden them by polymerization.
  • a uniform droplet size can be formed by vibration excitation, as described for example in EP-A 0 051 210. If the degree of monodispersity of the monomer droplets is to be maintained during the polymerization, the agglomeration and coalescence as well as the new formation of droplets must be prevented.
  • Microencapsulation according to EP-A 0 046 535 is a particularly effective method for preventing agglomeration and coalescence as well as new droplet formation.
  • the present invention and thus the solution to the problem is a process for the purification of sulfuric acids, preferably sulfuric acidic metal-containing solutions, particularly preferably sulfuric acidic copper electrolytes, characterized in that metals, particularly preferably metals which may be present as anions or cations, particularly preferably metals , which may be in the oxidation state + HI, treated with monodisperse ion exchangers with chelating, functional groups, preferably of the aminomethylphosphonic acid type or their functionalization via the phthalimide stage.
  • sulfuric acids preferably sulfuric acidic metal-containing solutions, particularly preferably sulfuric acidic copper electrolytes, characterized in that metals, particularly preferably metals which may be present as anions or cations, particularly preferably metals , which may be in the oxidation state + HI, treated with monodisperse ion exchangers with chelating, functional groups, preferably of the aminomethylphosphonic acid type or their functionalization via the phthalimide stage.
  • contaminated sulfuric acids such as those obtained in industrial production processes, preferably metal-containing sulfuric acids, particularly preferably sulfuric acid copper electrolytes which, in addition to copper, contain other metals such as iron, antimony or bismuth, can be worked up and returned to the industrial production processes.
  • metal-containing sulfuric acids particularly preferably sulfuric acid copper electrolytes which, in addition to copper, contain other metals such as iron, antimony or bismuth
  • extractants or mixtures of sulfuric acid with several extractants can also be used in the production of sulfuric acid by this method for the cleaning process according to the invention.
  • Suitable extractants are substances which form one or more further phases in the presence of sulfuric acid and preferably dissolve a metal, in the case of copper extraction, the copper, in ionic or complex-bound form.
  • Preferred extraction agents are aliphatic or aromatic or mixed aliphatic and aromatic organic compounds with functional groups.
  • Preferred functional groups are e.g. Phosphate (e.g. in trialkyl phosphate), aldoxime, ketoxime, alcohol, ketone, ß-diketone, ester and sulfonamide.
  • elemental copper with impurities in metals which can occur in the oxidation state + DI, is brought into solution in the presence of sulfuric acid by anodic oxidation in an electrical field.
  • Sulfuric acid can be used as the intended metal-containing sulfuric acid in the process according to the invention.
  • the concentration of these sulfuric acids can vary within a wide range.
  • the preferred sulfuric acid concentration for the process according to the invention is 50-500 g / 1, particularly preferably 75-400 g / 1, particularly preferably 125-275 g / 1.
  • the amounts of metal in the sulfuric acid to be used according to the invention can vary within wide ranges and are dependent on the quality of the ore and the extraction process.
  • the preferred copper concentration in sulfuric acid is 5-100 g / 1, particularly preferably 20-50 g / 1, particularly preferably 25-35 g / 1.
  • metals which may be present in the + IT1 oxidation state are preferably removed from the sulfuric acids.
  • Preferred metals are one or more metals of antimony, bismuth, arsenic, cobalt, nickel, molybdenum or iron.
  • Particularly preferred metals are one or more metals from the group of antimony, bismuth or molybdenum, particularly preferably antimony or bismuth.
  • the preferred antimony concentration is 0-5 g / 1, particularly preferably 0-2 g / 1, particularly preferably 0.1-1 g / 1.
  • the preferred bismuth concentration is 0-5 g / 1, particularly preferably 0-2 g / 1, particularly preferably 0.1-1 g / 1.
  • the process according to the invention can be carried out continuously or batchwise. Continuous processes are preferred.
  • the resin is operated in a column with perforated bottoms.
  • the speed of the sulfuric acid to be purified through the column must be selected in such a way that a high volume flow passes through the column, but no increased concentrations of the metals to be removed pass through.
  • the preferred flow rate is 5-30 times the ion exchange bulk volume per hour (this size is referred to below as bed volume per hour (BV / h)), particularly preferably 10-20 BV h.
  • the metals to be removed accumulate in the ion exchange resin. This can be done by setting
  • Conditions in which the chemical affinity of the metals for the ion exchange resin is reduced are eluted.
  • An effective method for eluting ion exchangers is treatment with mineral acids or organic acids, preferably in a concentration of 0.1-10 eq / 1.
  • the elution is usually carried out with 1-10 bed volumes (BV), preferably with 2-5 BV.
  • Preferred mineral acids are hydrochloric acid or sulfuric acid, preferred organic acids are
  • Acetic acid, formic acid or tartaric acid can also be present during the elution.
  • Organic salts e.g. tartrates
  • inorganic salts e.g. sodium chloride
  • the sulfuric acid purified by means of the monodisperse chelate exchanger can finally be used directly in galvanic processes for the production of elemental copper by reduction at the cathode.
  • chelating functional groups are suitable as functional groups for the monodisperse chelate exchangers to be used according to the invention.
  • Functional groups of the type are preferred - (CH ⁇ NF ⁇ R 2
  • Ri represents hydrogen or a radical CH 2 -COOH or CH 2 -P (0) (OH) 2 and
  • R 2 stands for a radical CH 2 -COOH or CH 2 -P (0) (OH) 2 and n stands for an integer between 1 and 4.
  • Ri represents hydrogen or the radical CH P (0) (OH) 2 ,
  • R 2 is CH P (0) (OH) 2 and n is 1, 2, 3 or 4.
  • Various base bodies are known as the polymer base of the monodisperse chelate exchangers to be used according to the invention.
  • Ion exchangers based on crosslinked vinylaromatic polymers and on the basis of condensation products of hydroxyaromatics and formaldehyde are customary. However, they are also ion exchangers based on aliphatic polyamines, polyesters or natural products, such as Cellulose or wood; known.
  • Monodisperse chelate exchangers based on crosslinked vinylaromatic polymers are preferred according to the invention.
