JP2007533578A - 硫酸の精製方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、キレート形成性官能基を有する単分散イオン交換体を使用することを特徴とする、硫酸特に金属含有硫酸の精製方法に関する。

Description

本発明は、キレート形成性官能基を含有する単分散イオン交換体を用いて硫酸、特に金属含有硫酸を精製する方法に関する。

硫酸からの、特に好ましくは、硫酸を含有する銅電解液からの、不純物の除去は、ますます重要になってきている。この方法は、例えば、銅の採取プロセスまたは精製プロセスで行われる電解過程における銅の陰極析出の前に利用される。その際の課題は、酸化状態＋ＩＩＩで存在する可能性のある金属の除去である。

（特許文献１）には、特定のキレート形成性アミノメチレンホスホン酸基を有する不均一分散イオン交換体を用いて、硫酸を含有する銅電解液からアンチモン、ビスマス、または鉄を除去するための方法が記載されている。例えば、ユニセレックス（Ｕｎｉｃｅｌｌｅｘ）（登録商標）ＵＲ３３００がそこに記載されている。（特許文献２）には、アミノメチレンホスホン酸で官能化された不均一分散イオン交換体、好ましくはデュオライト（Ｄｕｏｌｉｔｅ）（登録商標）Ｃ−４６７を利用して、硫酸を含有する銅電解液からアンチモン、ビスマス、または鉄を除去するための方法が記載されており、この場合、最初に鉄（ＩＩＩ）から鉄（ＩＩ）への還元が行われる。（特許文献３）では、上述した鉄（ＩＩＩ）から鉄（ＩＩ）への還元は、硫酸中で銅および塩化ナトリウムを用いて行われ、そしてイオン交換体に不純物を負荷した後、ビスマスおよび次にアンチモンを選択的に単離すべくそれを特定の溶出に付す。この場合にも、不均一分散キレート形成性交換体、好ましくは、ミヨシ油脂株式会社（Ｍｉｙｏｓｈｉ Ｏｉｌ Ｃｏ．）製のエポラス（Ｅｐｏｌａｓ）（登録商標）ＭＸ−２、デュオライト（Ｄｕｏｌｉｔｅ）（登録商標）Ｃ−４６７、またはユニセレックス（Ｕｎｉｃｅｌｌｅｘ）（登録商標）ＵＲ３３００が使用される。
米国特許第４，５５９，２１６号明細書 米国特許第５，３６６，７１５号明細書 米国特許第６，１５３，０８１号明細書

いずれの方法も、使用されるイオン交換体の不十分な速度論的挙動、選択性、および安定性の問題を抱えている。したがって、本発明の目的は、使用されるイオン交換体があまりにも急速に消耗された状態になることなく、銅の採取プロセスまたは精製プロセスにおいて、鉄、アンチモン、またはビスマスのような不純物を選択的に除去できるようにする、硫酸の新しい精製方法、好ましくは金属含有硫酸の新しい精製方法を提供することである。

驚くべきことに、今回、均一な粒子サイズ（これ以降では「単分散」と記す）を有するイオン交換体を使用したときに上述の性質を改善しうることを見いだした。

本発明に従って使用されるイオン交換体の粒子サイズは、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜４００μｍ、特に好ましくは２０〜３００μｍである。本特許出願の目的では、単分散イオン交換体とは、小さい粒子サイズ分布幅を有するイオン交換体である。篩分析または画像解析のような慣用的方法は、平均粒子サイズおよび粒子サイズ分布を決定するのに好適である。体積分布の９０％値Φ（９０）と１０％値Φ（１０）との比は、本発明に従って使用されるイオン交換体の粒子サイズ分布幅の尺度として利用される。９０％値Φ（９０）とは、粒子の９０％がある直径よりも小さい直径を有するときのそのある直径である。それに対応して、粒子の１０％は、１０％値Φ（１０）の直径よりも小さい直径を有する。本発明の目的に合った単分散粒子サイズ分布は、Φ（９０）／Φ（１０）≦１．５０、好ましくはΦ（９０）／Φ（１０）≦１．２５、なかでも特に好ましくはΦ（９０）／Φ（１０）≦１．２０となるような分布である。

