MXPA00008088A - Procedimiento para la obtencion de intercambiadores de iones monodispersados con grupos quelantes y su empleo. - Google Patents

Abstract

El objeto de la presente invencion es un procedimiento para la obtencion de intercambiadores de iones monodispersados con grupos funcionales quelatizantes y su empleo para la adsorcion de compuestos metalicos especialmente compuestos de metales pesados y de metales nobles asi como para la extraccion de los metales alcalinoterreos a partir de salmueras de la electrolisis de cloruros alcalinos.

Description

PROCEDIMIENTO, PARA, LA OBTENCIÓN DE INTERCAMBI DORES DE IONES MONODISPERSADOS CON GRUPOS QUELANTES ^_Y SU EMPLEO.

Campo de la invención. La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de nuevos intercambiadores de iones, monodispersados con grupos funcionales, quelantes, así como a su empleo.

Antecedentes de la Invención. Se conoce por la US-A 4 444 961 un procedimiento para la obtención de resinas de quelato macroporosas , monodispersadas . En este caso se someten a una aminación a polímeros halógenoalquilados y el polímero aminado se transforma con ácido cloroacético para dar resinas de quelato del tipo del ácido iminodiacético . El inconveniente de este procedimiento reside en una reticulación ulterior en la etapa del procedimiento de los polímeros en perlas halógenoalquilados así como en la etapa del procedimiento subsiguiente de los polímeros en perlas aminometilados . Los inconvenientes de la reticulación REF. 122349 ulterior en ambas etapas y un procedimiento para su minimizado se describen en la EP-A 0 481 603.

Descripción detallada de la invención. Hasta el presente no se conocen y, por lo tanto, constituyen el objeto de la presente invención, las resinas de quelato monodispersadas , que se preparan con supresión de la etapa intermedia halógenoalquilante, así como su empleo. Mediante el procedimiento según la invención se suprime una reticulación ulterior. Los productos según la invención son unitarios en lo que se refiere a su estructura. Sorprendentemente se ha encontrado que puede conseguirse un mayor grado de 'substitución de los núcleos aromáticos con grupos funcionales por medio de la eliminación de la reticulación ulterior y, de este modo, se consigue una mayor capacidad intercambiadora en el producto final. Además e] rendimiento en producto final, referido a los monómeros empleados es claramente mayor que en caso de los productos finales que se preparan según el estado de la técnica.