  • the monodisperse, crosslinked, vinyl aromatic base polymer can be prepared by the processes known from the literature. For example, such processes are described in US Pat. No. 4,444,961, EP-A 0 046 535, US-A 4419 245, WO 93/12 167.
  • a copolymer with a monovinylaromatic compound and a polyvinylaromatic compound is suitable as a copolymer in the sense of the present invention.
  • Mono-vinyl aromatic compounds for the purposes of the present invention are preferably monoethylenically unsaturated compounds such as, for example, styrene, vinyl toluene, ethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, chlorostyrene, chloromethyl styrene, alkyl acrylate and alkyl methacrylate.
  • Preferred polyvinylaromatic compounds for the purposes of the present invention are multifunctional ethylenically unsaturated compounds such as, for example, divinylbenzene, divinyltoluene, trivinylbenzene, divinylnaphtalin, trivinylnaphtalin, 1,7-octadiene, 1,5-hexadiene, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate or allyl methacrylate.
  • the polyvinyl aromatic compounds are generally used in amounts of 1-20% by weight, preferably 2-12% by weight, particularly preferably 4-10% by weight, based on the monomer or its mixture with further monomers.
  • the type of polyvinyl aromatic compounds (crosslinkers) is selected with a view to the later use of the spherical polymer.
  • Divinylbenzene is suitable in many cases. For most applications, commercial divinylbenzene grades, which are in addition to the isomers of
  • Divinylbenzene also contain ethylvinylbenzene, sufficient.
  • microencapsulated monomer droplets are used as bead polymers.
  • the materials known for use as complex coacervates come into question, in particular polyesters, natural and synthetic polyamides, polyurethanes, polyureas.
  • Gelatin for example, is particularly suitable as a natural polyamide. This is used in particular as a coacervate and complex coacervate.
  • gelatin-containing complex coacervates are understood to mean, above all, combinations of gelatin with synthetic polyelectrolytes. Suitable synthetic polyelectrolytes are
  • Acrylic acid and acrylamide are particularly preferably used.
  • Capsules containing gelatin can be hardened with conventional hardening agents such as, for example, formaldehyde or glutardialdehyde.
  • the encapsulation of monomer droplets with gelatin, gelatin-containing coacervates and gelatin-containing complex coacervates is described in detail in EP-A 0 046 535.
  • the methods of encapsulation with synthetic polymers are known.
  • Phase interface condensation for example, is particularly suitable, in which a reactive component (for example an isocyanate or an acid chloride) dissolved in the monomer droplet is reacted with a second reactive component (for example an amine) dissolved in the aqueous phase.
  • a reactive component for example an isocyanate or an acid chloride
  • a second reactive component for example an amine
  • the optionally microencapsulated monomer droplets optionally contain an initiator or mixtures of initiators to initiate the polymerization.
  • initiators for example peroxy compounds such as dibenzoyl peroxide, are preferably used for the preparation of the bead polymers.
  • Dilauryl peroxide bis (p-chlorobenzoyl peroxide), dicyclohexyl peroxydicarbonate, tert-butyl peroctoate, tert-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate, 2,5-bis (2-ethylhexanoyl peroxy) -2,5-dimethylhexane or tert-amylperoxy-2- ethylhexane, and azo compounds such as 2 5 2'-azo-bis (isobutyronitrile) or 2,2'-azobis (2-methylisobutyronitrile) are used.
  • the initiators are generally used in amounts of 0.05 to 2.5% by weight, preferably 0.1 to
  • Porogens can optionally be used as further additives in the optionally microencapsulated monomer droplets in order to produce spherical bead polymers (starting material for the production of the monodisperse chelate exchanger) with a macroporous structure.
  • Organic solvents that dissolve or swell the resulting bead polymer are poorly suited for this. Examples include hexane, octane, isooctane, isododecane, methyl ethyl ketone, bufanol or octanol and their isomers.
  • microporous or gel-like or macroporous have already been described in detail in the specialist literature.
  • the optionally microencapsulated monomer droplet can optionally be up to
  • Preferred polymers are derived from the aforementioned monomers, particularly preferably from styrene.
  • the average particle size of the capsules necessary for the preparation of the bead polymer (starting material for the production of the monodisperse chelate exchangers), if appropriate, encapsulated
  • Monomer droplet is 10-1000 ⁇ m, preferably 100-1000 ⁇ m.
  • the bead polymers can be functionalized to the desired monodisperse chelate exchanger to be used according to the invention by haloalkylation of the crosslinked polymer and subsequent conversion into the desired functional group.
  • the methods for haloalkylating the polymers are known from US Pat. No. 4,444,961. A favorite
  • Haloalkylating agent is chloromethyl methyl ether.
  • the chloromethyl methyl ether can be used in unpurified form, it may contain, for example, mefhylal or methanol as secondary components.
  • the chloromethylation reaction is catalyzed by the addition of Lewis acids. Suitable catalysts are e.g. Iron (HI) chloride, zinc chloride, tin (rV) chloride or aluminum chloride.
  • heterodisperse ion exchange resins with chelating groups is described, for example, in US Pat. No. 2,888,441, but is based on monodisperse ion exchangers transferable.
  • the haloalkylated bead polymer is initiated and the aminated bead polymer is reacted with suitable carboxyl-containing compounds, for example chloroacetic acid.
  • suitable carboxyl-containing compounds for example chloroacetic acid.
  • suitable amino acids such as, for example, aminodiacetic acid, glycine, 2-picolylamine or N-methyl-2-picolylamine.
  • the bead polymer is functionalized to the desired monodisperse chelate exchanger via direct amination.
  • the amidomethylation reagent is first prepared for this.
  • phthalimide or a phthahmid derivative is dissolved in a solvent and mixed with formaldehyde or paraformaldehyde.
  • a bis (phthalimido) ether is then formed from this with elimination of water.
  • the bead polymer is then condensed with phthalimide derivatives. Oleum, sulfuric acid or sulfur trioxide is used as the catalyst.
