KR20060079206A - 황산의 정제 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 킬레이트화 관능기를 갖는 단분산 이온 교환체를 사용하는 것을 특징으로 하는, 황산, 특히 금속-함유 황산의 정제 방법에 관한 것이다.
킬레이트화 관능기, 단분산 이온 교환체, 황산, 금속-함유 황산, 정제 방법

Description

황산의 정제 방법 {METHOD FOR THE PURIFICATION OF SULPHURIC ACIDS}
본 발명은 킬레이트화 관능기를 함유하는 단분산 이온 교환체를 사용하여 황산, 특히 금속-함유 황산의 정제 방법에 관한 것이다.
황산, 특히 바람직하게는 황산을 함유한 구리 전해질로부터의 불순물의 제거는 최근에 점점더 중요해졌다. 이 공정은 예를 들어 구리 회수 또는 정제 공정 중 수행되는 전해 공정에서의 구리의 캐소드 침착 전에 이용된다. 본원에서의 과제는 산화 상태 +III에서 발생될 수 있는 금속의 제거이다.
US-A 4 559 216에는 특정 킬레이트화 아미노메틸렌포스폰산기를 갖는 다분산 이온 교환체를 사용하여 황산을 함유한 구리 전해질로부터 안티몬, 비스무트 또는 철을 제거하는 공정이 기재되어 있다. 예를 들어, 유니셀렉스(Unicellex (등록상표)) UR 3300이 상기 문헌에 언급되어 있다. US-A-5 366 715에는 최초에 발생되는 철(II)로의 철(III)의 환원과 함께 아미노메틸렌포스폰산, 바람직하게는 두올라이트(Duolite (상표명)) C-467로 관능화시킨 다분산 이온 교환체에 의해 황산을 함유한 구리 전해질로부터 안티몬, 비스무트 또는 철을 제거하기 위한 공정이 기재되어 있다. US-A 6 153 081에는, 철(II)로의 철(III)의 상기 환원을 황산 중의 구리 및 염화나트륨을 사용하여 수행하고, 이온 교환체에 불순물을 적재한 후에 비스무트 및 이어서 안티몬을 선택적으로 단리하기 위해 특정한 용리를 수행한다. 다분산 킬레이트화 교환체, 바람직하게는 미요시 오일 캄파니(Miyoshi Oil Co.)로부터의 에폴라스(Epolas (등록상표)) MX-2, 두올라이트 (상표명) C-467 또는 유니셀렉스 (등록상표) UR 3300은 다시 한번 사용한다.
모든 공정은 사용되는 이온 교환체의 불량한 동역학, 선택성 및 안정성을 겪는다. 따라서, 본 발명의 목적은 매우 급속히 소모되며 사용되는 이온 교환체 없이 구리 회수 또는 정제 공정에서 선택적으로 불순물, 예컨대 철, 안티몬 또는 비스무트를 제거할 수 있게 하는 황산, 바람직하게는 금속-함유 황산의 신규 정제 방법을 제공하는 것이다. 놀랍게도, 본 발명에 와서 상기 특성이 균질한 입도를 갖는 이온 교환체 (이하, "단분산(monodisperse)"으로 칭함)를 사용하는 경우에 개선될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따라 사용되는 이온 교환체의 입도는 5 내지 500 ㎛, 바람직하게는 10 내지 400 ㎛, 특히 바람직하게는 20 내지 300 ㎛이다. 본 특허 출원의 목적을 위해, 단분산 이온 교환체는 작은 폭의 입도 분포를 갖는 이온 교환체이다. 통상적인 방법, 예컨대 시브 분석 또는 이미지 분석이 평균 입도 및 입도 분포를 측정하기에 적합하다. 용적 분포의 90％ 값
Figure 112006015565394-PCT00001
(90) 및 10％ 값
Figure 112006015565394-PCT00002
(10)의 비율을 본 발명에 따라 사용하는 이온 교환체의 입도 분포의 폭에 대한 척도로서 이용하였다. 90％ 값
Figure 112006015565394-PCT00003
(90)은 90％의 입자가 더 작은 직경을 갖는 직경이다. 상응하게, 입자의 10％가 10％ 값
Figure 112006015565394-PCT00004
(10)의 직경보다 더 작은 직경을 갖는다. 본 발명의 목적을 위한 단분산 입도 분포는
Figure 112006015565394-PCT00005
(90)/
Figure 112006015565394-PCT00006
(10) ≤ 1.50, 바람직하게는
Figure 112006015565394-PCT00007
(90)/
Figure 112006015565394-PCT00008
(10) ≤ 1.25, 매우 특히 바람직하게는
Figure 112006015565394-PCT00009
(90)/
Figure 112006015565394-PCT00010
(10) ≤ 1.20가 되도록 하는 분포이다.