単分散イオン交換体は、単分散ビーズポリマーを官能化することにより得ることができる。単分散ビーズポリマーを調製可能な一方法は、特定の噴霧技術により単分散モノマードロップレットを生成させること、および重合によりこれらを硬化させることである。均一なドロップレットサイズの形成は、例えばＥＰ−Ａ００５１２１０に記載されているように振動励起により行うことが可能である。モノマードロップレットの単分散度が重合時に保持されるようにするのであれば、アグロメレーションおよびコアレッセンスさらには新しいドロップレットの生成もまた確実に回避されなければならない。アグロメレーションおよびコアレッセンスならびに新しいドロップレットの生成を回避するのに特に効果的な方法は、ＥＰ−Ａ００４６５３５に記載のマイクロカプセル化である。

キレート形成性官能基を有する単分散イオン交換体（これ以降では「単分散キレート形成性樹脂」と記す）を調製する種々の方法が知られている。米国特許第４，４４４，９６１号明細書には、単分散マクロポーラスキレート形成性樹脂の調製方法が記載されている。この場合、ハロアルキル化ポリマーをアミノ化し、そしてアミノ化ポリマーをクロロ酢酸と反応させてイミノ二酢酸タイプのキレート形成性樹脂を形成する。代替経路は、フタルイミド段階を経由する官能化であり、これについては、単分散キレート形成性樹脂に関してＥＰ−Ａ１０７８６９０に記載されている。米国特許第４，４４４，９６１号明細書の記載内容およびＥＰ−Ａ１０７８６９０の記載内容はいずれも、本明細書に援用する。

本発明は、金属、特に好ましくはアニオンまたはカチオンとして存在しうる金属、特に好ましくは酸化状態＋ＩＩＩで存在しうる金属を、好ましくはアミノメチレンホスホン酸タイプのものまたはその官能化がフタルイミド段階を経由して行われたものであるキレート形成性官能基を有する単分散イオン交換体で処理することを特徴とする、硫酸、好ましくは、硫酸を含有する金属含有溶液、特に好ましくは、硫酸を含有する銅電解液の精製方法を提供することにより、この目的を達成する。

本発明によれば、工業生産プロセスで得られるような汚染された硫酸、好ましくは金属含有硫酸、特に好ましくは、硫酸を含有しかつ銅に加えて鉄、アンチモン、またはビスマスなどのさらなる金属を含有する銅電解液を、このようにして後処理し、工業生産プロセスに戻すことができる。

銅採取の場合、金属含有硫酸を生成しうる種々の方法が存在する。第１の方法では、銅含有摩砕鉱石を硫酸で抽出し、その後、アルカリを添加することによりｐＨを高める。１種または複数種の抽出剤によりこの鉱石／硫酸スラリーから銅および他の金属を抽出する。抽出剤相を分離して取り出し、硫酸を添加することにより金属を硫酸相中に再抽出する。そして、この硫酸を金属含有硫酸として本発明に係る方法で使用する。

本発明に係る精製方法に対するこの方法による硫酸の製造時においては、抽出剤または硫酸と複数の抽出剤との混合物を使用することも可能である。好適な抽出剤は、硫酸の存在下で１相以上の相を形成しかつ金属（銅採取の場合には銅）をイオンの形態または錯化された形態で優先的に溶解する物質である。好ましい抽出剤は、官能基を有する脂肪族もしくは芳香族または脂肪族芳香族混合型の有機化合物である。好ましい官能基は、例えば、ホスフェート（例えば、トリアルキルホスフェート中のホスフェート）、アルドキシム、ケトキシム、アルコール、ケトン、β−ジケトン、エステル、およびスルホンアミドである。

さらなる代替実施形態では、酸化状態＋ＩＩＩで存在する可能性のある金属で汚染された元素銅を電界中における陽極酸化により硫酸の存在下で溶解状態にする。そのような硫酸もまた、適切な金属含有硫酸として本発明に係る方法において使用可能である。