  • the phthalic acid ester is split off and the aminomethyl group is thus exposed by treating the phthalimidomethylated crosslinked bead polymer with aqueous or alcoholic solutions of an alkali metal hydroxide, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • the concentration of the sodium hydroxide solution is in the range from 10 to 50% by weight ; preferably 20 to 40% by weight. This process enables the production of crosslinked bead polymers containing aminoall units, with a substitution of the aromatic nuclei greater than 1.
  • the ion exchangers to be used according to the invention are subsequently produced by
  • the preferred reagents used are chloroacetic acid and its derivatives, formaldehyde in combination with P-H acidic (after modified Marmich reaction) compounds such as phosphorous acid, monoalkylphosphoric acid ester or dialkylphosphoric acid ester.
  • Chloroacetic acid or formaldehyde are particularly preferably used in combination with P-H acidic compounds such as phosphorous acid.
  • the monodisperse chelate exchangers to be used according to the invention preferably have a macroporous structure.
  • Gelatin 16 g of di-sodium hydrogen phosphate dodecahydrate and 0.73 g of resorcinol in 320 g of deionized water are added and mixed. The mixture is heated to 25 ° C.
  • Ethylstyi-ol roit 80%. Divinylbenzene), 0.5 wt .-% of dibenzoyl peroxide, 56.2 wt .-% styrene and 38.8 wt .-% isododecane (technical isomeric mixture given with a high proportion of pentamethylheptane), the microcapsule of a formaldehyde-cured complex ' consists of gelatin and a copolymer of acrylamide and acrylic acid, and 3200 g of aqueous phase with a pH of 12 are added. The average particle size of the monomer droplets is 460 ⁇ m.
  • the batch is polymerized with stirring by increasing the temperature according to a temperature program at 25 ° C. and ending at 95 ° C.
  • the mixture is cooled, washed over a 32 ⁇ m sieve and then dried in vacuo at 80 ° C. 1893 g of a spherical polymer having an average particle size of 440 ⁇ m, narrower, are obtained
  • the polymer is chalky white when viewed from above and has a bulk density of approx. 370 g / l.
  • the bead polymer obtained is washed with deionized water.
  • the reaction mixture is cooled, placed on a sieve and washed with deionized water until the process remains neutral.
  • the resin is then transferred to a glass column with a glass frit base and, with 3 bed volumes, 4% by weight sodium hydroxide solution, which is introduced from above into the ion exchange bed, into the sodium form.
  • the ion exchanger is then washed with 5 bed volumes of deionized water. 1060 ml of a water-moist ion exchanger are obtained
  • Phosphorus 10.0% by weight
  • the ion exchanger is transferred again into the glass column and converted into the hydrogen form with 2 bed volumes of 10% strength by weight sulfuric acid, which is introduced into the ion exchange bed from above. Then the
  • Ion exchanger washed with 5 bed volumes of demineralized water and discharged again from the glass column.
  • the sulfuric acid emerging from the glass column is analyzed and with the incoming
  • Antimony concentration 0.4 g / 1
  • Antimony concentration 0.02 g / 1

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Schwefelsäuren, insbesondere von metallhaltigen Schwefelsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man monodisperse Ionenaustauscher mit chelatisierenden funktionellen Gruppen einsetzt.

Description

Verfahren zur Reinigung von Schwefelsäuren
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Schwefelsäuren, insbesondere von metallhaltigen Schwefelsäuren, mit monodispersen Ionenaustauschern, welche chelatisierende, funktioneile Gruppen enthalten.
In jüngerer Zeit findet die Entfernung von Verunreinigungen aus Schwefelsäuren, besonders bevorzugt aus schwefelsauren KupferelelctiOlyten zunehmend Bedeutung. Dieser Prozess wird beispielsweise angewandt vor der kathodischen Kupferabscheidung in elektrolytischen Prozessen, welche in Kupfergewinnungs- oder Raffinierprozessen durchgeführt werden. Hierbei liegt die Aufgabe in der Entfernung von Metallen, welche in der Oxidationsstufe +HI auftreten können.
In US-A 4 559 216 wird ein Verfahren zur Entfernung von Antimon, Wismut oder Eisen aus schwefelsauren Kupferelektrolyten beschrieben, wobei ■ h t ,-o i pers^ Ionenaustauscher mit speziellen chelatisierenden Aminomethylenphosphorsäure-Gruppen zum Einsatz kommen. Beispielsweise wird dort Unicellex® UR 3300 genannt. In US-A 5 366 715 wird ein Verfahren zur Entfernung von Antimon, AVismut oder Eisen aus schwefelsauren Kupferelektrolyten mittels heterodisperser Aminomethylenphosphonsäüre-funktionalisierter Ionenaustauscher, bevorzugt
Duolite TM C-467, beschrieben wobei zunächst eine Reduktion von Eisen (TU) zu Eisen (H) durchgeführt wird. In US-A 6 153 081 wird die vorgenannte Reduktion von Eisen (HJ) zu Eisen (H) mit Kupfer und mit Natriumchlorid in Schwefelsäure durchgeführt und danach der Ionenaustauscher nach Beladung mit den Verunreinigungen einer speziellen Elution unterzogen, um selektiv Wismut und danach Antimon zu isolieren. Zum Einsatz kommen dabei wiederum heterodisperse Chelataustauscher, bevorzugt polas® MX-2 der Miyoshi Oil Co., Duolite^M Q. 467 oder Unicellex® UR 3300.
Allen Verfahren gemeinsam ist eine geringe Kinetik, Selektivität und Stabilität der verwendeten Ionenaustauscher. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb darin, ein neues Verfahren für die Reinigung von Schwefelsäuren, bevorzugt für die Reinigung metallhaltiger
Schwefelsäuren, bereitzustellen, das es ermöglicht in Kupfergewinnungs- oder Raffmierprozessen Verunreinigungen wie beispielsweise Eisen, Antimon oder Wismut selektiv zu entfernen, ohne dass der dabei eingesetzte Ionenaustauscher dabei zu schnell erschöpft wird. Überraschenderweise wurde nun festgestellt, dass sich die oben genannten Eigenschaften verbessern lassen, wenn man Ionenaustauscher einer einheitlichen Teilchengröße (im folgenden als „monodispers" bezeichnet) verwendet.