단분산 이온 교환체는 단분산 비드 중합체의 관능화에 의해 수득할 수 있다. 단분산 비드 중합체의 제조의 한 가능한 방식은 특정 분무 기술 및 중합에 의한 이들의 경화에 의해 단분산 단량체 액적을 생성시키는 것이다. 균질한 액적 크기의 형성은 예를 들어, EP-A 0 05 1 210에 기재된 바와 같이 진동 여기에 의해 달성될 수 있다. 단량체 액적의 단분산도가 중합에서 보유되는 정도인 경우에, 응집 및 합체, 및 또한 신규 액적의 형성이 확실하게 방지되어야 한다. 응집 및 합체, 및 신규 액적의 형성의 특히 효과적인 방지 방법은 EP-A 0 046 535에 따른 미세캡슐화이다.
킬레이트화 관능화기를 갖는 단분산 이온 교환체 (이하, "단분산 킬레이트화 수지"라 칭함)의 각종 제조 방법은 공지되어 있다. US-A 4 444 961에는 단분산 거대다공성 킬레이트화 수지의 제조 방법이 기재되어 있다. 본원에는, 할로알킬화 중합체를 아미노화하고, 아미노화된 중합체를 클로로아세트산과 반응시켜 이미노디-아세트산 유형의 킬레이트화 수지를 형성시킨다. 다른 경로는 프탈이미드 단계를 통한 관능화이며, 이는 단분산 킬레이트화 수지에 대해 EP-A 1 078 690에 기재되어 있다. US-A 4 444 961 및 EP-A 1 078 690의 내용 모두는 본 명세서에 참고로 인용된다.
본 발명은 금속, 특히 바람직하게는 음이온 또는 양이온으로서 존재할 수 있는 금속, 특히 바람직하게는 산화 상태 +III로 존재할 수 있는 금속이 바람직하게 는 아미노메틸렌포스폰산 유형이거나 또는 관능화가 프탈이미드 단계를 통해 달성된 킬레이트화 관능기를 갖는 단분산 이온 교환체로 처리되는 것을 특징으로 하는 황산, 바람직하게는 황산을 함유한 금속-함유 용액, 특히 바람직하게는 황산을 함유한 구리 전해질의 정제 방법을 제공함으로써 이 목적을 달성한다.
본 발명에 따라, 공업적 제조 방법에서 수득된 오염된 황산, 바람직하게는 금속-함유 황산, 특히 바람직하게는 황산을 함유한 구리 전해질, 및 구리 이외에 추가로 금속, 예컨대 철, 안티몬 또는 비스무트를 함유한 구리 전해질을 이 방식으로 후처리하고, 공업적 제조 방법으로 되돌릴 수 있다.
구리 회수의 경우에, 금속-함유 황산을 제조할 수 있는 다양한 방법이 있다. 제1 방법에서, 구리-함유 분쇄 광석을 황산으로 추출하고, pH는 이어서 알칼리 첨가에 의해 증가된다. 구리 및 다른 금속을 하나 이상의 추출제에 의해 이 광석/황산 슬러리로부터 추출한다. 추출제 상을 분리해내고, 금속을 황산의 첨가에 의해 황산 상으로 재추출한다. 이 황산을 이어서 본 발명의 방법에서 금속-함유 황산으로서 사용한다.
본 발명의 정제 방법에 대해 이 방법을 사용하는 황산 제조에서, 추출제 또는 황산과 다수의 추출제의 혼합물을 사용할 수도 있다. 적합한 추출제는 황산의 존재하에 하나 이상의 상을 형성하고, 구리 회수의 경우에는 이온성 또는 착화된 형태로 우선적으로 금속을 용해하는 물질이다. 바람직한 추출제는 관능기를 갖는 지방족 또는 방향족 또는 혼합 지방족 및 방향족 유기 화합물이다. 바람직한 관능기는 예를 들어, 포스페이트 (예컨대, 트리알킬 포스페이트 중에), 알독심, 케톡 심, 알콜, 케톤, β-디케톤, 에스테르 및 술폰아미드이다.