これらの硫酸の濃度は、広い範囲内でさまざまな値をとりうる。本発明に係る方法に適した好ましい硫酸濃度は、５０〜５００ｇ／ｌ、特に好ましくは７５〜４００ｇ／ｌ、なかでも特に好ましくは１２５〜２７５ｇ／ｌである。

本発明に従って使用される硫酸中の金属の量、特に、銅の量および他の金属の量は、広い範囲内で変動した値をとる可能性があり、鉱石の品質および抽出方法に左右される。銅採取の場合、硫酸中の銅の好ましい濃度は、５〜１００ｇ／ｌ、特に好ましくは２０〜５０ｇ／ｌ、なかでも特に好ましくは２５〜３５ｇ／ｌである。

本発明に係る方法では、酸化状態＋ＩＩＩで存在する可能性のある金属を硫酸から除去することが好ましい。好ましい金属は、アンチモン、ビスマス、ヒ素、コバルト、ニッケル、モリブデン、および鉄よりなる群に属する１種以上の金属である。特に好ましい金属は、アンチモン、ビスマス、およびモリブデンよりなる群から選ばれる１種以上の金属、なかでも特に好ましくはアンチモンまたはビスマスである。好ましいアンチモン濃度は、０〜５ｇ／ｌ、特に好ましくは０〜２ｇ／ｌ、なかでも特に好ましくは０．１〜１ｇ／ｌである。好ましいビスマス濃度は、０〜５ｇ／ｌ、特に好ましくは０〜２ｇ／ｌ、なかでも特に好ましくは０．１〜１ｇ／ｌである。

本発明に係る方法は、連続方式またはバッチ方式で行うことが可能である。連続法が好ましい。この際、樹脂は、有孔プレートを備えた塔中で利用される。この際、大量の流動物が塔を貫流するが塔から出るストリーム中には除去される金属が高濃度で残存することがないように、精製される硫酸が塔を通って移動する速度を選択しなければならない。塔を通過する好ましい流量は、１時間あたりイオン交換体床体積の５〜３０倍（これ以降ではこの単位を床体積毎時（ＢＶ／ｈ）と記す）、特に好ましくは１０〜２０ＢＶ／ｈである。

本発明に係るイオン交換体の使用の結果として、除去される金属は、イオン交換樹脂中に蓄積される。イオン交換樹脂への金属の化学親和力が低減される条件を設定することにより、これらを溶出させることが可能である。イオン交換体から溶出させる効果的な方法は、好ましくは０．１〜１０ｅｑ／ｌの濃度の鉱酸または有機酸による処理である。溶出は、通常、１〜１０床体積（ＢＶ）、好ましくは２〜５ＢＶを用いて行われる。好ましい鉱酸は、塩酸または硫酸であり、一方、好ましい有機酸は、酢酸、ギ酸、または酒石酸である。有機塩（例えば酒石酸塩）または無機塩（例えば塩化ナトリウム）を溶出中に存在させることも可能である。

単分散キレート形成性交換体を利用して精製された硫酸は、最終的に、陰極還元により元素銅を製造するための電解過程で直接使用可能である。

本発明に従って使用される単分散キレート形成性交換体中の官能基は、すべてキレート形成性官能基でありうる。次のタイプの官能基
―（ＣＨ_２）_ｎ―ＮＲ_１Ｒ_２
〔式中、
Ｒ_１は、水素またはＣＨ_２−ＣＯＯＨ基またはＣＨ_２−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２基であり、かつ
Ｒ_２は、ＣＨ_２−ＣＯＯＨ基またはＣＨ_２−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２基であり、かつ
ｎは、１〜４の整数である〕
が好ましい。

次のタイプの官能基−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＲ_１Ｒ_２
〔式中、
Ｒ_１は、水素またはＣＨ_２Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２基であり、
Ｒ_２は、ＣＨ_２Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２であり、かつ
ｎは、１、２、３、または４である〕
が特に好ましい。

