CN117305533B - 从含铁铝铜料液中去除铝铜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从含铁铝铜料液中去除铝铜的方法，本发明涉及湿法冶金技术领域，所述方法包括：采用萃取剂对所述含铁铝铜料液进行萃取去除铝铜，控制萃取平衡pH值为1‑3，得到含铁萃余液和负载铝铜萃取剂；通过洗涤液对负载铝铜萃取剂进行洗涤将其中夹带的铁洗涤下来。本发明的方法对铝铜萃取效率高，使得铁与杂质铝铜等分离效果好。
Description
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术领域。具体地，本发明涉及一种从含铁铝铜料液中去除铝铜的方法。
背景技术
一些铁含量高的料液如废旧磷酸铁锂浸出液、磷铁渣浸出液、铁精矿浸出液等中常含有铝铜，将铝铜进行分离去除可以更好地实现含铁铝铜料液中铁的资源化回收利用。
树脂固相萃取法利用含有特定官能团的树脂实现对金属萃取。树脂固相萃取法具有对金属选择性好、分相速度快、操作简单、对环境友好的特点。
如何高效将铝铜从含铁铝铜料液中进行分离去除，成为相关行业迫不及待需要解决的问题。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种从含铁铝铜料液中高效地去除铝铜的方法。
因此，本发明提供一种从含铁铝铜料液中去除铝铜的方法，包括：
S1、采用萃取剂对所述含铁铝铜料液进行萃取去除铝铜，控制萃取平衡pH值为1-3，得到含铁萃余液和负载铝铜萃取剂；
S2、通过洗涤液对负载铝铜萃取剂进行洗涤将其中夹带的铁洗涤下来，
含铁铝铜料液中铁主要以二价铁的形式存在；
其中，
所述萃取剂包含式(I)的螯合树脂：
(式Ⅰ)，
其中：
S为基础树脂；
R1选自氢、苯基、C1-C9烷基；
R2选自氢、任选卤代的C1-C10烷基、任选卤代的C1-C10烯基、任选卤代的C1-C10二烯基、任选卤代的C1-C10炔基、任选C1-C4烷基或卤素取代的芳基；
R3选自羟基、任选卤代的C1-C10烷氧基、任选卤代的C1-C10烯氧基、任选卤代的C1-C10炔氧基、任选卤代的C1-C10酚基、胺基；
R4选自C1-C10烷氧基、羟基；
R5选自C1-C10烷氧基、羟基；
n为0-10中的任一整数。
本发明的方法对铝铜萃取效率高，使得铁与杂质铝铜分离效果好。
具体实施方式
在下文中，将更全面地体现本发明的各方面以及更进一步的目的、特征和优点。
如上所述，本发明提供一种从含铁铝铜料液中去除铝铜的方法，包括：
S1、采用萃取剂对所述含铁铝铜料液进行萃取去除铝铜，控制萃取平衡pH值为1-3，得到含铁萃余液和负载铝铜萃取剂；
S2、通过洗涤液对负载铝铜萃取剂进行洗涤将其中夹带的铁洗涤下来，
所述含铁铝铜料液中铁主要以二价铁的形式存在；
其中，
所述萃取剂包含式(I)的螯合树脂：
(式Ⅰ)，
其中：
S为基础树脂；
R1选自氢、苯基、C1-C9烷基；
R2选自氢、任选卤代的C1-C10烷基、任选卤代的C1-C10烯基、任选卤代的C1-C10二烯基、任选卤代的C1-C10炔基、任选C1-C4烷基或卤素取代的芳基；
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R4选自C1-C10烷氧基、羟基；
R5选自C1-C10烷氧基、羟基；
n为0-10中的任一整数。
进一步地，所述萃取平衡pH值控制为1.5-3。
进一步地，所述萃取剂在对所述含铁铝铜料液进行萃取之前先采用碱性溶液进行皂化。
本发明所述碱性溶液无特别限定，优选地，选自氨水、氢氧化钠溶液、碳酸钠、氢氧化钾溶液中的一种或至少两种的组合，更优选地，为氨水。
优选地，所述氨水、氢氧化钠溶液、碳酸钠、氢氧化钾溶液的浓度为0.1-10 mol/L，更优选地为0.2-4 mol/L。
优选地，控制皂化后溶液pH值为4-10，或在萃取之前采用纯水对皂化萃取剂进行洗涤并控制洗涤出水pH值为4-10。
皂化后溶液可循环用于皂化和/或配置碱性溶液。
所述含铁铝铜料液可以为，例如水分散体或水溶液。
有利地，所述含铁铝铜料液包含Al 0.02~15 g/L，优选地，Al 0.1~10 g/L，以重量相对于所述含铁铝铜料液的体积计。