추가의 다른 실시양태에서, 산화 상태 +III에서 발생할 수 있는 금속으로 오염된 원소상 구리가 전기장에서 애노드 산화에 의해 황산의 존재하에 용액으로 옮겨진다. 이러한 황산은 본 발명의 방법에서 적절한 금속-함유 황산으로서 사용될 수도 있다.
이들 황산의 농도는 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 본 발명의 방법에 대한 바람직한 황산의 농도는 50 내지 500 g/L, 특히 바람직하게는 75 내지 400 g/L, 매우 특히 바람직하게는 125 내지 275 g/L이다.
본 발명에 따라 사용될 황산 중의 금속의 양, 특히 구리의 양 및 다른 금속의 양은 광범위한 범위 내에서 다양할 수 있고, 광석의 질 및 추출 방법에 따라 다르다. 구리 회수의 경우에, 황산 중의 구리의 바람직한 농도는 5 내지 100 g/L, 특히 바람직하게는 20 내지 50 g/L, 매우 특히 바람직하게는 25 내지 35 g/L이다.
본 발명의 방법에서, 산화 상태 +III에서 발생할 수 있는 금속을 황산으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 바람직한 금속은 안티몬, 비스무트, 비소, 코발트, 니켈, 몰리브덴 및 철로 이루어진 군 중 하나 이상의 금속이다. 특히 바람직한 금속은 안티몬, 비스무트 및 몰리브덴, 매우 특히 바람직하게는 안티몬 또는 비스무트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이다. 바람직한 안티몬 농도는 0 내지 5 g/L, 특히 바람직하게는 0 내지 2 g/L, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 g/L이다. 바람직한 비스무트 농도는 0 내지 5 g/L, 특히 바람직하게는 0 내지 2 g/L, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 g/L이다.
본 발명의 방법은 연속적으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 연속 공정이 바람직하다. 본원에서, 수지는 천공된 플레이트와 함께 제공된 칼럼에 사용된다. 본원에서, 정제될 황산이 칼럼을 통해 이동하는 속도는 고 용적 유동이 칼럼을 통해 통과하지만 제거될 금속의 상승된 농도가 칼럼에 남은 스트림에 잔존하지 않도록 선택되어야 한다. 칼럼을 통과하는 바람직한 유속은 시간당 5 내지 30 배의 이온 교환체 베드 용적 (이 단위는 이하에 시간당 베드 용적 (BV/h)으로 칭함), 특히 바람직하게는 10 내지 20 BV/h이다.
본 발명에 따른 이온-교환 수지를 사용한 결과, 제거될 금속이 이온-교환 수지에 축적된다. 이들은 이온-교환 수지에 대한 금속의 화학적 친화성이 감소하는 조건을 설정함으로써 용리될 수 있다. 이온 교환체의 효과적 용리 방법은 무기산 또는 유기산으로 바람직하게는 0.1 내지 10 당량/L의 농도로 처리하는 것이다. 용리는 보통 1 내지 10 베드 용적 (BV), 바람직하게는 2 내지 5 BV를 사용하여 수행된다. 바람직한 무기산은 염산 또는 황산이고, 바람직한 유기 산은 아세트산, 포름산 또는 타르타르산이다. 유기 염 (예컨대, 타르트레이트) 또는 무기 염 (예컨대, 염화나트륨)이 용리 동안 존재할 수도 있다.
단분산 킬레이트화 교환체에 의해 정제된 황산은 캐소드의 환원에 의해 원소상 구리를 제조하기 위한 전해 공정에 최종적으로 직접 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 단분산 킬레이트화 교환체 중의 관능기는 모든 킬레이트-형성 관능기일 수 있다. 하기 화학식 1의 관능기가 바람직하다.
-(CH2)n-NR1R2
식 중,
R1은 수소 또는 CH2-COOH 또는 CH2-P(O)(OH)2 라디칼이고,
R2는 CH2-COOH 또는 CH2-P(O)(OH)2 라디칼이고,
n은 1 내지 4의 정수이다.