Die Teilchengröße der erfindungsgemäßen Ionenaustauscher beträgt 5 bis 500 μ , vorzugsweise 10 bis 400 μm, besonders bevorzugt 20 bis 300 μm. Als monodispers werden in der vorliegenden Anmeldung Ionenaustauscher bezeichnet, die eine geringe Breite der Teilchengrößenverteilung aufweisen. Zur Bestimmung der mittleren Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung sind übliche Methoden, wie Siebanalyse oder Bildanalyse geeignet. Als Maß für die Breite der Teilchengrößenverteilung der erfindungsgemäßen Ionenaustauscher wird das Verhältnis aus dem 90 %-Wert (0 (90) und dem 10 %-Wert (0 (10) der Volumenverteilung gebildet. Der 90 %-Wert
(0 (90) gibt den Durchmesser an, der von 90 % der Teilchen unterschritten wird. In entsprechender Weise unterschreiten 10 % der Teilchen den Durchmesser des 10 %-Wertes (0 (10). Monodisperse Teilchengrößen Verteilungen im Sinne der Erfindung bedeuten (0 (9O)/0 (10)< 1,50, vorzugsweise (0 (9O)/0 (10)< 1,25, ganz besonders bevorzugt (0 (9O)/0 (10)< 1,20.
Monodisperse Ionenaustauscher können durch Funktionalisieren von monodispersen Perlpolymerisaten erhalten werden. Eine Möglichkeit, monodisperse Perlpolymerisate herzustellen besteht darin, durch spezielle Verdüsungstechniken monodisperse Monomertröpfchen zu erzeugen und diese durch Polymerisation auszuhärten. Die Ausbildung einer einheitlichen Tröpfchengröße kann durch Schwingungsanregung erfolgen, wie sie beispielsweise in EP-A 0 051 210 beschrieben wird. Soll der Monodispersitätsgrad der Monomertröpfchen bei der Polymerisation erhalten bleiben, muss die Agglomeration und Koaleszenz sowie die Neubildung von Tröpfchen sicher verhindert werden. Eine besonders wirkungsvolle Methode zur Verhinderung von Agglomeration und Koaleszenz sowie von Tröpfchenneubildung ist die Mikroverkapselung gemäß EP-A 0 046 535.
Zur Herstellung von monodispersen Ionenaustauschern mit chelatisierenden funktioneilen Gruppen (im folgenden „monodisperse Chelatharze" genannt) sind verschiedene Wege bekannt. In US-A 4 444 961 ist ein Verfahren zur Herstellung monodisperser, makroporöser Chelatharz beschrieben. Hierbei werden haloalkylierte Polymere aminiert und das aminierte Polymer mit Chloressigsäure zu Chelatharzen vom Iminodiessigsäuretyp umgesetzt. Ein alternativer Verfahrensweg beschreibt die Funktionalisierung über eine Pht alimidstufe, welche in EP-A 1 078 690 für ein monodisperses Chelatharz beschrieben ist. Sowohl der Inhalt der US-A 4 444 961 als auch der Inhalt der EP-A 1 078 690 werden von der vorliegenden Beschreibung mit umfasst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung und somit Lösung der Aufgabe ist ein Verfahren zur Reinigung von Schwefelsäuren, bevorzugt von schwefelsauren metallhaltigen Lösungen, besonders bevorzugt von schwefelsauren Kupferelektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass man Metalle, besonders bevorzugt Metalle die als Anionen oder Kationen vorliegen können, besonders bevorzugt Metalle, die in der Oxidationsstufe +HI vorliegen können, mit monodispersen Ionenaustauschern mit chelatisierenden, funktioneilen Gruppen, bevorzugt vom Aminomethyl- phosphonsäuretyp oder deren Funktionalisierung über die Phthalimidstufe erfolgt, behandelt. Erfindungsgemäß können auf diese Weise verunreinigte Schwefelsäuren, wie sie bei industriellen Produktionsprozessen anfallen, bevorzugt metallhaltige Schwefelsäuren, besonders bevorzugt schwefelsaure Kupferelektrolyten die neben Kupfer weitere Metalle wie beispielsweise Eisen, Antimon oder Wismut enthalten, aufgearbeitet und den industriellen Produktionsprozessen wieder zugeführt werden.
Im Falle der Kupfergewinnung kommen verschiedene Möglichkeiten für die Herstellung einer metallhaltigen Schwefelsäure in Frage. Einerseits wird kupferhaltiges gemahlenes Erz mit Schwefelsäure extrahiert und anschließend der pH-Wert durch Zusatz von Alkalien erhöht. Aus dieser Erz-Schwefelsäure-AnscMämmung werden mit Hilfe von einem oder mehreren Extraktionsmitteln Kupfer und andere Metalle extrahiert. Die Extraktionsmittelphase wird abgetrennt, und die Metalle durch Zusatz von Schwefelsäure m die Schwefelsäurephase reextrahiert. Diese Schwefelsäure wird dann als metallhaltige Schwefelsäure im erfmdungsgemäßen Verfahren eingesetzt.
Bei der Herstellung von Schwefelsäure nach dieser Methode für das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren können aber auch Extraktionsmittel oder Mischungen aus Schwefelsäure mit mehreren Extraktionsmitteln eingesetzt werden. Als Extraktionsmittel eignen sich Stoffe, die in Gegenwart von Schwefelsäure eine oder mehrere weitere Phasen ausbilden und bevorzugt ein Metall, im Falle der Kupfergewinnung das Kupfer, in ionischer oder komplexgebundener Form lösen. Bevorzugte Extraktionsmittel sind aliphatische oder aromatische oder gemischte aliphatische und aromatische organische Verbindungen mit funktioneilen Gruppen. Bevorzugte funktioneile Gruppen sind z.B. Phosphat (z.B. in Trialkylphosphat), Aldoxim, Ketoxim, Alkohol, Keton, ß-Diketon, Ester und Sulfonamid.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform wird elementares Kupfer mit Verunreinigungen von Metallen, welche in der Oxidationsstufe +DI auftreten können, in Gegenwart von Schwefelsäure durch anodische Oxidation im elektrischen Feld in Lösung gebracht. Auch derartige
Schwefelsäure kann als bestimmungsgemäße metallhaltige Schwefelsäure im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Die Konzentration dieser Schwefelsäuren kann in weiten Bereichen variieren. Die für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Schwefelsäurekonzentration beträgt 50-500 g/1, besonders bevorzugt 75-400 g/1, insbesondere bevorzugt 125-275 g/1.