在一些实施方案中，所述含铁铝铜料液包含Fe 10-120 g/L，优选地，Fe 40-90 g/L，以重量相对于所述含铁铝铜料液的体积计。
在一些实施方案中，所述含铁铝铜料液包含Cu 0.002-10 g/L，优选地，Cu 0.1-10g/L，以重量相对于所述含铁铝铜料液的体积计。
所述含铁铝铜料液中铁主要以二价铁的形式存在意味着二价铁占铁总量的95重量%以上。
在一些实施方案中，所述含铁铝铜料液中含有三价铁，在所述含铁铝铜料液中含三价铁的情况下，优选地，采用还原剂将所述含铁铝铜料液中三价铁还原为二价铁。
所述还原剂无特别限定，优选地，包括铁粉、镍铁合金、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、抗坏血酸、葡萄糖、果糖中的一种或至少两种的组合。
在一些实施方案中，所述含铁铝铜料液任选还可包括其它元素，例如Zn、Cd、Cu、Mg、Ni、Co、Ti、Li、Mn、Cr、Na、P等中的一种或至少两种的组合。
本发明针对基础树脂S没有特别限定，优选地，基础树脂S选自聚苯乙烯树脂、苯乙烯与二乙烯苯的共聚物、酚醛树脂聚合物、聚丙烯酸树脂或硅基树脂。更优选地，基础树脂S选自聚苯乙烯树脂或苯乙烯与二乙烯苯的共聚物。
优选地，R1选自氢、苯基、甲基或乙基。
作为R2的实例，可以例举氢或以下基团：
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优选地，R2选自氢、C1-C10烷基、任选C1-C4烷基或卤素取代的苯基。
还更优选地，R2选自氢或以下基团：
、/>、/>、/>、/>、/>、或/>，
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作为R3的实例，可以提及：
、/>、/>、/>、/>、/>、、/>、/>、/>、/>、/>、/>、/>、/>、/>、/>、/>、/>、/>、/>、、/>或/>，
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优选地，R3选自羟基、任选卤代的C1-C10烷氧基、胺基。
还更优选地，R3基团选自以下基团：
、/>、/>、/>、/>、/>、/>、或/>，
其中为连接位点。
优选地，R4与R5选自以下基团：
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n为0-10中的任一整数，即可以为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；m、p、q各自独立地为0-9中的任一整数，即可以为0、1、2、3、4、5、6、7、8或9。
优选地，n为0或1。
优选地，m、p、q各自独立地为1或2。
优选地，所述式(I)的螯合树脂具有选自如下的结构：
、/>、/>、/>、、/>、/>、、/>或/>，
其中，S选自聚苯乙烯树脂、苯乙烯与二乙烯苯的共聚物、酚醛树脂、聚丙烯酸树脂或硅基树脂。
优选地，所述式(I)的螯合树脂具有选自如下的结构：
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其中，S选自聚苯乙烯树脂或苯乙烯与二乙烯苯的共聚物。
进一步地，所述洗涤采用的洗涤液可以为，例如水、酸溶液中的一种或两种的组合；所述酸溶液pH值为1.5-6，优选1.5-3，包括盐酸、硫酸、磷酸中的一种或至少两种的组合，优选酸溶液为硫酸溶液。
在一些实施方式中，进一步地，所述洗涤得到的洗涤后负载铝铜萃取剂和含铁洗涤后溶液，所述洗涤后负载铝铜萃取剂采用反萃剂进行反萃，得到反萃后萃取剂和反萃后液。
进一步地，所述含铁洗涤后溶液并入到所述含铁铝铜料液中或者用作制备所述含铁铝铜料液的浸出工段中的浸出液。
当所述洗涤后负载铝铜萃取剂中夹带洗涤液时，在进行反萃之前，可先将萃取剂夹带的洗涤液排出。
进一步地，所述反萃剂包括硫酸、盐酸、磷酸溶液中的一种或至少两种的组合，优选地，为硫酸溶液。
所述硫酸、盐酸、磷酸溶液中H+浓度为1-12 mol/L，优选1-4 moL/L。
所述反萃还得到反萃后液，所述反萃后液可循环用于反萃。