하기 화학식 1의 관능기가 특히 바람직하다.
<화학식 1>
-(CH2)n-NR1R2
식 중,
R1은 수소 또는 라디칼 CH2-P(O)(OH)2이고,
R2는 CH2-P(O)(OH)2이고,
n은 1, 2, 3 또는 4이다.
관능기의 산성 수소의 제거 또는 치환에 의해 형성되는 산화 상태 +I 및 +II의 금속의 염 또는 음이온성 형태 모두가 바람직하다.
본 발명에 따라 사용될 단분산 킬레이트화 교환체의 중합체 베이스로서. 각종 기본 구조가 공지되어 있다. 가교된 비닐방향족 중합체를 기재로 하는 이온 교환체, 및 히드록시방향족 및 포름알데히드의 축합 생성물을 기재로 하는 이온 교환체를 통상적으로 사용한다. 그러나, 지방족 폴리아민, 폴리에스테르 또는 천연 생 성물, 예컨대 셀룰로스 또는 나무를 기재로 하는 이온 교환체도 공지되어 있다. 본 발명에 따라, 가교된 비닐방향족 중합체를 기재로 하는 단분산 킬레이트화 교환체가 바람직하다.
단분산 가교 비닐방향족 베이스 중합체는 문헌에 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 이러한 방법은 US-A 4 444 961, EP-A 0 046 535, US-A 4 419 245, WO 93/12167에 기재되어 있다.
본 발명의 목적을 위해 가능한 공중합체에는 예를 들어 모노비닐방향족 화합물 및 폴리비닐방향족 화합물로 구성된 공중합체가 있다.
모노비닐방향족 화합물로서, 본 발명의 목적을 위해 모노에틸렌계 불포화 화합물, 예컨대 스티렌, 비닐톨루엔, 에틸스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메트아크릴레이트가 바람직하다.
스티렌 또는 스티렌과 상기 단량체의 혼합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 목적에 바람직한 폴리비닐방향족 화합물은 다관능성 에틸렌계 불포화 화합물, 예컨대 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 트리비닐나프탈렌, 1,7-옥타디엔, 1,5-헥사디엔, 에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리메트아크릴레이트 또는 알릴 메트아크릴레이트이다.
폴리비닐방향족 화합물은 단량체 또는 추가 단량체와의 그의 혼합물을 기준으로 하여 1 내지 20 중량％, 바람직하게는 2 내지 12 중량％, 특히 바람직하게는 4 내지 10 중량％의 양으로 일반적으로 사용된다. 폴리비닐방향족 화합물의 유형 (가교제)을 구형 중합체의 차후 사용의 관점에서 선택한다. 디비닐벤젠은 다수의 경우에 적합하다. 디비닐벤젠의 이성질체 외에 에틸비닐벤젠을 함유한 시판 디비닐벤젠 등급은 대부분의 사용에 만족스럽다.
본 발명에 따라 사용될 단분산 킬레이트화 교환체를 제조하기 위한 바람직한 변법에서, 미세캡슐화된 단량체 액적은 비드 중합체로서 사용된다. 단량체 액적의 미세캡슐화는 복합 코아세르베이트, 특히 폴리에스테르, 천연 및 합성 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아로서 사용하기 위해 공지된 물질에 의해 수행될 수 있다.
특히 유용한 천연 폴리아미드는 예를 들어 젤라틴이다. 이는 특히 코아세르베이트 및 복합 코아세르베이트로서 사용된다. 본 발명의 목적을 위해, 젤라틴-함유 복합 코아세르베이트는 특히 젤라틴과 합성 중합전해질의 조합이다. 적합한 합성 중합전해질은 예를 들어, 말레산, 아크릴산, 메트아크릴산, 아크릴아미드 및 메트아크릴아미드의 내부 단위를 함유한 공중합체이다. 아크릴산 및 아크릴아미드를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 젤라틴-함유 캡슐을 통상적인 경화제, 예컨대 포름알데히드 또는 글루타르알데히드에 의해 경화시킬 수 있다. 젤라틴, 젤라틴-함유 코아세르베이트 및 젤라틴-함유 복합 코아세르베이트에 의한 단량체 액적의 캡슐화는 EP-A 0 046 535에 상세히 기재되어 있다. 합성 중합체를 사용하는 캡슐화 방법은 공지되어 있다. 하나의 매우 적합한 방법은 단량체 액적에 용해한 반응성 성분 (예를 들어, 이소시아네이트 또는 산 클로라이드)을 수상에 용해한 제2 반응성 성분 (예를 들어, 아민)과 반응시키는 예를 들어 상 계면 축합이다.