El objeto de la presente invención es un procedimiento para la obtención de intercambiadores de iones monodispersados con grupos funcionales quelatizantes, caracterizado porque a) se hacen reaccionar gotículas de monómeros constituidas por al menos un compuesto monovinilaromático y al menos por un compuesto polivinilaromát ico así como, en caso dado, un porógeno y/o en caso dado un iniciador o una combinación de iniciadores, para dar un polímero reticulado, monodispersado, b) este polímero reticulado, monodispersado, se somete a una amidomet ilación con derivados de ftalimida, c) el polímero en _ perlas amidometilado se hace reaccionar para dar un polímero en perlas aminometi lado y d) el polímero en perlas aminome filado se deja reaccionar para dar los intercambiadores de iones con grupos quelatizantes. Los intercambiadores de iones según la invención con las propiedades anteriormente descritas se obtienen sin que tenga lugar una reticulación ulterior. Además los intercambiadores de iones monodispersados, preparados según la presente invención, con grupos quelatizantes, muestran - una eliminación claramente mejor de los metales pesados y de los metales nobles a partir de soluciones acuosas o de líquidos orgánicos o de sus vapores, especialmente de mercurio a partir de soluciones acuosas de metales alcalinotérreos y de metales alcalinos, especialmente una eliminación de mercurio a partir de salmueras de la electrólisis de cloruros alcalinos, - una eliminación claramente mejor de los metales pesados, especialmente de mercurio y de arsénico, a partir de ácido clorhídrico acuoso, especialmente procedente de las aguas residuales de los lavados de los gases de humo, así como también procedentes de las aguas de infiltración 'de vertederos y de aguas subterráneas, - una eliminación claramente mejor de los metales pesados, especialmente de mercurio y de arsénico y de metales nobles, a partir de hidrocarburos líquidos o gaseosos tales como gases naturales, condensados de gas natural y petróleo o hidrocarburos halogenados tales como hidrocarburos dorados o fluorados, - una eliminación claramente mejor de los elementos del grupo del platino así como oro o plata a partir de soluciones acuosas u orgánicas, así como - una eliminación claramente mejor del rodio o de los elementos del grupo del platino así como de oro o de plata o de rodio o de los restos de catalizadores que contienen metales nobles a partir de soluciones o de disolventes orgánicos, y - una eliminación claramente mejor de los metales alcalinotérreos, tales como magnesio, calcio, bario o estroncio a partir de salmueras acuosas, como las que se presentan usualmente en la electrólisis de los cloruros alcalinos, - que en el caso de las resinas de quelato conocidas por el estado de la técnica. Los intercambiadores de iones, según la invención, son adecuados por lo tanto de una manera excelente para los campos de aplicación más diversos en la industria química, en la industria electrónica, en la industria para la eliminación/recuperación de residuos o en la industria de la galvanotecnia o del tratamiento de las superficies. El polímero de base vinilaromático, reticulado, monodispersado, según la etapa del procedimiento a) puede prepararse según los procedimientos conocidos por la literatura. Son ej emplificativos aquellos procedimientos descritos en las US-A' 4 444 961, EP-A 0 046 535, US-A 4 419 245 o 'WO 93/12167, cuyo contenido queda abarcado por la presente solicitud en lo que se refiere a la etapa del procedimiento a) . En la etapa del procedimiento a) se emplea al menos un compuesto monovinilaromático y al menos un compuesto polivini laro ático . Sin embargo es posible también emplear mezclas de dos o varios compuestos monovinilaromáticos y mezclas de dos o varios compuestos polivinilaromát icos . Como compuestos monovinilaromáticos en el sentido de la presente