同様に、官能基の酸性水素の引抜きまたは置換により形成されるすべてのアニオン形態または酸化状態＋Ｉおよび＋ＩＩの金属の塩も好ましい。

本発明に従って使用される単分散キレート形成性交換体のポリマーベースとして、種々の基本構造が公知である。架橋ビニル芳香族ポリマーをベースとするイオン交換体およびヒドロキシ芳香族化合物とホルムアルデヒドとの縮合生成物をベースとするイオン交換体を利用するのが通常である。しかしながら、脂肪族ポリアミン、ポリエステル、または天然物をベースとするイオン交換体、例えば、セルロースまたは木材も公知である。本発明によれば、架橋ビニル芳香族ポリマーをベースとする単分散キレート形成性交換体が好ましい。

単分散架橋ビニル芳香族ベースポリマーは、文献から公知の方法により調製可能である。例えば、そのような方法は、米国特許第４，４４４，９６１号明細書、ＥＰ−Ａ００４６５３５、米国特許第４，４１９，２４５号明細書、国際公開第９３／１２１６７号パンフレットに記載されている。

本発明の目的に合った利用可能なコポリマーは、例えば、モノビニル芳香族化合物およびポリビニル芳香族化合物で構成されたコポリマーである。

モノビニル芳香族化合物としては、本発明の目的では、スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、アルキルアクリレート、およびアルキルメタクリレートなどのモノエチレン性不飽和化合物が好ましい。

スチレンまたはスチレンと上述のモノマーとの混合物を使用するのが特に好ましい。

本発明の目的に好ましいポリビニル芳香族化合物は、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、トリビニルナフタレン、１，７−オクタジエン、１，５−ヘキサジエン、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、またはアリルメタクリレートなどの多官能性エチレン性不飽和化合物である。

ポリビニル芳香族化合物は、モノマーまたはそれとさらなるモノマーとの混合物を基準にして、一般的には１〜２０重量％、好ましくは２〜１２重量％、特に好ましくは４〜１０重量％の量で使用される。ポリビニル芳香族化合物（架橋剤）のタイプは、球状ポリマーを後で使用することを目的として選択される。ジビニルベンゼンは、多くの場合に好適である。ジビニルベンゼンの異性体に加えてエチルビニルベンゼンを含有する市販のジビニルベンゼン等級は、ほとんどの用途で満足できるものである。

本発明に従って使用される単分散キレート形成性交換体を調製する好ましい変形形態では、マイクロカプセル化モノマードロップレットをビーズポリマーとして使用する。モノマードロップレットのマイクロカプセル化は、複合コアセルベートとして使用されることが公知の材料、特に、ポリエステル、天然および合成のポリアミド、ポリウレタン、ポリウレアを利用することにより可能である。

特に有用な天然ポリアミドは、例えばゼラチンである。これは、特に、コアセルベートおよび複合コアセルベートとして利用される。本発明の目的では、ゼラチン含有複合コアセルベートは、特に、ゼラチンと合成高分子電解質との併用物である。好適な合成高分子電解質は、例えば、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、およびメタクリルアミドの組込み単位を含有するコポリマーである。アクリル酸およびアクリルアミドを使用するのが特に好ましい。ゼラチン含有カプセルは、ホルムアルデヒドまたはグルタルアルデヒドなどの慣用される硬化剤を利用して硬化させることが可能である。ゼラチン、ゼラチン含有コアセルベート、およびゼラチン含有複合コアセルベートによるモノマードロップレットのカプセル化については、ＥＰ−Ａ００４６５３５中に詳細に記載されている。合成ポリマーを用いるカプセル化法は、公知である。好適な一方法は、例えば、モノマードロップレット中に溶解された反応性成分（例えばイソシアネートまたは酸クロリド）を水性相中に溶解された第２の反応性成分（例えばアミン）と反応させる相界面縮合である。

場合によりマイクロカプセル化されていてもよいモノマードロップレットは、適切であれば、重合を引き起こす開始剤または開始剤の混合物を含有しうる。本発明に従って使用されるキレート形成性交換体を調製するために、ビーズポリマーの調製に好ましい開始剤、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ビス（ｐ−クロロベンゾイル）ペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、またはｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサンなどのペルオキシ化合物、さらには、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）または２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）などのアゾ化合物を使用することが好ましい。