임의로 미세캡슐화된 단량체 액적은 적절하다면 중합을 촉발시키는 개시제 또는 개시제의 혼합물을 함유할 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 킬레이트화 교 환체를 제조하기 위해 비드 중합체의 제조에 바람직한 개시제, 예를 들어 과산화 화합물, 예컨대 디벤조일 퍼옥시드, 디라우릴 퍼옥시드, 비스(p-클로로벤조일)퍼옥시드, 디클로로헥실 퍼옥시디카르보네이트, tert-부틸 퍼옥토에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 또는 tert-아밀-퍼옥시-2-에틸헥산, 및 또한 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 또는 2,2'-아조비스(2-메틸이소부티로니트릴)을 사용하는 것이 바람직하다.
개시제는 일반적으로 단량체 혼합물을 기준으로 하여 0.05 내지 2.5 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량％의 양으로 사용된다.
임의로 미세캡슐화된 단량체 액적 중의 추가 첨가제로서, 거대다공성 구조를 갖는 구형 비드 중합체 (단분산 킬레이트화 교환체를 제조하기 위한 출발 물질)를 제조하기 위해 기공생성제(porogen)를 사용할 수 있다. 적합한 기공생성제의 예에는 형성된 비드 중합체를 용이하게 용해 또는 팽윤시키지 않는 유기 용매이다. 언급될 수 있는 예에는 헥산, 옥탄, 이소옥탄, 이소도데칸, 메틸 에틸 케톤, 부탄올 또는 옥탄올 및 그의 이성질체들이 있다.
용어 미세다공성 또는 젤-유사 또는 거대다공성은 전문적 문헌에 상세히 기재되어 있다.
임의로 미세캡슐화된 단량체 액적은 필요에 따라 (단량체를 기준으로 하여) 30 중량％ 이하의 가교 또는 비가교된 중합체를 함유할 수도 있다. 바람직한 중합체는 상기 단량체, 특히 바람직하게는 스티렌으로부터 유도된다.
비드 중합체 (단분산 킬레이트화 교환체의 제조를 위한 출발 물질)를 제조하기 위해 필요한 임의로 캡슐화된 단량체 액적의 평균 입도는 10 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 100 내지 1000 ㎛이다.
본 발명에 따라 사용되는 목적 단분산 킬레이트화 교환체를 제조하기 위한 비드 중합체의 관능화는 가교된 중합체의 할로알킬화 및 목적 관능화기로의 차후 변환을 통해 수행될 수 있다. 중합체의 할로알킬화 방법은 US-A 4 444 961에 공지되어 있다. 바람직한 할로알킬화제는 클로로메틸 메틸 에테르이다.
클로로메틸 메틸 에테르를 정제되지 않은 형태로 사용할 수 있으며, 이 경우에 제2 성분으로서 예를 들어 메틸랄 또는 메탄올을 함유할 수 있다. 클로로메틸화 반응은 루이스 산의 첨가로 촉매된다. 적합한 촉매에는 예를 들어 염화철(III), 염화아연, 염화주석(IV) 및 염화알루미늄이 있다.
킬레이트화기를 함유한 다분산 이온-교환 수지의 일반 제조법은 예를 들어 US-A 2 888 441에 기재되어 있고, 단분산 이온 교환체에 적용될 수 있다. 이 방법에서, 할로알킬화 비드 중합체를 아미노화시키고, 아미노화 비드 중합체를 적합한 카르복실-함유 화합물, 예컨대 클로로아세트산과 반응시킨다. 그러나, 할로알킬화 비드 중합체를 적합한 아미노산, 예컨대 아미노디아세트산, 글리신, 2-피콜릴아민 또는 N-메틸-2-피콜릴아민과 직접적으로 반응시킬 수도 있다.