invención se emplearán en la etapa del procedimiento a) , preferentemente, compuestos monoetilénicamente saturados tales como por ejemplo estireno, viniltolueno, etil estireno, a-metil estireno, cloroes tireno, cloromet iles t ireno, acrilatos de alquilo y metacrilatos de alquilo. De forma especialmente preferente se empleará el estireno o mezclas formadas por estireno con los monómeros anteriormente citados. Los compuestos polivini laromát icos preferentes en el sentido de la presente invención - para la etapa del procedimiento a) son compuestos monofuncionales, etilénicamente insaturados tales como por ejemplo divinilbenceno, divini ltolueno, trivinilbenceno, divinilnaftalina, trivinilnaftalina, 1 , 7-octadieno, 1 , 5-hexadieno, dimetacrilato de etilenglicol, t rimetacrilato de trimetilolpropano o metacrilato de alilo. Los compuestos polivinilaromáticos se emplearán en general en cantidades de 1 a 20 % en peso, preferentemente de 2 a 12 % en peso, de forma especialmente preferente de 4 a 10 % en peso, referido al monómero o a su mezcla con otros monómeros. El . tipo de los compuestos polivinilaromáticos. (reticulante') se elegirá con respecto al empleo ulterior del polímero en forma de bolas. En muchos casos es adecuado el divinilbenceno. Para la mayoría de las aplicaciones son suficientes calidades comerciales del divinilbenceno, que contienen, además de los isómeros del divinilbenceno, también e tilvinilbenceno . En una forma de realización preferente de la presente invención se utilizan en la etapa del procedimiento a) gotículas de monómeros microencapsuladas . Para el microencapsulado de las gotículas de los monómeros entran en consideración los materiales conocidos para el empleo como coacervatos complejos, especialmente poliésteres, poliamidas, poliuretanos, poliureas naturales y sintéticas. Como poliamida natural es adecuada de una manera especialmente buena por ejemplo la gelatina. Esta se utiliza especialmente en forma de coacervato y de coacervato complejo. Entre los coacervatos complejos que contienen gelatina en el sentido de la invención se entenderán, ante todo, combinaciones de gelatina con polielectrolitos sintéticos. Los polielectrolitos sintéticos adecuados son copolímeros con unidades incorporadas de, 'por ejemplo, ácido maléico, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilamida y metacrilamida. De forma especialmente preferente se emplearán el ácido acrílico y la acrilamida. Las cápsulas que contienen gelatina pueden endurecerse con agentes de endurecimiento usuales tales como por ejemplo formaldehído o glutarodialdehí do . El encapsulado de las gotículas de los monómeros con gelatina, con coacervatos que contienen gelatina y con coacervatos complejos que contienen gelatina se describe de ta'lladamente en la EP-A 0 046 535. Los métodos del encapsulado con polímeros sintéticos son conocidos. De manera • ejemplificativa es perfectamente adecuada la condensación en la superficie límite, en la cual un componente reactivo, disuelto en la gotícula de monómero (por ejemplo un isocianato o un cloruro de acilo) se hacen reaccionar con un segundo componente reactivo disuelto en la fase acuosa, (por ejemplo una amina) . Las gotículas de los monómeros microencapsuladas en caso dado contienen, en caso dado, un iniciador o mezclas de iniciadores para la iniciación de la .polimerización. Los iniciadores adecuados para el procedimiento" según la invención son, por ejemplo, peroxicompues tos tales como peróxido de benzoilo, peróxido de dilauroilo, peróxido de bis (p-clorobenzoilo ) , peroxidicarbonato de diciclohexilo, peroctoato de tere-butilo, hexanoato de terc-but ilperoxi-2-e tilo , 2, 5-bis (2- etilhexanoilperoxi ) -2 , 5-dimetilhexano o terc- amilperoxi-2-et ilhexano , así como azo-compues tos tales como 2 , 2 ' -azobi s ( isobut i loni trilo ) o 2,2'- azobis (2-metil-isobu- tiro-nitrilo ) .