開始剤は、モノマー混合物を基準にして、一般的には０．０５〜２．５重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％の量で用いられる。

場合によりマイクロカプセル化されていてもよいモノマードロップレット中のさらなる添加剤として、マクロポーラス構造を有する球状ビーズポリマー（単分散キレート形成性交換体を調製するための出発物質）を生成させるためにポロゲンを使用することが可能である。好適なポロゲンの例は、形成されたビーズポリマーを容易に溶解も膨潤もさせない有機溶媒である。例として挙げられうるのは、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、イソドデカン、メチルエチルケトン、ブタノール、またはオクタノール、およびそれらの異性体である。

マイクロポーラスまたはゲル様またはマクロポーラスという用語については、専門家の文献中に詳細に記載されている。

場合によりマイクロカプセル化されていてもよいモノマードロップレットは、所望により、３０重量％（モノマーを基準にして）以下の架橋または非架橋ポリマーをも含有しうる。好ましいポリマーは、上述のモノマーから、特に好ましくはスチレンから、誘導される。

ビーズポリマー（単分散キレート形成性交換体を調製するための出発物質）の調製に必要な、場合によりカプセル化されていてもよいモノマードロップレットの平均粒子サイズは、１０〜１０００μｍ、好ましくは１００〜１０００μｍである。

本発明に従って使用される所望の単分散キレート形成性交換体を生成するビーズポリマーの官能化は、架橋ポリマーのハロアルキル化およびそれに続く所望の官能基への変換により行うことが可能である。ポリマーのハロアルキル化方法は、米国特許第４，４４４，９６１号明細書により公知である。好ましいハロアルキル化剤は、クロロメチルメチルエーテルである。

クロロメチルメチルエーテルは、未精製形態で使用可能であり、その場合には、第二成分として、例えば、メチラールまたはメタノールが含有されていてもよい。クロロメチル化反応は、ルイス酸の添加により触媒される。好適な触媒は、例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛、塩化スズ（ＩＶ）、および塩化アルミニウムである。

キレート形成性基を含有する不均一分散イオン交換樹脂の一般的調製については、例えば、米国特許第２，８８８，４４１号明細書に記載されているが、単分散イオン交換体に応用することも可能である。この方法では、ハロアルキル化ビーズポリマーをアミノ化し、そしてアミノ化ビーズポリマーを好適なカルボキシル含有化合物（例えばクロロ酢酸）と反応させる。しかしながら、ハロアルキル化ビーズポリマーを、アミノ二酢酸、グリシン、２−ピコリルアミン、またはＮ−メチル−２−ピコリルアミンなどの好適なアミノ酸と直接反応させることも可能である。

好ましい形態では、所望の単分散キレート形成性交換体へのビーズポリマーの官能化は、直接アミノ化により行われる。この目的のためには、アミドメチル化試薬を最初に調製する。これを達成するために、例えば、フタルイミドまたはフタルイミド誘導体を溶媒に溶解させて、ホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドと混合する。その後、水の脱離により、これからビス（フタルイミド）エーテルを形成する。その後、ビーズポリマーをフタルイミド誘導体と縮合させる。この際、触媒として、オレウム、硫酸、または三酸化硫黄を使用する。

１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜１９０℃の温度で、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水性またはアルコール性の溶液でフタルイミドメチル化架橋ビーズポリマーを処理することにより、フタル酸エステルを開裂除去してアミノメチル基を遊離させる。水酸化ナトリウム溶液の濃度は、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲内である。この方法により、芳香環の置換度が１を超えるアミノアルキル含有架橋ビーズポリマーを生成することが可能である。

その後、懸濁状態のアミノ化単分散架橋ビニル芳香族ベースポリマーを、最終的に機能性アミンとしてキレート形成特性を発現する化合物と、反応させることにより、本発明に従って使用されるイオン交換体を調製する。

好ましい試薬は、クロロ酢酸およびその誘導体、Ｐ−Ｈ酸性（改変マンニッヒ反応後）化合物（例えば、亜リン酸、モノアルキル亜リン酸エステル、またはジアルキル亜リン酸エステル）と組み合わされたホルムアルデヒドである。