바람직한 형태에서, 목적 단분산 킬레이트화 교환체로의 비드 중합체의 관능화는 직접 아미노화에 의해 수행된다. 이 목적을 위해, 아미도메틸화제를 먼저 제조한다. 이를 달성하기 위해, 예를 들어, 프탈이미드 또는 프탈이미드 유도체를 용매에 용해하고, 포름알데히드 또는 파라포름알데히드와 혼합한다. 비스(프탈이미도)에테르는 이어서 물을 제거함으로써 이로부터 형성시킨다. 비드 중합체를 이어서 프탈이미드 유도체와 축합시킨다. 본원에서는 촉매로서 올레움, 황산 또는 삼산화황을 사용한다.
프탈이미도메틸화 가교 비드 중합체를 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 수성 또는 알콜성 용액으로 100 내지 250℃, 바람직하게는 120 내지 190℃의 온도에서 처리함으로써 프탈산 에스테르를 분할하여 아미노메틸기를 제거한다. 수산화나트륨 용액의 농도는 10 내지 50 중량％, 바람직하게는 20 내지 40 중량％의 범위이다. 이 공정은 1개 이상의 방향족 고리의 치환 정도를 갖는 아미노알킬-함유 가교 비드 중합체를 제조할 수 있게 한다.
본 발명에 따라 사용될 이온 교환체는 이어서 아미노화 단분산 가교 비닐방향족 베이스 중합체를 관능성 아민으로서 킬레이트화 특성을 최종적으로 발생하는 화합물과 현탁액에서 반응시킴으로서 제조한다.
바람직한 제제는 P-H-산성 (변경된 만니히(Mannich) 반응 후에) 화합물, 예컨대 인산, 모노알킬인 에스테르 또는 디알킬인 에스테르과의 조합인 클로로아세트산 및 그의 유도체, 포름알데히드이다.
클로로아세트산 또는 포름알데히드를 P-H-산성 화합물, 예컨대 인산과 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용될 단분산 킬레이트화 교환체는 바람직하게는 거대다공성 구조를 가진다.
실시예 1
1a) 스티렌, 디비닐벤젠 및 에틸스티렌-기재 단분산 거대다공성 비드 중합체의 제조
탈이온수 3000 g을 10 L 유리 반응기에 넣고, 탈이온수 320 g 중 젤라틴 10 g, 인산수소이나트륨 12수화물 16 g 및 레조르시놀 0.73 g의 용액을 도입하고, 혼합물을 혼합하였다. 혼합물을 25℃로 만들었다. 이어서, 입도 분포가 좁으며 디비닐벤젠 3.6 중량％, 에틸스티렌 0.9 중량％ (디비닐벤젠을 80％로 함유하는 디비닐벤젠과 에틸스티렌의 시판용 이성질체 혼합물을 사용함), 디벤조일 퍼옥시드 0.5 중량％, 스티렌 56.2 중량％ 및 이소도데칸 38.8 중량％ (펜타메틸헵탄을 고분율로 포함하는 공업용 이성질체 혼합물)를 포함하는 미세캡슐화 단량체 액적 3200 g, 및 아크릴아미드와 아크릴산의 공중합체와 젤라틴의 포름알데히드-경화 복합 코아세르베이트를 포함하는 미세캡슐의 혼합물을 교반 하에 도입하고, pH 12의 수성상 3200 g을 첨가하였다. 단량체 액적의 평균 입도는 460 ㎛였다.
25℃에서 출발하여 95℃에서 종료되는 온도 프로그램에 따라 온도를 증가시켜 혼합물을 교반 하에 중합시켰다. 혼합물을 냉각시키고, 32 ㎛ 시브 상에서 세척한 후에 감압 하에 80℃에서 건조시켰다. 이로써 평균 입도 440 ㎛, 좁은 입도 분포 및 매끄러운 표면을 갖는 구형 중합체 1893 g을 얻었다.
상기 중합체는 외관이 백악질 백색이었고, 벌크 밀도가 약 370 g/L였다.