Los iniciadores de emplean en general en cantidades de 0.05 hasta 2.5 % en peso, preferentemente de 0.1 hasta 1.5 % en peso, referido a la mezcla de los monómeros. Como otros aditivos en las gotículas de monómeros microencapsuladas en caso dado pueden emplearse en caso dado porógenos, para generar en el polímero en forma de esferas una estructura macroporosa. Para ello son adecuados disolventes orgánicos, que disuelvan o bien hinchen mal al polímero formado. De manera ejemplificativa pueden citarse hexano, octano, isooctano, isododecano, metiletil-cetona, butanol u octanol y sus isómeros. H t i ? l La expresión microporoso o en forma de gel 'macroporoso" se ha descrito ya ampliamente en la literatura especializada.

Los polímeros en perlas preferentes en el sentido de la presente invención, preparados mediante la etapa del procedimiento a), presentan una estructura macroporos a . Se designan como monodispersados en la presente solicitud a aquellos productos en los cuales al menos un 90 % en volumen o en masa de las partículas tiene un diámetro que se encuentra en el intervalo con una amplitud de + 10 % del diámetro mas frecuente alrededor del diámetro mas frecuente. - De manera ejemplificativa, en el caso de un producto con un diámetro más frecuente de 0.5 mm, se presenta al menos el 90 % en volumen o en masa en un intervalo de magnitud comprendido entre 0.45 mm y 0.55 mm, en el caso de un producto con un diámetro mas frecuente de 0.7 mm, se presenta al menos el 90% en volumen o en masa en un intervalo de magnitud comprendido entre 0.77 mm y 0.63 mm . La formación de polímeros en perlas macroporosos , monodispersados, puede llevarse a cabo, por ejemplo, mediante la adición de materiales inertes (porógenos) _ a la mezcla de los monómeros durante la polimerización. Como tales son adecuadas, ante todo, substancias orgánicas, que se disuelvan en el monómero, pero que disuelvan o bien hinchen mal al polímero (agente de precipitación para los polímeros), por ejemplo hidrocarburos alifáticos (Farbenfabriken Bayer DBP 1045102, 1957; DBP 1113570, 1957) . En la ÜS-A 4 382 124 se indican a modo de porógenos, por ejemplo, alcoholes con 4 hasta 10 átomos de carbono para la obtención de polímeros en perlas macroporosos , monodispersados a base de es tireno/divinilbenceno . Además se da una recopilación de los métodos de fabricación de los polímeros en perlas macroporosos. La gotícula de monómeros microencapsulada en caso dado puede contener en caso dado también hasta un 30 % en peso (referido al monómero) de polímero reticulado o no reticulado. Los polímeros preferentes se derivan de los monómeros anteriormente citados, de forma especialmente preferente del estireno . El tamaño medio de las partículas de las gotículas de los monómeros encapsuladas en caso dado es de 10 a 1000 . µm, preferentemente de 100 a 1000 µm. El procedimiento según la invención es adecuado también perfectamente para la fabricación de polímeros en forma de esferas, monodispersados. En la fabricación de los polímeros en perlas monodispersados según la etapa del procedimiento a), la fase acuosa puede contener disuelto un inhibidor de la polimerización. Como inhibidores en el sentido de la presente invención entran en consideración tanto los productos inorgánicos como también los productos orgánicos.