Die Metallmengen in der erfindungsgemäß einzusetzenden Schwefelsäure, insbesondere die Kupfermenge und die Mengen an anderen Metallen können in weiten Bereichen schwanken und sind von der Qualität des Erzes sowie des Extraktionsverfahrens abhängig. Im Falle der Kupfergewinnung beträgt die bevorzugte Kupferkonzentration in der Schwefelsäure 5-100 g/1, besonders bevorzugt 20-50 g/1, besonders bevorzugt 25-35 g/1.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Metalle, welche in der Oxidationsstufe +IT1 vorliegen können, aus den Schwefelsäuren entfernt. Bevorzugte Metalle sind eines oder mehrere Metalle der G ppe Antimon, Wismut, Arsen, Kobalt, Nickel, Molybdän oder Eisen. Besonders bevorzugte Metalle sind eines oder mehrere Metalle der Gruppe Antimon, Wismut oder Molybdän insbesondere bevorzugt Antimon oder Wismut. Die bevorzugte Antimonkonzentration beträgt 0- 5 g/1, besonders bevorzugt 0-2 g/1, insbesondere bevorzugt 0,1-1 g/1. Die bevorzugte Wismutkonzentration beträgt 0-5 g/1, besonders bevorzugt 0-2 g/1, insbesondere bevorzugt 0,1- 1 g/1.
Das erfindungsgemäße Verfahren- kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt sind kontinuierliche Verfahren. Hierbei wird das Harz in einer mit Löchböden versehenden Säule betrieben. Hierbei ist die Geschwindigkeit der zu reinigenden Schwefelsäure durch die Säule in einer Weise zu wählen, dass ein hoher Volumenstrom die Säule passiert, jedoch keine erhöhten Konzentrationen der zu entfernenden Metalle durchtreten. Die bevorzugte Durchströmungsgeschwindigkeit beträgt das 5-30fache des Ionenaustauscherschüttvolumens pro Stunde (diese Größe wird im folgenden als Bettvolumen pro Stunde (BV/h) bezeichnet), besonders bevorzugt 10-20 BV h.
Durch den erfindungsgemäßen Betrieb des Ionenaustauscherharzes reichern sich die zu entfernenden Metalle im Ionenaustauscherharz an. Diese können durch Einstellen von
Bedingungen, bei denen die chemische Affinität der Metalle zum Ionenaustauscherharz gesenkt wird, eluiert werden. Eine wirksame Methode zum Eluieren von Ionenaustauschern ist die Behandlung mit Mineralsäuren oder organischen Säuren, bevorzugt in einer Konzentration von 0,1-10 eq/1. Die Elution erfolgt üblicherweise mit 1-10 Bettvolumen (BV), bevorzugt mit 2-5 BV. Bevorzugte Mineralsäuren sind Salzsäure oder Schwefelsäure, bevorzugte organische Säuren sind
Essigsäure, Ameisensäure oder Weinsäure. Bei der Elution können auch organische Salze (z.B. Tartrate) oder anorganische Salze (z.B. Natriumchlorid) anwesend sein.
Die mittels des monodispersen Chelataustauschers gereinigte Schwefelsäure kann schließlich zur Erzeugung von elementarem Kupfer durch Reduktion an der Kathode direkt in galvanischen Prozessen eingesetzt werden.
Für die erfindungsgemäß einzusetzenden monodispersen Chelataustauscher kommen als funktionelle Gruppen alle chelatbildenden funktioneilen Gruppen in Frage. Bevorzugt sind funlctionelle Gruppen des Typs -(CH^NF^R 2
worin
Ri für Wasserstoff oder einen Rest CH2-COOH oder CH2-P(0)(OH)2 steht und
R2 für einen Rest CH2-COOH oder CH2-P(0)(OH)2 steht und n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 steht.
Besonders bevorzugt sind funktionelle Gruppen des Typs -(CH )n-NRι R2 worin
Ri für Wasserstoff oder den Rest CH P(0)(OH)2 steht,
R2 für CH P(0)(OH)2 und n für 1, 2, 3 oder 4 steht.
Gleichermaßen bevorzugt sind alle anionischen Formen oder Salze von Metallen der Oxidationsstufe +1 und +π, die sich durch Abstrahieren oder Substituieren des aciden Wasserstoffes der funktioneilen Gruppe bilden.
Als Polymerbasis der erfindungsgemäß einzusetzenden monodispersen Chelataustauscher sind verschiedene Grundkörper bekannt. Üblich sind Ionenaustauscher auf Basis vemetzter vinylaromatischer Polymere sowie auf Basis von Kondensationsprodukten aus Hydroxyaromaten und Formaldehyd. Es sind aber auch Ionenaustauscher auf Basis von aliphatischen Polyaminen, Polyestem oder Naturstoffen, wie z.B. Zellulose oder Holz; bekannt. Erfindungsgemäß bevorzugt sind monodisperse Chelataustauscher auf der Basis vemetzter vinylaromatischer Polymere.
Das monodisperse, vernetzte, vinylaromatische Grundpolymerisat kann nach den aus der Literatur bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise werden solche Verfahren in US-A 4 444 961, EP-A 0 046 535, US-A 4419 245, WO 93/12 167 beschrieben.
Als Copolymer im Sinne der vorliegenden Erfindung kommt beispielsweise ein Copolymer mit einer monovinylaromatischen Verbindung und einer polyvinylaromatischen Verbindung in Frage.
Als monovinylaromatische Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt monoethylenisch ungesättigte Verbindungen wie beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, Efhylstyrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Chlormethylstyrol, Acrlysäurealkylester und Methacrylsäure- alkylester eingesetzt.