1b) 아미도메틸화 비드 중합체의 제조
디클로로에탄 1149 g, 프탈이미드 341 g 및 29.8 중량％ 농도의 포름알데히드 용액을 실온에서 반응 용기에 넣었다. 수산화나트륨 용액을 사용하여 현탁액의 pH를 5.5 내지 6으로 조정하였다. 이어서, 증류에 의해 물을 제거하였다. 이후, 황산 24.8 g을 첨가하였다. 형성된 물을 증류에 의해 제거하였다. 혼합물을 냉각시켰다. 65 중량％ 농도의 올레움 91 g 및 후속적으로 공정 단계 1a)에 기재된 바와 같이 제조된 단분산 비드 중합체 424.8 g을 30℃에서 계량 투입하였다. 현탁액을 70℃로 가열하고, 이 온도에서 추가 6 시간 동안 교반하였다. 액상을 제거하고, 탈이온수를 첨가하고, 잔류량의 디클로로에탄을 증류에 의해 제거하였다.
아미도메틸화 비드 중합체의 수득량: 1480 ml
원소 분석:
탄소: 80.7 중량％;
수소: 5.6 중량％;
질소: 3.9 중량％;
나머지: 산소.
1c) 아미노메틸화 비드 중합체의 제조
50 중량％ 농도의 수산화나트륨 용액 492 g 및 탈이온수 1006 ml를 아미도메틸화 비드 중합체 1460 ml에 실온에서 첨가하였다. 현탁액을 180℃로 가열하고, 이 온도에서 8 시간 동안 교반하였다.
얻어진 비드 중합체를 탈이온수로 세척하였다.
총 수득량은 1399 ml였다.
원소 분석: 질소: 5.8 중량％
1d) 아미노메틸포스폰산기를 함유하는 이온 교환체의 제조
1c)로부터의 습윤 아미노메틸화 비드 중합체 540 ml를 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 탈이온수 281 ml와 혼합하였다. 순도 99 중량％의 디메틸 포스파이트 209 g을 15 분에 걸쳐 교반 하에 적가한 후에 30 분 더 교반하였다. 이후, 98％ 농도의 황산 648 g을 4 시간에 걸쳐 균일하게 계량 투입하였다. 이후, 혼합물을 100℃로 가열하고, 이 온도에서 29.8 중량％ 농도의 포름알데히드 용액 291 g을 1 시간에 걸쳐 계량 투입하고, 혼합물을 환류 온도에서 추가 6 시간 동안 교반하였다.
반응 혼합물을 냉각시키고, 시브에 붓고, 세척액이 중성이 될 때까지 탈이온수로 세척하였다. 이어서, 수지를 유리 프릿 바닥이 있는 유리 칼럼으로 옮기고, 3 베드 용적의 4 중량％ 농도의 수산화나트륨 용액에 의해 나트륨 형태로 전환시켜 이것을 상부로부터 이온 교환체 베드로 도입시켰다. 이후, 이온 교환체를 5 베드 용적의 탈이온수로 세척하였다. 이로써 습윤 이온 교환체 1060 ml를 얻었다.
원소 분석:
질소: 3.2 중량％
인: 10.0 중량％
의도한 목적을 위해 사용하기 전에 이온 교환체를 다시 유리 칼럼으로 옮기고, 2 베드 용적의 10 중량％ 농도의 황산에 의해 수소 형태로 전환시켜 이것을 상부로부터 이온 교환체 베드로 도입시켰다. 이후, 이온 교환체를 5 베드 용적의 탈이온수로 세척하고, 유리 칼럼으로부터 다시 제거하였다.
1e) 정제할 황산 조성물의 예시적 제조
탈이온수 3 L를 5 L 유리 비이커에 넣고, 98％ 농도의 황산 1000 g을 첨가하고, 염화안티몬(III) 3.28 g 및 황산구리(II) 5수화물 517.5 g을 혼합물에 교반하면서 용해시켰다. 이어서, 탈이온수를 첨가하여 혼합물을 5000 g으로 만들고, 실온으로 냉각시켰다.
이로써 의도한 바와 같은 구리 30 g/L 및 안티몬 0.4 g/L를 함유하는 황산을 얻었다.
1f) 본 발명에 따른 1e)로부터의 황산 조성물의 제조
1d)로부터의 단분산 이온 교환체 100 ml를 유리 프릿 바닥이 있는 유리 칼럼 (내부 직경 = 22 mm)으로 옮겼다. 이온 교환체 베드 상에 일정 소량의 황산이 항상 존재하도록, 1e)로부터의 황산을 500 ml/h의 용적 유속으로 상기 유리 칼럼에 통과시켰다.