クロロ酢酸または亜リン酸などのＰ−Ｈ酸性化合物と組み合わされたホルムアルデヒドを使用するのが特に好ましい。

本発明に従って使用される単分散キレート形成性交換体は、好ましくは、マクロポーラス構造を有する。

［実施例］
実施例１
１ａ）スチレン、ジビニルベンゼン、およびエチルスチレンをベースとする単分散マクロポーラスビーズポリマーの調製
３０００ｇの脱イオン水を１０Ｌガラス反応器に入れ、３２０ｇの脱イオン水中に１０ｇのゼラチン、１６ｇのリン酸水素二ナトリウム十二水和物、および０．７３ｇのレゾルシノール溶液を導入し、そして混合物を混合する。混合物を２５℃にする。その後、狭い粒子サイズ分布を有し、３．６重量％のジビニルベンゼンおよび０．９重量％のエチルスチレン（８０％のジビニルベンゼンを含有するジビニルベンゼンとエチルスチレンとの市販の異性体混合物として使用）、０．５重量％のジベンゾイルペルオキシド、５６．２重量％のスチレン、ならびに３８．８重量％のイソドデカン（高比率のペンタメチルヘプタンを有する工業用異性体混合物）を含む３２００ｇのマイクロカプセル化モノマードロップレットと、ゼラチンおよびアクリルアミドとアクリル酸とのコポリマーのホルムアルデヒド硬化複合コアセルベートを含むマイクロカプセルと、の混合物を、攪拌しながら導入し、１２のｐＨを有する３２００ｇの水性相を添加する。モノマードロップレットの平均粒子サイズは、４６０μｍである。

２５℃で開始して９５℃で終了する温度プログラムに従って温度を上昇させることにより、攪拌しながら混合物を重合させる。混合物を冷却し、３２μｍの篩上で洗浄し、その後、減圧下、８０℃で乾燥させる。これにより、４４０μｍの平均粒子サイズ、狭い粒子サイズ分布、および平滑表面を有する１８９３ｇの球状ポリマーが得られる。

ポリマーは、チョーク様白色の外観を呈し、約３７０ｇ／ｌの嵩密度を有する。

１ｂ）アミドメチル化ビーズポリマーの調製
１１４９ｇのジクロロエタン、３４１ｇのフタルイミド、および２３８ｇの濃度２９．８重量％のホルムアルデヒド溶液を、室温で反応槽に入れる。水酸化ナトリウム溶液により懸濁液のｐＨを５．５〜６に調整する。その後、蒸留により水を除去する。次に、２４．８ｇの硫酸を添加する。生成した水を蒸留により除去する。混合物を冷却する。３０℃において、９１ｇの濃度６５重量％のオレウムと、それに続いて、プロセス工程１ａ）に記載されているように調製された４２４．８ｇの単分散ビーズポリマーとを、計量導入する。懸濁液を７０℃に加熱し、この温度でさらに６時間攪拌する。液相を取り除き、脱イオン水を添加し、残留量のジクロロエタンを蒸留により除去する。

アミドメチル化ビーズポリマーの収量：１４８０ｍｌ

元素分析：
炭素：８０．７重量％；
水素：５．６重量％；
窒素：３．９重量％；
残分：酸素。

１ｃ）アミノメチル化ビーズポリマーの調製
４９２ｇの濃度５０重量％の水酸化ナトリウム溶液および１００６ｍｌの脱イオン水を室温で１４６０ｍｌのアミドメチル化ビーズポリマーに添加する。懸濁液を１８０℃に加熱し、この温度で８時間攪拌する。

得られたビーズポリマーを脱イオン水で洗浄する。

全収量は１３９９ｍｌである。

元素分析：窒素５．８重量％

１ｄ）アミノメチルホスホン酸基を含有するイオン交換体の調製
５４０ｍｌの１ｃ）の湿潤アミノメチル化ビーズポリマーを丸底フラスコに入れ、２８１ｍｌの脱イオン水と混合する。攪拌しながら、９９重量％の純度を有する２０９ｇのジメチルホスファイトを１５分間かけて滴下し、その後、混合物をさらに３０分間攪拌する。次に、６４８ｇの濃度９８％の硫酸を４時間かけて均一に計量導入する。この後、混合物を１００℃に加熱し、この温度で２９１ｇの濃度２９．８重量％のホルムアルデヒド溶液を１時間かけて計量導入し、混合物を還流温度でさらに６時間攪拌する。