Besonders bevorzugt wird Styrol oder Mischungen aus Styrol mit den vorgenannten Monomeren eingesetzt. Bevorzugte polyvinylaromatische Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind multifunktionelle ethylenisch ungesättigte Verbindungen wie beispielsweise Divinylbenzol, Divinyltoluol, Trivinylbenzol, Divinylnaphtalin, Trivinylnaphtalin, 1,7-Octadien, 1,5-Hexadien, Ethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat oder Allylmethacrylat.
Die polyvinylaromatischen Verbindungen werden im Allgemeinen in Mengen von 1-20 Gew.-%, vorzugsweise 2-12 Gew.-%, besonders bevorzugt 4-10 Gew.-%, bezogen auf das Monomer oder dessen Mischung mit weiteren Monomeren eingesetzt. Die Art der polyvinylaromatischen Verbindungen (Vemetzer) wird im Hinblick auf die spätere Verwendung des kugelförmigen Polymerisats ausgewählt. Divinylbenzol ist in vielen Fällen geeignet. Für die meisten Anwendungen sind kommerzielle Divinylbenzolqualitäten, die neben den Isomeren des
Divinylbenzols auch Ethylvinylbenzol enthalten, ausreichend. In einer bevorzugten Herstellungsvariante für erfindungsgemäß einzusetzende monodisperse Chelataustauscher kommen als Perlpolymerisate mikroverkapselte Monomertröpfchen zum Einsatz. Für die Mikroverkapselung der Monomertröpfchen kommen die für den Einsatz als Komplexkoazervate bekannten Materialien in Frage, insbesondere Polyester, natürliche und synthetische Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe.
Als natürliches Polyamid ist beispielsweise Gelatine besonders gut geeignet. Diese kommt insbesondere als Koazervat und Komplexkoazervat zur Anwendung. Unter gelatinehaltigen Komplexkoazervaten im Sinne der Erfindung werden vor allem Kombinationen von Gelatine mit synthetischen Polyelektrolyten verstanden. Geeignete synthetische Polyelektrolyte sind
Copolymerisate mit eingebauten Einheiten von beispielsweise Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid. Besonders bevorzugt werden Acrylsäure und Acrylamid eingesetzt. Gelatinehaltige Kapseln können mit üblichen Härtungsmitteln wie beispielsweise Formaldehyd oder Glutardialdehyd gehärtet werden. Die Verkapselung von Monomertröpfchen mit Gelatine, gelatinehaltigen Koazervaten und gelatinehaltigen Komplexkoazervaten wird in der EP-A 0 046 535 eingehend beschrieben. Die Methoden der Verkapselung mit synthetischen Polymeren sind bekannt. Gut geeignet ist beispielsweise die Phasengrenzflächenkondensation, bei der eine im Monomertröpfchen gelöste Reaktivkomponente (beispielsweise ein Isocyanat oder ein Säurechlorid) mit einer zweiten, in der wässrigen Phase gelösten Reaktivkomponente (beispielsweise einem Amin), zur Reaktion gebracht wird.
Die gegebenenfalls mikroverkapselten Monomertröpfchen enthalten gegebenenfalls einen Initiator oder Mischungen von Initiatoren zur Auslösung der Polymerisation. Für die Herstellung des erfmdungsgemäß einzusetzenden Chelataustauscher werden dabei zur Herstellung der Perlpolymerisate bevorzugt Initiatoren, beispielsweise Peroxyverbindungen wie Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, Bis (p-chlorbenzoylperoxid), Dicyclohexylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperoxy-2-ethyl-hexanoat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan oder tert- Amylperoxy-2-etylhexan, sowie Azoverbindungen wie 252'-Azo-bis(isobutyronitril) oder 2,2'- Azobis(2-methylisobutyronitril) eingesetzt.
Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis
1,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren-Mischung, angewendet.
Als weitere Zusätze in den gegebenenfalls mikroverkapselten Monomertröpfchen können gegebenenfalls Porogene verwendet werden, um kugelförmigen Perlpolymerisate (Edukt für die Herstellung des monodispersen Chelataustauschers) mit makroporöser Struktur zu erzeugen. Hierfür sind organische Lösungsmittel geeignet, die das entstandene Perlpolymerisat schlecht lösen bzw. quellen. Beispielhaft seien Hexan,- Octan, -Isooctan, Isododecan, Methylethylketon, Bufanol oder Octanol und deren Isomeren genannt.
Die Begriffe mikroporös oder gelförmig bzw. makroporös sind in der Fachliteratur bereits eingehend beschrieben worden.
Das gegebenenfalls mikroverkapselte Monomertröpfchen kann gegebenenfalls auch bis zu
30 Gew.-% (bezogen auf das Monomer) vernetztes oder unvemetztes Polymer enthalten. Bevorzugte Polymere leiten sich aus den vorgenannten Monomeren, besonders bevorzugt von Styrol, ab.
Die mittlere Teilchengröße der für die Herstellung des Perlpolymerisats (Edukt für die Herstellung der monodispersen Chelataustauscher) notwendigen gegebenenfalls verkapselten
Monomertröpfchen beträgt 10-1000 μm, vorzugsweise 100-1000 μm.
Die Funktionalisierung der Perlpolymerisate zum gewünschten, erfindungsgemäß einzusetzenden monodispersen Chelataustauscher kann über Haloalkylierung des vernetzten Polymers und anschließende Überführung in die gewünschte funktionelle Gruppe erfolgen. Die Methoden zur Haloalkylierung der Polymere sind aus US-A 4 444 961 bekannt. Ein bevorzugtes
Haloalkylierungsmittel ist Chlormethylmethylether.
Der Chlormethylmethylether kann in ungereinigter Form eingesetzt werden, wobei er als Nebenkomponenten beispielsweise Mefhylal oder Methanol enthalten kann. Die Chlormethylierungsreaktion wird durch Zugabe von Lewissäuren katalysiert. Geeignete Katalysatoren sind z.B. Eisen(HI)chlorid, Zinkchlorid, Zinn(rV)chlorid oder Aluminiumchlorid.