유리 칼럼을 유출하는 황산을 분석하여, 1e)로부터의 유입된 황산과 비교하였다.
유입 황산
안티몬 농도: 0.4 g/L
10 BV 이후 배출된 황산
안티몬 농도: 0.02 g/L
놀랍게도, 단분산 킬레이트화 교환체에 의해 정제된 황산 중의 안티몬 함량의 감소는 종래 기술에서 알려진 상기 언급된 다분산 이온 교환체를 사용하는 경우 보다 유의하게 우수하였다.

Claims (9)

  1. 단분산 킬레이트화 교환체를 사용하는 것을 특징으로 하는, 황산의 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서, 정제할 황산이 금속-함유 황산 용액인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 황산 용액이 철, 안티몬 또는 비스무트 금속이 제거된 구리 전해질인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 안티몬, 비스무트, 비소, 코발트, 니켈, 몰리브덴 또는 철로 이루어진 군 중 1종 이상의 금속을 황산으로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단분산 킬레이트화 교환체가 하기 화학식 1의 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 1>
    -(CH2)n-NR1R2
    식 중,
    R1은 수소 또는 CH2-COOH 또는 CH2P(O)(OH)2 라디칼이고,
    R2는 CH2-COOH 또는 CH2P(O)(OH)2 라디칼이고,
    n은 1 내지 4의 정수이다.
  6. 제5항에 있어서, 단분산 킬레이트화 교환체가 거대다공성 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 구리 전해질을 정제하기 위한 단분산 킬레이트화 교환체의 용도.
  8. 전해 공정에서 캐소드에서의 환원에 의해 제1항에 따라 정제된 황산으로부터 직접 구리를 수득하는 것을 특징으로 하는, 원소상 구리의 회수 방법.
  9. 제7항에 있어서, 정제가 원소 Sb 및 Bi에 관한 것임을 특징으로 하는 용도.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006004953A1 (de) * 2006-02-01 2007-08-02 Lanxess Deutschland Gmbh Chelatharze in der Metallgewinnung
DE102007020688A1 (de) * 2007-05-03 2008-11-06 Lanxess Deutschland Gmbh Konditionierung von Ionenaustauschern zur Adsorption von Oxoanionen
CN102010082B (zh) * 2010-09-29 2013-09-18 南京梅山冶金发展有限公司 废稀硫酸回收利用处理方法
EP2835384A1 (de) * 2013-08-09 2015-02-11 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur Herstellung von monodispersen, amidomethylierten vinylaromatischen Perlpolymerisaten
CN109336067A (zh) * 2018-12-12 2019-02-15 湘潭大学 一种废硫酸溶液回收净化的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2888441A (en) * 1956-10-12 1959-05-26 Dow Chemical Co Chelating resins having alpha-aminocarboxylic acid groups on a polymerized vinylbenzylamine resin structure
DE3031737A1 (de) * 1980-08-22 1982-04-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von perlpolymerisaten einheitlicher teilchengroesse
CA1166413A (en) * 1980-10-30 1984-05-01 Edward E. Timm Process and apparatus for preparing uniform size polymer beads
US4419245A (en) * 1982-06-30 1983-12-06 Rohm And Haas Company Copolymer process and product therefrom consisting of crosslinked seed bead swollen by styrene monomer
JPS59162108A (ja) * 1983-03-03 1984-09-13 Tadao Nagai 硫酸溶液の浄液法
US5231115A (en) * 1991-12-19 1993-07-27 The Dow Chemical Company Seeded porous copolymers and ion-exchange resins prepared therefrom
US5366715A (en) * 1993-10-19 1994-11-22 The University Of British Columbia Method for selectively removing antimony and bismuth from sulphuric acid solutions
CA2167026C (en) * 1995-01-12 2004-08-17 Atsushi Fukui Method of recovering antimony and bismuth from copper electrolyte
EP1078690B1 (de) * 1999-08-27 2011-10-12 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur Herstellung von monodispersen Ionenaustauschern mit chelatisierenden Gruppen
DE10049807A1 (de) * 2000-10-09 2002-04-18 Bayer Ag Verwendung monodisperser Ionenaustauscher zur Arsen-/Antimonentfernung

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