反応混合物を冷却させ、篩上に注ぎ、洗液が中性状態を保つまで脱イオン水で洗浄する。その後、ガラスフリット底を有するガラスカラム中に樹脂を移し、イオン交換体床中に上から導入される３床体積の濃度４重量％の水酸化ナトリウム溶液によりナトリウム形に変換する。次に、５床体積の脱イオン水でイオン交換体を洗浄する。これにより、１０６０ｍｌの湿潤イオン交換体が得られる。

元素分析：
窒素：３．２重量％
リン：１０．０重量％

意図する目的に使用する前に、イオン交換体をふたたびガラスカラム中に移し、イオン交換体床中に上から導入される２床体積の濃度１０重量％の硫酸により水素形に変換する。次に、イオン交換体を５床体積の脱イオン水で洗浄し、ふたたびガラスカラムから取り出す。

１ｅ）例として精製する硫酸組成物の調製
３Ｌの脱イオン水を５Ｌガラスビーカーに入れ、１０００ｇの濃度９８％の硫酸を添加し、攪拌しながら、３．２８ｇの塩化アンチモン（ＩＩＩ）および５１７．５ｇの硫酸銅（ＩＩ）五水和物を混合物に溶解させる。その後、５０００ｇになるまで混合物に脱イオン水を加え、室温に冷却させる。これにより、意図した３０ｇ／ｌの銅と０．４ｇ／ｌのアンチモンとを含有する硫酸が得られる。

１ｆ）本発明に基づく１ｅ）の硫酸組成物の精製
ガラスフリット底（内径＝２２ｍｍ）を有するガラスカラム中に１００ｍｌの１ｄ）の単分散イオン交換体を移す。一定した少量の硫酸がイオン交換体床上に常に存在するように、５００ｍｌ／ｈの体積流量で１ｅ）の硫酸をこのガラスカラムに通す。

ガラスカラムから流出した硫酸を分析し、１ｅ）の流入硫酸と比較する。

流入硫酸
アンチモンの濃度：０．４ｇ／ｌ
１０ＢＶ後の流出硫酸
アンチモンの濃度：０．０２ｇ／ｌ

驚くべきことに、単分散キレート形成性交換体を利用して精製される硫酸のアンチモン含有率の減少は、先行技術による上述の不均一分散イオン交換体を使用したときよりも顕著に良好である。

Claims (9)

1. 単分散キレート形成性交換体を使用することを特徴とする、硫酸の精製方法。
2. 精製される前記硫酸が、硫酸の金属含有溶液であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記硫酸の溶液が銅電解液であって、それから金属の鉄、アンチモン、またはビスマスが除去されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. アンチモン、ビスマス、ヒ素、コバルト、ニッケル、モリブデン、または鉄よりなる群に属する１種以上の金属が、前記硫酸から除去されることを特徴とする、請求項２または３に記載の方法。
5. 前記単分散キレート形成性交換体が、―（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＲ_１Ｒ_２タイプの官能基
   〔式中、
   Ｒ_１は、水素またはＣＨ_２−ＣＯＯＨ基またはＣＨ_２Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２基であり、かつ
   Ｒ_２は、ＣＨ_２ＣＯＯＨ基またはＣＨ_２Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２基であり、かつ
   ｎは、１〜４の整数である〕
   を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
6. 前記単分散キレート形成性交換体がマクロポーラス構造を有することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. 銅電解液を精製するための単分散キレート形成性交換体の使用。
8. 請求項１に記載の方法に従って精製された硫酸から直接に電解過程で陰極還元により銅を取得することを特徴とする、元素銅の採取方法。
9. 前記精製がＳｂ元素およびＢｉ元素に関連することを特徴とする、請求項７に記載の使用。