Ejemplos de inhibidores inorgánicos son compuestos nitrogenados tales como hidroxilamina, hidrazina, nitrito de sodio y nitrito de potasio, sales del ácido fosforoso como el hidrógenofosfito de sodio así como compuestos de azufre tales como ditionito de sodio, tiosulfato de sodio, sulfito de sodio, bisulfito de sodio, rodanuro de sodio o rodanuro de amonio. Ejemplos de inhibidores orgánicos son compuestos fenólicos tales como hidroquinona, monometiléter de hidroquinona, resorcina, pirocatequina, terc-but ilpirocat equina, pirogalol y productos de condensación formados por fenoles con aldehidos. Otros inhibidores orgánicos adecuados son compuestos nitrogenados. A éstos pertenecen derivados de hidroxilamina tales com'o, por ejemplo, N, N-dieti lhidroxilamina, N- isopropilhidroxi lamina así como derivados sulfonados o carboxilados de N-alquilhidroxi lamina o de N, N-di alquilhidroxilamina, derivados de hidrazina tal como por ejemplo el ácido N, N-hidrazinodiacético, ni t rosocompues tos tal como por ejemplo la N-ni trosofenilhidroxilamina, la sal de amonio de la N-nitrosofenilhidroxilamina o la sal de aluminio de la N-ni trosofenilhidroxilamina . La concentración del inhibidor es de 5 a 1000 ppm (referido a la fase acuosa), preferentemente 10 a 500 ppm, de forma especialmente preferente de 10 a 250 ppm. La polimerización de las gotículas de los monómeros, encapsuladas en caso dado, para dar polímeros en perlas monodispersadas , en forma de esferas, se lleva a cabo, como ya se ha indicado anteriormente, en caso dado en presencia de uno o varios coloides protectores en fase acuosa. Como coloides protectores son adecuados polímeros solubles en agua naturales o sintéticos, tales como por ejemplo gelatinas, almidones, alcohol polivinílico, polivinilpirrolidona, ácido poliacrílico, ácido polimetacrilico o copolímeros formados por ácido (met ) acrílico y por esteres del 'ácido (met ) acrílico . Son adecuados de una manera muy buena también los derivados de la celulosa, especialmente los esteres de la celulosa y los éteres de la celulosa, tales como carboximetilcelulosa, metilhidroxietilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa e hidroxietilcelulosa. Es adecuada de una manera especialmente buena la gelatina, la cantidad empleada del coloide protector supone, en general, de 0.05 hasta 1 % en peso, referido a la fase acuosa, preferentemente de 0.05 hasta 0.5 % en peso. La polimerización para dar los polímeros en perlas macroporosos, monodispersados, en forma de esferas en la etapa del procedimiento a) puede llevarse a cabo en caso dado también en presencia de un sistema tampón. Serán preferentes los sistemas tampón que ajusten el valor del pH de la fase acuosa al inicio de la polimerización a un valor comprendido entre 14 y 6, preferentemente comprendido entre 12 y 8. Bajo estas condiciones los coloides protectores con grupos carboxílicos se presentan total o parcialmente en forma de sales . De este modo ' se influye favorablemente sobre el efecto de los coloides protectores. Los sistemas tampón adecuados de una manera especialmente buena contienen sales de fosfato o de borato. Las expresiones fosfato y borato, en el sentido de la invención, abarcan también los productos de condensación de las formas orto de los ácidos y de las sales correspondientes. La concentración del fosfato o bien de] borato en la fase acuosa asciende a 0.5 hasta 500 mmoles/ 1 i tro , preferentemente a 2.5 hasta 100 mmoles/ litro . La velocidad de agitación durante la polimerización es poco crítica y no tiene ningún efecto sobre el tamaño de las partículas en contra de lo que ocurre en la polimerización en perlas tradicional. Se utilizan velocidades bajas de agitación que son suficientes para mantener en movimiento a las gotículas de los monómeros suspendidas y para favorecer la disipación de los calores de polimerización. Para esta tarea pueden emplearse diversos tipos de agitadores. Son especialmente adecuados los agitadores de rejilla con efecto axial . La proporción en volumen entre las gotículas de los monómeros encapsuladas y la fase acuosa es de 1:0.75 hasta 1:20, preferentemente de 1 : 1 hasta 1:6. La temperatura de polimerización depende de la temperatura de descomposición del iniciador utilizado. Esta se encuentra, en general, comprendida entre 50 y 180°C, preferentemente entre 55 y 130°C. La polimerización dura desde 0.5 hasta varias horas. Se ha acreditado utilizar un programa de temperaturas en el cual se inicie la polimerización a temperatura baja, por ejemplo de 60°C, y se aumente la temperatura de la reacción a medida que avanza la conversión de la polimerización. De este modo puede cumplirse de una manera muy buena el requisito, por ejemplo, de un desarrollo seguro de la reacción y de una elevada conversión de la polimerización. Tras la polimerización se aisla el polímero según métodos usuales, por ejemplo mediante filtración o decantación y, en caso dado, se lava. En la etapa del procedimiento b) se prepara, en primer lugar, el reactivo de amidometi lación . Para ello se disuelve, por ejemplo, una ftalimida o un derivado de ftalimida en un disolvente y se combina con formalina. A continuación se forma, a partir de la anterior, con disociación de agua, un bis ( ftalimido ) éter . El bis- ( ftalimido ) éter puede transformarse, en caso dado, para dar los ftalimidoés teres Los derivados ' preferentes de la ftalimida en el sentido de la presente invención son la propia ftalimida o ftalimida substituidas, por ejemplo metilftalimida Como disolvente se utilizan en la etapa del procedimiento b) disolventes inertes, que sean adecuados para hinchar el polímero, preferentemente hidrocarburos clorados, de forma especialmente preferente dicloroetano o cloruro de metileno .