进一步地，所述反萃后萃取剂经再生后循环使用。
优选地，控制再生后液pH值为0.5-3，优选地，为0.5-2。
进一步地，所述再生采用的再生液无特别限定，可以是水、酸液中的一种或两种的组合，所述酸液无特别限定，包括盐酸和/或硫酸溶液，优选硫酸溶液，优选酸液pH值为1-6。
所述水可以选自纯水、自来水、软水中的一种或至少两种的组合。
通过本发明方法，可以将含铁铝铜溶液中的铝铜进行同步去除，去除效率高，实现含铁铝铜溶液的纯化，铝铜与铁分离效果好，操作简单，工艺成本低。
本发明提供的方法，可实现含铁铝铜料液中铝的去除率≥99.9%，铜的去除率≥99%，铁的损失率≤7%。
此外，本发明的方法中所用树脂经反萃再生可重新利用，运营成本低，具有良好的经济效益。
本申请中，术语“和/或”涵盖涉及提及的要素之一或两者的情形。
本申请中，所述的“包含”和“包括”涵盖还包含或包括未明确提及的其它要素的情形以及由所提及的要素组成的情形。
除非另外限定，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域技术人员通常理解的相同意义。当本说明书中术语的定义与本发明所属领域技术人员通常理解的意义有矛盾时，以本文中所述的定义为准。
除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的表达成分的量、温度、时间等的所有数值被理解为在被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在这里阐述的数值参数是能够根据需要获得的所需性能来变化的近似值。
实施例
以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以让本领域技术人员充分地了解本发明的目的、特征和效果。本领域技术人员不难理解，此处的实施例仅仅用于示例目的，本发明的范围并不局限于此。
实施例1
本实施例中的含铁铝铜料液中二价铁占铁总量的比例为99.9重量%，该料液的pH值为1.5，含有以下金属成分：
| 元素 | Al | Ca | Cd | Co | Cr | Cu | Fe |
| 含量（g/L） | 0.3 | 0.2 | 0.001 | 0.005 | 0.001 | 0.2 | 70.15 |
| 元素 | Li | Mg | Mn | Na | Ni | Zn | Ti |
| 含量（g/L） | 0.005 | 0.445 | 0.314 | 0.214 | 2 | 0.001 | 0.1 |
选择螯合树脂（结构式为，其中，S为聚苯乙烯树脂微球）作为萃铝铜萃取剂。
将所述螯合树脂装入树脂柱（400 mL树脂=1 Bv），采用皂化剂对螯合树脂进行皂化，皂化剂使用氨水，所述氨水浓度为0.53 mol/L，皂化剂用量为1.25 Bv，皂化流速为6Bv/h，得到皂化后溶液循环用于皂化，皂化时间为2 h，得到皂化后螯合树脂和pH值为6.58的皂化后溶液。
采用皂化后螯合树脂对所述含铁铝铜料液进行萃取，料液处理量为4.375 Bv，萃取流速为2.25 Bv/h，控制萃取平衡（出口萃余液）pH值为2.6，得到含铁萃余液和负载铝铜螯合树脂。
之后采用2.5 Bv的洗涤液对负载铜铝的螯合树脂进行洗涤，控制流速为1.5 Bv/h，此处的洗涤液选择水，得到洗涤后负载铜铝的螯合树脂和含铁洗涤后溶液，所述含铁洗涤后溶液并入到所述含铁铝铜料液中或者用作制备所述含铁铝铜料液的浸出工段中的浸出液。
选择1.25 Bv H+浓度为2.0 mol/L硫酸溶液对洗涤后负载铝铜螯合树脂进行反萃，控制反萃流速为在10 Bv/h，得到的反萃后液循环用于反萃，反萃时间3 h，反萃完成，得到反萃后螯合树脂；之后使用pH值为2的硫酸溶液所述反萃后螯合树脂进行再生，再生体积为1.5 Bv，再生流速3 Bv/h，得到再生螯合树脂和pH值为1.0的再生后液，所述再生螯合树脂循环利用。
本实施例萃余液中铝、铜和铁的含量分别为0.017 g/L、0.02 g/L和65.84 g/L，所得反萃后液中含铝0.9 g/L、铜0.59 g/L、铁1.44 g/L。
实施例2