Die allgemeine Herstellung von heterodispersen Ionenaustauscherharzen mit chelatisierenden Gruppen wird z.B. US-A 2 888 441 beschrieben, ist aber auf monodisperse Ionenaustauscher übertragbar. Hierbei wird das haloalkylierte Perlpolymerisat a iniert und das aminierte Perlpolymerisat mit geeigneten carboxylhaltigen Verbindungen, z.B. Chloressigsäure, umgesetzt. Es ist aber auch möglich, das haloalkylierte Perlpolymerisat direkt mit geeigneten Aminosäuren wie z.B. Aminodiessigsäure, Glycin, 2-Picolylamin oder N-Methyl-2-picolylamin zur Reaktion zu bringen.
In einer bevorzugten Form erfolgt die Funktionalisierung des Perlpolymerisats zum gewünschten monodispersen Chelataustauscher über die direkte Aminierung. Hierfür wird zunächst das Amidomethylierungsreagens hergestellt. Dazu wird beispielsweise Phthalimid oder ein Phthahmidderivat in einem Lösungsmittel gelöst und mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd versetzt. Anschließend wird unter Wasserabspaltung hieraus ein Bis(Phthalimido)ether gebildet.
Anschließend wird das Perlpolymerisat mit Phthalimidderivaten kondensiert. Als Katalysator wird hierbei Oleum, Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid eingesetzt.
Die Abspaltung des Phthalsäureesters und damit die Freilegung der Aminomethylgruppe erfolgt durch Behandlung des phthalimidomethylierten vernetzten Perlpolymerisates mit wässrigen oder alkoholischen Lösungen eines Alkalihydroxids, wie Natriumhyroxid oder Kaliumhydroxid bei
Temperaturen zwischen 100 und 250°C, vorzugsweise 120-190°C. Die Konzentration der Natronlauge liegt im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%; vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%. Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung aminoallqdgmppenhaltiger vemetzter Perlpolymerisate mit einer Substitution der aromatischen Kerne größer 1.
Nachfolgend erfolgt die Herstellung der erfmdungsgemäß einzusetztenden Ionenaustauscher durch
Umsetzung des animierten monodispersen, vernetzten, vinylaromatischen Grundpolymerisates in Suspension mit Verbindungen, die schließlich als funktionelles Ainin chelatisierende Eigenschaften entwickeln.
Als bevorzugte Reagenzien werden Chloressigsäure und ihre Derivate, Formaldehyd in Kombination mit P-H aciden (nach modifizierter Marmich Reaktion) Verbindungen wie phosphorige Säure, Monoalkylphosphorigsäureester oder Dialkylphosphorigsäureester eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden Chloressigsäure oder Formaldehyd in Kombination mit P-H aciden Verbindungen wie phosphorige Säure eingesetzt.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden monodispersen Chelataustauscher weisen bevorzugt eine makroporöse Struktur auf. Beispiele
Beispiel 1
la) Herstellung des monodispersen, makroporösen Perlpolymerisates auf der Basis von Styrol , Divinylbenzol und Ethylstyrol
In einem 10 1 Glasreaktor werden 3000 g vollentsalztes Wasser vorgelegt und eine Lösung aus 10 g
Gelatine, 16 g di-Natriumhydrogenphosphatdodekahydrat und 0,73 g Resorcin in 320 g entionisiertem Wasser hinzugefüllt und durchmischt. Die Mischung wird auf 25 °C temperiert. Unter Rühren wird anschließend eine Mischung aus 3200 g von mikroverkapselten Monomertröpfchen mit enger Teilchengrössenverteilung aus 3,6 Gew.-% Divinylbenzol und 0,9 Gew.-% Ethylstyrol (eingesetzt als handelsübliches Isomerengemisch aus Divinylbenzol und
Ethylstyi-ol roit 80 %. Divinylbenzol), 0,5 Gew.-% Dibenzoylperoxid, 56,2 Gew.-% Styrol und 38,8 Gew.-% Isododekan (technisches Isomerengemisch mit hohem Anteil an Pentamethylheptan) gegeben, wobei die Mikrokapsel aus einem mit Formaldehyd gehärteten Komplexkoazervat'aus Gelatine und einem Copolymer aus Acrylamid und Acrylsäure besteht, und 3200 g wässriger Phase mit einem pH-Wert von 12 zugesetzt. Die mittlere Teilchengröße der Monomertröpfchen beträgt 460 μm.
Der Ansatz wird unter Rühren durch Temperaturerhöhung nach einem Temperaturprogramm bei 25°C beginnend und bei 95°C endend auspolymerisiert. Der Ansatz wird abgekühlt, über ein 32 μm-Sieb gewaschen und anschließend im Vakuum bei 80°C getrocknet. Man erhält 1893 g eines kugelförmigen Polymerisates mit einer mittleren Teilchengröße von 440 μm, enger
Teilchengrößenverteilung und glatter Oberfläche.
Das Polymerisat ist in der Aufsicht kreidig weiß und weist eine Schüttdichte von ca. 370 g/1 auf.
lb) Herstellung des amidomethylierten Perlpolymerisates
Bei Raumtemperatur werden 1149 g Dichlorethan, 341 g Phthalimid und 238 g einer 29,8 gew.%igen Formaldehydlösung vorgelegt. Der pH- Wert der Suspension wird mit Natronlauge auf 5,5 bis 6 eingestellt. Anschließend wird das Wasser destillativ entfernt. Dann werden 24,8 g Schwefelsäure zudosiert. Das entstehende Wasser wird destillativ entfernt. Der Ansatz wird abgekühlt. Bei 30°C werden 91 g 65 gew.%iges Oleum und anschließend 424,8 g monodisperses Perlpolymerisat, hergestellt nach Verfahrensschritt la) eindosiert. Die Suspension wird auf 70°C erhitzt und weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die flüssige Phase wird abgezogen, vollentsalztes Wasser wird hinzudosiert und Restmengen an Dichlorethan werden destillativ entfernt. Ausbeute an amidomethyliertem Perlpolymerisat: 1480 ml
Elementaranalytische Zusammensetzung:
Kohlenstoff: 80,7 Gew. %;
Wasserstoff: 5,6 Gew. %;
Stickstoff: 3,9 Gew. %;
Rest: Sauerstoff.
lc) Herstellung des aminomethylierten Perlpolymerisates
Zu 1460 ml amidomethyliertem Perlpolymerisat werden 492-~g"5C gew.-%ige Natronlauge und 1006 ml vollentsalztes Wasser bei Raumtemperatur zudosiert. Die Suspension wird auf 180°C erhitzt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Das erhaltene Perlpolymerisat wird mit vollentsalztem Wasser gewaschen.