En la etapa del procedimiento b) se condensa el polímero en perlas con los derivados de ftalimida. Como catalizador se utiliza en este caso oleum, ácido sulfúrico o trióxido de azufre. La disociación del resto del ácido ftálico y, por lo tanto, la liberación del grupo aminometilo se lleva a cabo, en la etapa del procedimiento c) , mediante tratamiento del polímero en perlas reticulado, ftalimidometilado, con soluciones acuosas o alcohólicas de un hidróxido alcalino, tal como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, a temperaturas comprendidas entre 100 y 250°C, preferentemente entre 120 y 190°C. La concentración de la lejía de hidróxido de sodio se encuentra en el intervalo de un 10 hasta un 50 % en peso, preferentemente de un 20 hasta un 40 % en peso. Este procedimiento posibilita la obtención de polímeros en perlas reticuladas que contienen grupos de aminoalquilo con una substitución de los núcleos aromáticos mayor que 1. El polímero en perlas aminome t ilado, formado en este caso, se lava a continuación con agua completamente desalinizada hasta ausencia de álcalis. En la etapa del procedimiento d) se lleva a cabo la obtención del intercambiador de aniones según - la invención mediante reacción del polímero de base vinilaromático, reticulado, monodispersado, que contiene grupos de amino-metilo, en suspensión con compuestos que desarrollan, finalmente, propiedades quelatizantes a modo de amina funcionalizada. Como reactivos preferentes se emplearán en la etapa del procedimiento d) ácido cloroacético y sus derivados, formalina, en combinación con compuestos P-H ácidos (reacción según Mannich modificada) con ácido fosforoso, esteres de los ácidos monoalquilfosforosos , esteres de los ácidos dialquilfosforosos, formalina en combinación con compuestos SH ácidos, tales como ácido tioglicólico, alquilmercaptanos, L-cisteína o formalina en combinación con hidroxiquinolina y sus derivados . De forma especialmente preferente se emplearán el ácido cloroacético o la formalina en combinación con compuestos P-H ácidos tal como el ácido fosforoso. Como medio de suspensión se empleará agua o ácidos minerales acuosos, preferentemente agua, ácido clorhídrico acuoso o ácido sulfúrico acuoso en concentraciones comprendidas entre un 10 y un 40 % en peso, preferentemente entre un 20 y un 35 % en peso. Otro objeto de la presente invención son los intercambiadores de iones monodispersados preparados según el procedimiento de la invención, con grupos quelatizantes. Preferentemente se forman mediante el procedimiento de la invención intercambiadores de iones monodispersados con los grupos quelatizantes que se forman durante la etapa del procedimiento ) : -- (CH2)n-NR!R2 donde Ri s i gni f i c a hi dró geno o un re s to CH2 - C00H o CH2P ( 0 ) ( OH ) 2 , R2 significa un resto CH2COOH o CH2P(0) (OH)2 y n significa un número entero comprendido entre 1 y 4. Los intercambiadores de iones según la invención con grupos funcionales quelatizantes presentan preferentemente una estructura macroporosa. Los intercambiadores de iones preparados según la invención con grupos funcionales quelatizantes son adecuados para la adsorción de metales, especialmente de metales pesados y de metales nobles y de sus compuestos a partir de soluciones acuosas y de líquidos orgánicos. Los intercambiadores de iones, preparados según la invención, con grupos quelatinantes , son adecuados especialmente para la eliminación de metales pesados o de metales nobles a partir de soluciones acuosas, especialmente a partir de soluciones acuosas de metales alcalinotérreos o de metales alcalinos, a partir de salmueras de la electrólisis de cloruros alcalinos, a partir de ácidos clorhídricos acuosos, a partir de aguas residuales o a partir de aguas de lavado de gases de humo, así como también a partir de hidrocarburos líquidos o gaseosos, ácidos carboxílicos tales. como ácido adípico, ácido glutárico o ácido succínico,' gases naturales, condensados de gas natural, petróleo o hidrocarburos halogenados, tales como hidrocarburos clorados o fluorados o hidrocarburos, fluorados/clorados . Además los íntercambiadores de iones, según la invención, son adecuados para la eliminación de metales alcalinotérreos a partir de salmueras, como las que se emplean usualmente en la electrólisis de cloruros alcalinos. Los intercambiadores de iones según la invención son adecuados sin embargo también para la eliminación de metales pesados, especialmente hierro, cadmio o plomo a partir de productos que se transforman durante un tratamiento electrolítico, por ejemplo durante la dimerización de acrilonitrilo para dar adiponitrilo . De una manera muy especial los intercambiadores de iones, preparados según la invención, son adecuados para la eliminación de mercurio, hierro, cobalto, níquel, cobre, cinc, plomo, cadmio, manganeso, uranio, vanadio, elementos del grupo del platino así como oro o plata a partir de las soluciones, los líquidos o los gases anteriormente indicados. Los intercambiadores de iones según la invención son adecuados especialmente para la eliminación de rodio o de los elementos del grupo del platino así como oro, plata o rodio o restos de catalizadores que contienen metales nobles a partir de soluciones o de disolventes orgánicos.