采用铁粉和抗坏血酸对含有三价铁的初始含铁铝铜料液进行还原，所述铁粉和抗坏血酸总加入量以初始含铁铝铜料液中三价铁的摩尔计，总加入量大于含铁铝铜料液中三价铁的摩尔量的1倍，过滤，得到二价铁占铁总量的比例近100%重量的含铁铝铜料液，该料液的pH值为1.5，含有以下金属成分：
| 元素 | Al | Ca | Cd | Co | Cr | Cu | Fe | P |
| 含量（g/L） | 0.40 | 0.2 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.50 | 68.52 | 32.5 |
| 元素 | Li | Mg | Mn | Na | Ni | Zn | Ti | |
| 含量（g/L） | 6.69 | 0.50 | 0.04 | 0.12 | 0.2 | 0.001 | 0.50 |
选择螯合树脂（结构式为，其中，S为聚苯乙烯树脂微球）作为萃铝铜萃取剂。
将所述螯合树脂与皂化剂混合进行搅拌皂化，皂化剂使用4 mol/L氢氧化钠溶液。
采用皂化后螯合树脂对所述含铁铝铜料液进行萃取，料液处理量为5 Bv，萃取流速为3 Bv/h，控制萃取平衡（出口萃余液）pH值为3.0，得到含铁萃余液和负载铝铜螯合树脂。
之后采用2 Bv的洗涤液对负载铜铝的螯合树脂进行洗涤，控制流速为2 Bv/h，此处的洗涤液选择pH值为3的硫酸溶液，得到洗涤后负载铜铝的螯合树脂和含铁洗涤后溶液，所述含铁洗涤后溶液并入到所述含铁铝铜料液中或者用作制备所述含铁铝铜料液的浸出工段中的浸出液。
选择2.5 Bv H+浓度为1.0 mol/L硫酸溶液对洗涤后负载铝铜螯合树脂进行反萃，控制反萃流速为在5 Bv/h，得到的反萃后液循环用于反萃，反萃时间2.5 h，反萃完成，得到反萃后螯合树脂，之后使用pH值为2的硫酸溶液所述反萃后螯合树脂进行再生，再生体积为1.5 Bv，再生流速3 Bv/h，得到再生螯合树脂和pH值为1.0的再生后液，所述再生螯合树脂循环利用。
本实施例萃余液中铝、铜和铁的含量分别为0.015 g/L、0.045 g/L和63.9 g/L，所得反萃后液中含铝0.7 g/L、铜0.88 g/L、铁0.78 g/L。
实施例3
本实施例中的含铁铝铜料液，料液的pH值为0.9，含有Al 8.0 g/L、Cu 5.0 g/L、铁64 g/L，其中二价铁占铁总量的比例接近100重量%。
选择螯合树脂（结构式为，其中，S为聚苯乙烯树脂微球）作为萃铝铜萃取剂。
将所述萃取剂与皂化剂混合进行搅拌皂化，皂化剂使用2 mol/L氢氧化钠溶液。
采用皂化后萃取剂对所述含铁铝铜料液进行4级逆流搅拌萃取，所述皂化后萃取剂与所述含铁铝铜料液的比为1 g(mL):1 mL，每级萃取时间为0.5 h，控制萃取平衡（出口萃余液）pH值为1.6，得到萃余液和负载铝铜萃取剂和含铁洗涤后溶液，所述含铁洗涤后溶液并入到所述含铁铝铜料液中或者用作制备所述含铁铝铜料液的浸出工段中的浸出液。
对所述负载铝铜萃取剂进行5级逆流搅拌洗涤，选择pH为2的硫酸溶液作为洗涤液，负载铝铜萃取剂与洗涤液的比为1 g(mL):2 mL，控制每级洗涤的时间为0.5 h，得到洗涤后负载铝铜萃取剂；选择H+浓度为4 mol/L硫酸溶液对洗涤后负载铝铜萃取剂进行4级逆流反萃，控制反萃时间0.5 h，洗涤后负载铝铜萃取剂与H+浓度为4 mol/L硫酸溶液的比为1g(mL):1 mL，得到的反萃后液和反萃后萃取剂，之后使用纯水对所述反萃后螯合树脂进行2级再生，所述反萃后萃取剂与水的比为1 g(mL):1 mL，得到再生后的萃取剂循环利用。
本实施例萃余液中铝、铜和铁的含量分别为0.01 g/L、0.05 g/L、59.8 g/L，所得反萃后液中含铝7.9 g/L、铜4.8 g/L、铁1.29 g/L。
对比例1
步骤参考实施例3，与实施例3的区别在于，所述萃铝铜萃取剂结构式为，其体积分数为25%，稀释剂为Escaid110，控制萃取平衡（出口萃余液）pH值为1.6，结果得萃余液中铝、铜和铁的含量分别为7.76 g/L、4.9 g/L、62.5 g/L，所得反萃后液中含铝0.24g/L、铜0.098 g/L、铁1.32 g/L。
对比例2