Als Gesamtausbeute ergibt sich 1399 ml
Elementaranalytische Zusammensetzung: Stickstoff 5,8 Gew. %
1 d) Herstellung des Ionenaustauschers mit Aminomethylphosphonsäuregruppen
540 ml des wasserfeuchten aminomethylierten Perlpolymerisates aus 1 c) werden in einem
Rundkolben vorgelegt und mit 281 ml vollentsalztem Wasser versetzt. Unter Rühren werden 209 g 99 gew.-%iges Dimethylphosphit innerhalb von 15 min zugetropft und anschließend 30 min nachgerührt. Danach werden innerhalb von vier Stunden gleichmäßig 648 g 98 %ige Schwefelsäure zudosiert. Nach dieser Zeit wird auf 100°C aufgeheizt, bei dieser Temperatur innerhalb einer Stunde 291 g einer 29,8 gew.%igen Formaldehydlösung zudosiert und weitere sechs Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt.
Die Reaktionsmischung wird abgeldihlt, auf ein Sieb gegeben und so lange mit vollentsalztem Wasser gewaschen, bis der Ablauf neutral bleibt. Anschließend wird das Harz in eine Glassäule mit Glasfrittenboden überführt und mit 3 Bettvolumen 4 gew.%iger Natronlauge, welche von oben in die Ionenaustauscherschüttung eingetragen wird, in die Natrium-Form überführt. Danach wird der Ionenaustauscher mit 5 Bettvolumen vollentsalztem Wasser gewaschen. Man erhält 1060 ml eines wasserfeuchten Ionenaustauschers
Elementaranalytische Zusammensetzung: Stickstoff: 3,2 Gew.%
Phosphor: 10,0 Gew.%
Vor dem bestimmungsgemäßen Einsatz wird der Ionenaustauscher erneut in die Glassäule überführt und mit 2 Bettvolumen 10 gew.%iger Schwefelsäure, welche von oben in die lonenaustauscherschüttung eingetragen wird, in die Wasserstoff-Form überführt. Danach wird der
Ionenaustauscher mit 5 Bettvolumen vollentsalztem Wasser gewaschen und erneut aus der Glassäule ausgetragen.
1 e) Herstellen einer beispielhaft zu reinigenden Schwefelsäurezusammensetzung
In einem 5-1 Becherglas werden 3 1 vollentsalztes Wasser vorgelegt, 1000 g -98 %ige Schwefel- säure hinzugefügt und unter Rühren 3,28 g Antimon(IH)chlorid und 517,5 g Kupfer(II)sulfat- pentfihydrat gelöst. Anschließend wird. der Ansatz mit vollentsalztem Wasser auf 5000 g aufgefüllt und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhält eine bestimmungsgemäße Schwefelsäure mit 30 g/1 Kupfer und 0,4 g/1 Antimon.
1 f) Erfindungsgemäße Reinigung der Schwefelsäurezusammensetzung aus le)
100 ml des monodispersen Ionenauschers aus 1 d) werden in eine Glassäule mit Glasfrittenboden
(Innendurchmesser = 22 mm) überführt. Über diese Glassäule wird mit einem Volumenstrom von 500 ml/h die Schwefelsäure aus 1 e) in einer solchen Weise eingetragen, daß über der lonenaustauscherschüttung stets ein kleines Volumen Schwefelsäure von konstanter Menge verbleibt.
Die aus der Glassäule austretende Schwefelsäure wird analysiert und mit der zulaufenden
Schwefelsäure aus 1 e) verglichen.
Zulaufende Schwefelsäure
Konzentration Antimon: 0,4 g/1
Ablaufende Schwefelsäure nach 10 BV
Konzentration Antimon: 0,02 g/1
Die Reduktion des Gehalts an Antimon in der zu reinigenden Schwefelsäure mittels eines monodispersen Chelataustauschers ist überraschenderweise deutlich besser als bei Verwendung der oben genannten, aus dem Stand der Technik bekannten heterodispersen Ionenaustauscher.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Reinigung von Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, dass monodisperse Chelataustauscher eingesetzt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zu reinigende Schwefelsäure schwefelsaure metallhaltige Lösungen sind.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die schwefelsaure Lösung ein Kupferelektrolyt ist, woraus die Metalle Eisen, Antimon oder Wismut entfernt werden.
4. Verfahren gemäß der Ansprüche 2 oder 3, daduixh gekennzeichnet, dass eines oder mehrere Metalle der Gruppe Antimon, Wismut, Arsen, Kobalt' I Rckelj " Molybdän oder Eisen aus den Schwefelsäuren entfernt werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die monodispersen Chelataustauscher funktionelle Gruppen des Typs -(CH2)n-NRι R tragen, worin
R 1 für Wasserstoff oder einen Rest CH2-COOH oder CH2P(0)(OH)2 steht und R2 für einen Rest CH2COOH oder CH2P(O)(OH)2 steht und n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 steht.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die monodispersen Chelataustauscher eine makroporöse Struktur aufweisen.
7. Verwendung von monodispersen Chelataustauschem zur Reinigung von Kupfer- elektrolyten.
8. Verfahren zur Gewinnung von elementarem Kupfer, dadurch gekennzeichnet, dass man das Kupfer durch Reduktion an der Kathode in galvanischen Prozessen direkt aus den gemäß Anspruch 1 gereinigten Schwefelsäuren erhält.
9. Verwendung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung die Elemente Sb und Bi betrifft.
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