Determinación de la cantidad de grupos quelantes - capacidad total (TK) de la resina. Se cargan 100 ml del intercambiador en una columna filtrante y se eluyen con ácido clorhídrico al 3 % en peso durante 1.5 horas. A continuación se lava con agua completamente desalinizada hasta que la parte afluente sea neutra. Se tratan 50 ml del intercambiador de iones regenerado en una columna con lejía de hidróxido de sodio 0.1 N (= lejía de hidróxido de sodio 0.1 normal) . La parte afluente se recoge respectivamente en un matraz graduado de 250 ml y se titula la cantidad total, contra anaranjado de metilo, con ácido clorhídrico 1 N. Se alimenta hasta que 250 ml de afluente tengan un consumo de 24.5 - 25 ml de ácido clorhídrico ln. Una vez concluido el ensayo se determina el volumen del intercambiador en la forma Na . Capacidad total (TK) = (X • 25 - ? V) 2-10-2 en moles/litro de intercambiador. X = número de las fracciones afluentes, ? V = consumo total en litros de ácido clorhídrico ÍN durante la titulación de las partes afluentes.

Ejemplos E emplo 1. la) Obtención del polímero en perlas macroporoso , monodispersado a base de estireno, divinilbenceno y etilestireno . Se disponen en un reactor de vidrio, de 10 litros, 3000 g de agua completamente desalinizada y se completa y se mezcla con una solución formada por 10 g de gelatina, 16 g de decahidrato de hidrógenofosfato de disodio y 0.73 g de resorcinol en 320 g de agua desionizada. La mezcla se atempera a 25°C. A continuación se añade una mezcla formada por 3200 g de gotículas de monómeros microencapsuladas con una distribución estrecha del tamaño de partículas, constituidas por un 3.6 % en peso de divenilbenceno y un 0.9 % en peso de etilestireno (empleado en forma de la mezcla de isómeros usual en el comercio constituida por divinilbenceno y etilestireno con un 80 % de divinilbenceno) 0.5 % en peso de peróxido de dibenzoilo, 56.2 % en peso de estireno y 38.8 % en peso de isododecano (mezcla industrial de los isómeros con elevada proporción en pentametilheptano ) , estando constituidas las microcápsulas a partir de un coacervato complejo, endurecido con formaldehído, constituido por gelatina y por un copolímero de acrilamida y de ácido acrílico, y se añaden 3200 g de fase acuosa con un valor del pH de 12. El tamaño medio de las partículas de las gotículas de los monómeros es de 460 µm. La carga se polimeriza hasta su conclusión bajo agitación mediante un aumento de la temperatura según un programa de temperaturas que comienza a 25°C y que concluye a 95°C. La carga se refrigera, se lava a través de un tamiz de 32 µm y a continuación se seca en vacío a 80°C. Se obtienen 1893 g de un polímero en forma de esferas con un tamaño medio de las partículas de 440 µm, una distribución estrecha del tamaño de las partículas y una superficie lisa. El polímero tiene un aspecto blanco de tiza y presenta un peso a granel de aproximadamente 370 g/l. lb) Obtención del polímero en perlas amidometilado . Se disponen, a temperatura ambiente, 2373 g de dicloroetano, 705 g de ftalimida y 505 g de formalina al 29.2 % en peso. El valor del pH de la suspensión se ajusta a 5.5 hasta 6 con lejía de hidróxido de sodio. A continuación se elimina el agua por destilación. Seguidamente se dosifican 51.7 g del ácido sulfúrico. El agua formada se elimina por destilación. La carga se refrigera. Se dosifican, a 30°C, 189 g de oleum al 65 % y a continuación 371.4 g de polímero en perlas monodispersado, preparado según la etapa del procedimiento a) . La suspensión se calienta a 70°C y se agita durante otras 6 horas a esta temperatura. El caldo de la reacción se retira, se dosifica agua completamente desalinizada y se eliminan por destilación las cantidades residuales de dicloroetano . Rendimiento en polímero en perlas amidometilado : 2140 ml Composición según el análisis elemental: Carbono: 75.3 % en pe'so; Hidrógeno: 4.9 % en peso; Nitrógeno: 5.8 % en peso; Resto : oxígeno . le) Obtención del polímero en perlas amidometilado . Se dosifican, a 2100 ml del polímero en perlas amidometilado, 1019 g de lejía de hidróxido de sodio al 45 % en peso y 406 ml de agua completamente desalinizada a temperatura ambiente. La suspensión se calienta a 180°C y se agita durante 6 horas a esta temperatura. El polímero en perlas obtenido se lava con agua completamente desalinizada. Rendimiento en polímero en perlas aminome t i lado : 1770 ml Como rendimiento total -estimado- se obtienen 1804 ml Composición según el análisis elemental: nitrógeno: 11.75 % en peso. A partir de la composición según el análisis elemental del polímero en perlas aminometilado puede calcularse que se han substituido 1.17 átomos de hidrógeno por grupos de aminometilo en promedio estadístico por núcleo aromático -en base al estireno y a las unidades de divinilbenceno-. ld) Obtención del intercambiador de iones con grupos tquelantes. Se dosifican, a 1890 ml de agua completamente desalinizada, a temperatura ambiente, 1180 ml del polímero en perlas aminometilado procedente del ejemplo le) . A esta suspensión se le dosifican 729.2 g de sal de sodio del ácido monocloroacético . Se agita durante 30 minutos a temperatura ambiente. A continuación se ajusta el valor del pH de la suspensión con lejía de hidróxido de sodio al 20 % en peso a pH 10. La suspensión de calienta en 2 horas hasta 80°C. Seguidamente se continúa agitando durante otras 10 horas a esta temperatura. Durante este tiempo se mantiene el pH a 10 mediante adición controlada de lejía de hidróxido de sodio. A continuación se refrigera la suspensión. La resina se lava hasta ausencia de cloruro con agua completamente desalinizada. Rendimiento: 2190 ml Capacidad total de la resma 2.39 moles/litro de resina.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención . Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (1)