步骤参考实施例1，与实施例1的区别在于，选择螯合树脂（结构式，其中，S为聚苯乙烯树脂微球）作为萃铝铜萃取剂，控制萃取平衡（出口萃余液）pH值为2.6，结果得萃余液中铝、铜和铁的含量分别为0.15 g/L、0.016 g/L、65.6 g/L，所得反萃后液中含铝0.52 g/L、铜 0.63 g/L、铁1.46 g/L。
对比例3
步骤参考实施例3，与实施例3的区别在于，所述萃铝铜萃取剂为P204（二(2-乙基己基)磷酸酯），其体积分数为20%，稀释剂为磺化煤油，控制萃取平衡（出口萃余液）pH值为1.6，结果得萃余液中铝、铜和铁的含量分别为5.6 g/L、4.5 g/L、62.6 g/L，所得反萃后液中含铝2.4 g/L、铜0.49 g/L、铁1.3 g/L。
以上仅描述了本发明的示例性实施方式或实施例，并不旨在限制本发明。对于本领域技术人员来说，本发明可以由各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本申请权利要求范围内。
Claims (8)
1.一种从含铁铝铜料液中去除铝铜的方法，其特征在于，包括：
S1、采用萃取剂对所述含铁铝铜料液进行萃取去除铝铜，控制萃取平衡pH值为1-3，得到含铁萃余液和负载铝铜萃取剂；
S2、通过洗涤液对负载铝铜萃取剂进行洗涤将其中夹带的铁洗涤下来，
所述含铁铝铜料液中铁主要以二价铁的形式存在，二价铁占铁总量的95重量%以上；
其中，
所述萃取剂包含式(I)的螯合树脂：
(式Ⅰ)，
其中：
S为基础树脂；
R1选自氢；
R2选自氢；
R3选自或/>，其中/>为连接位点；
R4选自C1-C10烷氧基、羟基；
R5选自C1-C10烷氧基、羟基；
n为0；
基础树脂S选自聚苯乙烯树脂或苯乙烯与二乙烯苯的共聚物；
所述含铁铝铜料液包含Al 0.02-15 g/L、Fe 10-120 g/L、Cu 0.002-10 g/L，以重量相对于所述含铁铝铜料液的体积计。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取平衡pH值为1.5-3。
3.根据权利要求1 所述的方法，其特征在于，所述萃取剂在对所述含铁铝铜料液进行萃取之前先采用碱性溶液进行皂化；所述碱性溶液选自氨水、氢氧化钠溶液、碳酸钠、氢氧化钾溶液中的一种或至少两种的组合；所述氨水、氢氧化钠溶液、碳酸钠、氢氧化钾溶液的浓度为0.1-10 mol/L；
控制皂化后溶液pH值为4-10。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含铁铝铜料液中还含有三价铁，所述方法还包括采用还原剂将所述含铁铝铜料液中三价铁还原为二价铁；
所述还原剂包括铁粉、镍铁合金、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、抗坏血酸、葡萄糖、果糖中的一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
R4、R5选自以下基团：
、/>、/>、/>、/>或/>；
其中为连接位点；
q独立地为0、1、2、3、4、5、6、7、8或9。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述洗涤得到洗涤后负载铝铜萃取剂和含铁洗涤后溶液；
所述洗涤采用的洗涤液为水、酸溶液中的一种或两种的组合；
所述酸溶液包括盐酸、硫酸、磷酸中的一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述酸溶液pH值为1.5-3；
所述洗涤后负载铝铜萃取剂采用反萃剂进行反萃；
所述反萃剂包括硫酸、盐酸、磷酸溶液中的一种或至少两种的组合；所述硫酸、盐酸、磷酸溶液中H+浓度为1-12 mol/L。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述含铁洗涤后溶液并入到所述含铁铝铜料液中或者用作制备所述含铁铝铜料液的浸出工段中的浸出液；
和/或，反萃后的萃取剂经再生后循环使用，控制再生后液pH值为0.5-3。
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