1. R E I V I N D I C A C I O N E S 1.- Procedimiento para la obtención de intercambiadores de iones monodispersados con grupos funcionales, caracterizado porque a) se hacen reaccionar gotículas de monómeros constituidas por al menos un compuesto monovinilaromático y al menos por un compuesto polivinilaromático así como, en caso dado, un porógeno y/o en caso dado un iniciador o una combinación de iniciadores, para dar un polímero reticulado, monodispersado, b) este polímero reticulado, monodispersado, se somete a una amidome ti lación con derivados de ftalimida, c) el polímero en perlas amidometilado se hace reaccionar para dar un polímero en perlas aminometilado y d) el polímero en perlas aminometilado se deja reaccionar para dar intercambiadores de iones con grupos funcionales quelantes. 2.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las gotículas de monómeros se microencapsulan con un coacervato complej o . 3.- Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque la etapa del procedimiento a) se lleva a cabo en presencia de un ' coloide protector. 4.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la etapa del procedimiento a) se lleva a cabo en presencia al menos de un iniciador. 5.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque las . gotículas de monómeros contienen porógenos y se forman, tras la polimerización, polímeros en perlas reticulados, macroporosos. 6.- Procedimiento " según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque en la etapa del procedimiento a) se emplea un inhibidor de la polimerización. 1 . - Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque como coloides protectores se emplean gelatinas, almidones, alcohol polivinílico, polivinilpirrolidona, ácido poliacrílico, ácido polimet acrílico o copolímeros del ácido (met ) acrílico o esteres del ácido (met) acrílico . 8.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como compuestos monovinilaromáticos se emplean compuestos monoetilénicamente insaturados. 9.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como compuestos polivinilaromáticos se emplean divinilbenceno, diviniltolueno, trivinilbenceno, divinilnaftalina, tri vinilnaftalina, 1 , 7-octadieno, 1, 5-hexadieno, dimetacrilato de etilenglicol, tri etacrilato de trimetilolpropano o metacrilato de alilo . 10. - Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque como iniciadores se emplean peroxicompuestos tales como peróxido de benzoilo, peróxido de dilauroilo, peróxido de bis (p-clorobenzoilo ) , peroxidicarbonato de diciclohexilo , peroctoato de tere-butilo, hexanoato de terc-butilperoxi-2-etilo, 2 , 5-bis (2-et ilhexanoilperoxi ) -2 , 5-dimet ilhexano o t erc-amilperoxi-2-e t ilhexano , así como azocompues tos tales como 2,2'-azobis ( isobutironitrilo) o 2 , 2 ' -azobis ( 2-metil-isobutironitrilo) . 11.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa del procedimiento b) se forma, en primer lugar, un ftalimidoéter . 12.- Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque el ftalimidoéter se prepara a partir de ftalimida o de sus derivados y de formalina. 13.- Procedimiento según las reivindicaciones 11 y 12, caracterizado porque la reacción del ftalimidoéter con e] polímero en perlas tiene lugar en presencia de oleum, de ácido sulfúrico o de trióxido de azufre. 14.- Procedimiento ' según la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa del procedimiento d) se emplean compuestos que desarrollan propiedades quelatizantes a modo de amina funcional izada . 15.- Intercambiador de iones con grupos quelatizantes preparado según un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1. 16.- Intercambiador de iones según la reivindicación 15, caracterizado porque este presenta una estructura macroporosa. 17.- Empleo de los intercambiadores de iones según las reivindicaciones 15 y 16, para la eliminación de metales pesados o de metales nobles a partir de soluciones acuosas de metales alcalinotérreos o de metales alcalinos o de sus vapores, a partir de salmueras de la electrólisis de cloruros alcalinos, a partir de ácidos clorhídricos acuosos, a partir de aguas residuales o de aguas de lavado de gases de humo, aguas subterráneas o aguas residuales de vertederos, a partir de hidrocarburos líquidos o gaseosos, gases naturales, condensados' de gas natural, petróleo, así como a partir de hidrocarburos halogenados líquidos o gaseosos. 18.- Empleo de los 'intercambiadores de iones según las reivindicaciones 15 y 16, caracterizado porque como metales pesados o metales nobles se eliminan mercurio, hierro, cobalto, niquel, cobre, cinc, plomo, cadmio, manganeso, uranio, vanadio, elementos del grupo del platino, oro o plata . 19.- Empleo de los intercambiadores de iones según las reivindicaciones 15 y 16, para la eliminación de rodio o de elementos del grupo del platino así como oro, plata o rodio o restos de catalizadores que contienen metales nobles a partir de soluciones o de disolventes orgánicos. 20.- Procedimiento para la eliminación de metales pesados o de metales nobles a partir de soluciones acuosas o vapores, soluciones acuosas de metales alcalinotérreos o de metales alcalinos, salmueras de electrólisis de cloruros alcalinos, ácidos clorhídricos acuosos, aguas residuales o aguas del lavado de gases de humo, aguas subterráneas o aguas residuales de vertederos, hidrocarburos líquidos o gaseosos, ácidos carboxílicos o hidrocarburos halogenados líquidos o gaseosos, caracterizado porque se emplean los intercambiadores de iones según las reivindicaciones 15 y 16. 21.- Procedimiento según la reivindicación 20, caracterizado porque como metales pesados o metales nobles se eliminan mercurio, hierro, cobalto, níquel, cobre, cinc, plomo, cadmio, manganeso, uranio, vanadio, elementos del grupo del platino, oro o plata. 22.- Procedimiento para la eliminación del rodio o de elementos del grupo del platino así como oro, plata, rodio o restos de catalizadores que contienen metales nobles a partir de soluciones o de disolventes orgánicos, caracterizado porque se emplean los intercambiadores de iones según las reivindicaciones 15 y 16. 23.- Empleo de los intercambiadores de iones según las reivindicaciones 15 y 16, en la industria química, en la industria electrónica, en la industria de la galvanotecnia o del tratamiento de las superficies o en la industria para la eliminación o la recuperación de residuos. 24.- Empleo de los intercambiadores de iones según las reivindicaciones 15 y 16, caracterizado porque pueden eliminarse metales alcalinotérreos, a partir de' salmueras de la electrólisis de cloruros alcalinos. 25.- Empleo de los intercambiadores de iones según las reivindicaciones 15 y 16, caracterizado porque se eliminan metales pesados, tales como hierro, cadmio o plomo a partir de productos que se hacen reaccionar durante un tratamiento electrolítico. 26.- Procedimiento para la eliminación de métales alcalinotérreos, a partir de salmueras de la electrólisis de cloruros alcalinos, caracterizado porque se emplean los intercambiadores de iones con 'grupos funcionales quelatizantes según las reivindicaciones 15 y 16.